DE2124705C3

DE2124705C3 -

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Publication number: DE2124705C3
Application number: DE19712124705
Authority: DE
Priority date: 1970-06-03
Filing date: 1971-05-18
Publication date: 1977-05-26

Description

worin ,vOoder 1 bedeutet, η einen durchschnittlichen Wert von mindestens 0,5 besitzt, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, wobei nicht mehr als eine R-Gruppe Methyl bedeutet und wenn a = 1 darstellt, beide Gruppen R Wasserstoff bedeuten, Φ eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt, die sich von Bisphenol, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxydiphenylmethan, Resorcin und Hydrochinon durch Entfernung der Hydroxygruppen davon ableitet, R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, n"eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 4 bedeutet und Y Wasserstoff oder einen Epoxyalkylrest der allgemeinen Formel

RCH CH- (CH₂)- CHR-

35

40

45

bedeutet, wobei mindestens drei Epoxyalkylgruppen pro Polymermolekül vorhanden sind, und das polybasische Säurepolyanhydrid durch die allgemeine Formel

5°

HO[OC(CH₂)_X.,COO]-—H

dargestellt wird, worin A''eine ganze Zahl mit einem Wert von 5 bis 10 und n'eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 4 bedeuten und wobei der Beschleuniger ein tertiäres Amin oder ein Zinn(ll)-alkanoat mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, oder wobei das Harz aus B) einem ungesättigten Alkydharz mit einem Molekulargewicht von 800 bis (II)

3000 und einer Siiurezahl von 10 bis 40 ausgewählt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Epoxyharzzusammensetzung, bestehend aus

100 Gew.-Teilen Epoxyharz

65 bis 70 Gew.-Teiien Polyanhydrid
15 bis 19 Gew.-Teilen

0,5 bis 2 Gew.-Teilen

tbgerauchtem
oxyd und
eines tertiären Amins

Aluminiumeinsetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harz aus einem Kondensationsprodukt von Maleinsäureanhydrid mit einem Alkylenglykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen einsetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Harzzusammensetzung, bestehend aus

80 Gew.-Teilen ungesättigtem Polyesterharz

10 Gew.-Teilen Diallylphthalat

10 Gew.-Teilen Diacetonacrylamid

1 Gew.-Teil t-Butylperbenzoat

15 Gew.-Teilen abgerauchtem Aluminiumoxyd

40 Gew.-Teilen Lösungsmittel

einsetzt.

5. Vorgefertigte, trockene, flexible Folie zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 aus einem mit einer Polyesterfasermatte verstärkten Harzgel wie es im Anspruch 1 definiert ist.

leim Formen von Zusammensetzungen aus Fiberglas einem Harz ist es üblich, eine äußere Schicht eines -/es zu verwenden, damit die äußere Oberfläche des geformten Artikels glatt wird. Hierzu sprüht man einen flüssigen Gelüberzug auf die innere Oberfläche der verwendeten Form ai.f oder trägt ihn durch Bürsten auf.

. . _m die Form auf diese Weise überzogen wurde,

^laCrL Formmasse in die Form eingebracht, und es

An die notwendige Wärme und der notwendige

k angewendet, um den Formvorgang zu Ende zu

⁰^ Aufbringen eines Gelüberzugs durch Aufsprühen

durch Bürstenauftrag ist ein klebriges Verfahren

A liefert ungleichmäßige Überzüge. Weiterhin ist

• Verfahren zeitraubend und verlangsamt die

D^uktionsgeschwindigkeit.

cin«iee Überzugssysteme sind u. a. aus den US-Pa-

h iften 34 75 265 und 32 15 763 bekannt. Aus der

nfpatentschrift 34 75 265 sind insbesondere auch

r nberzüge für Formkerne auf Basis von Epoxyharzen

der Polyesterharzen bekannt, die mit Glasfasergewe-

L „ .«.rctärkt sein können.

Anfderin dem Chemischen Zentralblatt, 1966. Heft 4, μ 2900 zitierten AU-PS 2 47 420 sind Oberflächen- -W7üee auf Basis von Epoxy- oder Polyesterharz kannt die Aluminiumoxyd als Füllstoff enthalten. η se Überzüge werden ebenfalls in flüssiger Form auf .;. ι interlage aufgebracht.

AusNeville Handbook of Epoxy Resins, 1967.S. 21-14

Η 21 15 ist es bekannt. Epoxyharze in Folienform

Serlos oder mit einem Gewebeträger zu verarbeiten.

SSeßlich ist es aus Seiden, Glasfaserverstärkte

κ nststoffe S. 534 bekannt, flexible mit Fasermatten

stärkte Harzgele, die aushärtbar sind, herzustellen.

K-ine der vorgenannten Literaturstellen gibt jedoch einen Hinweis für ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, bei dem während eines relativ kurzen Formungsvorganges einwandfreie und ta ihrer Schichtdicke einheitliche Überzüge erhalten werden können. Es wurde gefunden, daß dieses Ziel dadurch erreicht werden kann, daß man eine in bestimmter Weise vorgefertigte, trockene, flexible Folie aus einem mit einer Polyesterfasermatte verstärkten Harzgel verwendet.

ίο Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Fcrmkörpern, das dadurch gekennzeichnet ist daß das Innere einer Form mit einer vorgefertigten, trockenen, flexiblen FoHe mit einer einheitlichen Dicke von 254 bis 508 μ aus einer Schicht eines teilweise gehärteten, härtbaren, mit einer Polyesterfasermatte verstärkten Harzgels ausgelegt wird, anschließend die Formmasse in die Form eingebracht und bei erhöhter Temperatur ausgehärtet wird, wobei das Harz iiisgewählt wird aus A) einer Epoxyharz-Zusammensetzung, bestehend aus

100 Gew.-Teilen Epoxyharz

50 bis 85 Gew.-Teilen polydibasisches Carbonsäurepo-

lyanhydrid

2s 10 bis 25 Gew.-Teilen abgerauchtes Aluminiumoxyd 0,5 bis 5 Gew.-Teilen Beschleuniger

und das Epoxyharz durch eine der folgenden allgemeinen Formeln dargestellt wird

_RCH__CH_₍CH₂)-CHR4-O-0-O-CHR-CH-(CH₂)-CHR]-O-0-O-CHR-(CH₂)_r-CH--

-CHR

OH (D

und

worin χ 0 oder 1 bedeutet, η einen durchschnittlichen Wert von mindestens 0,5 besitzt, R Wasserstoff oder Methvl bedeutet, wobei nicht mehr als eine R-Gruppe Methyl bedeutet und wenn χ = 1 darstellt, beide GruDpen R Wasserstoff bedeuten, Φ eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt die sich von Bisphenol, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxydiphenylmethan, Resorcin und Hydrochinon durch Entfernung der Hydroxygruppen davon ableitet, R' Wasserstoff oder eine Alkvleruppe mit 1 b.s 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, η eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens bedeutet und Y Wasserstoff oder einen Epoxyalkylrest der allgemeinen Formel

RCH CH-(CH₂)- CHR-

bedeutet wobei mindestens drei Epoxyalkylgruppen oro Polymermolekül vorhanden sind, und das polybasische Säurepolyanhydrid durch die allgemeine Formel

H O[ OC(CH₂)^C C)O]-

dargestellt wird, worin x' eine ganze Zahl mit einem (H)

Wert von 5 bis 10 und n'eine ganze Zahl mit einem Wert 45 von mindestens 4 bedeuten und wobei der Beschleuniger ein tertiäres Amin oder ein Zinn(H)-alkanoat mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, oder wobei das Harz aus B) einem ungesättigten Alkydharz mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000 und einer Säurezahl von i0 ₅o bis 40 ausgewählt wird.

Der erfindungsgemäß verwendete Harzgelüberzug in Form einer trockenen vorgefertigten Folie kann leicht gehandhabt werden und sich leicht an die Innenseite der Form anpassen. Danach kann er geformt und gleichzei-55 tig mit dem Hauptkörper der in die Form eingeführten Formmasse verschmolzen werden. Bei der trockenen vorgefertigten Folie, die eine Gesamtdicke von 254 bis 508 μ hat, entfallen 152 bis 406 μ auf das Harzgelmatenal in Form eines Harzes im B-Zustand, das 10 bis 25 (,o Teile abgerauchtes Aluminiumoxyd pro 100 Teile Harz enthält und 102 μ auf die Polyesterfaserverstärkung.

Das Harz gemäß B) kann ein ungesättigtes Polyesteralkydharz sein, das sich von einem Anhydrid einer dibasischen Säure ableiten kann, wobei mindestens ein ^s Teil des Anhydrids ein ungesättigtes Anhydrid wie Maleirsäurcanhydrid oder Fumarsäureanhydrid ist und wobei das Anhydrid z. B. mit Diäthylenglykol, Äthylenglykol oder 1,4-Cyclohexan-dimethanol umgesetzt und

im allgemeinen mit Diallylphthalat vernetzt wurde. Ein Teil des Anhydrids, das man zur Herstellung dieses Harzes verwendet, kann frei von aliphaüscher Unsättigung sein wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid und Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid. Das Harz ist wenn es zu Anfang verwendet wird, fließbar und wird, nachdem es in Filmform verstrichen worden ist durch Erwärmen zu einem B-Stufenharz vorverlängert

Der Film wird in einem flexiblen und beim Einbringen ι ο in die Formen und beim Formen leicht zu handhabenden Zustand gehalten, indem man das Erwärmen auf 5 bis 25 Minuten bei ungefähr 115 bis 125°C für Epoxide und 5 Minuten bei 120⁰C für Polyester, beschränkt. Erwärmt man veiter, so wird der Film zu spröde und zu hart.

Die Folie selbst kann hergestellt werden, ^:ndem man das Gelüberzugsrnateriai bis zur Erzielung eines semiflüssigen Zustands erwärmt oder indem man es in einem Lösungsmittel löst und eine einheitliche Schicht auf ein Abziehpapier mittels einer geeichten Auftragvorrichtung aufbringt. Dieser Überzug wird dann auf der Rückseite mit dem Verstärkungsfasermaterial bzw. -gewebe versehen. Dann wird das Lösungsmittel verdampft und das Harz in einen Ofen gebracht, um es in den B-Zustand zu überführen. Die Erwärmungszeit und die Temperatur für die Überführung in den B-Zui'and hängen von dem speziellen Verwendern Harzsystem ab.

Vorzugsweise wird eine Lösung des Harzes in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und als Film auf Abziehpapier mittels eines geeichten Ziehstabs aufgebracht.

Der Film wird dann in einem Ofen erwärmt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Dann wird, wie zuvor beschrieben, eine Verstärkungsschicht aufgelegt. Die Verstärkungsfaser kann entweder nicht imprägniert oder mit einer Lösung des Grundharzsystems, das in dem Gelüberzug verwendet wird, vorimprägniert sein, wobei das Lösungsmittel während des Erwärmens entfernt wird. Man kann auf die Verstärkungsschicht einen leichten Druck anwenden, indem man die verbundenen Schichten durch einen Satz von Walzen leitet.

Unter den durch die Verwendung von trockenen, vorgefertigten Gelüberzügcn erhältlichen Vorteilen in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind insbesondere die Erzielung einer kontrollierbaren einheitlichen Dicke des Gelüberzugs, eine saubere Anwendung mit einer geringeren Anzahl von Arbeitsgängen, leichtere und schnellere Handhabung und verbessertes Bedecken unterlegter Fasermuster zu nennen. Weiterhin besteht eine verminderte Neigung zur Ausbildung eines schiefen Laminats, von Verkratzungen, Farbveränderungen, Blasen und Rissen und eine verminderte Neigung zu erweichen. Schließlich können andere Materialien leicht eingearbeitet werden, wobei man spezielle Eigenschaften wie Abriebswiderstand und Leitfähigkeit in dem Gelüberzug erhalten kann.

Die Erfindung betrifft daher auch eine vorgefertigte, trockene, flexible Folie zur Durchführung des beschric- <κ> bcnen Verfahrens aus einem mit einer Polyesterfasermatte verstärktem Harzgel wie es vorstehend definiert wurde.

Ein Harz, das besonders geeignet ist, wird hergestellt, indem man ein Epoxyharz mit einem Molekulargewicht < >s von 350 bis 950 und einem Kpoxyäquivalent von 150 bis 550 mit einem polymeren aliphatischen dibasischen Säurenolvanhvdrid umsetzt, das mindestens vier sich wiederholende Anhydrideinheiten in der linearen Polymerisatkette besitzt. Nach Zugabe von abgerauchtem Aluminiumoxyd und dem Beschleuniger kann das Produkt als Film oder als Schicht gegossen werden, indem man die Zusammensetzung auf ungefähr 50⁰C erwärmt, damit sie fließt oder man kann ein Lösungsmittel zufügen und die entstehende Lösung anwenden.

Das Epoxyharz und das Polyanhydrid können, durch Erwärmen auf 100⁰C vermischt werden. Bei dieser Temperatur können die Bestandteile leicht gerührt werden, und die entstehende heiße Schmelze wird mit dem abgerauchten Aluminiumoxydfüllstoff und dem Beschleuniger vermischt Ohne das abgerauchte Aluminiumoxyd ist die Zusammensetzung nicht zufriedenstellend. Wenn der Beschleuniger einmal zugegeben wurde, ist es vorteilhaft die Zusammensetzung weiter zu verwenden, um eine vorzeitige Gelbildung zu verhindern, obgleich in 4 Stunden keine bemerkenswerte Viskositätszunahme auftritt und eine Gelierung in weniger als 16 Stunden nicht vorkommt. Soll ac Zusammensetzung nicht innerhalb von ein paar Stunden verwendet werden, so sollte der Beschleuniger erst bei Verwendung der Zusammensetzung zugegeben werden.

Als Beschleuniger für die Epoxyharzzusammenseizungen geeignete tertiäre Amine sind vorzugsweise solche, die nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt sind Benzyldimethvlamin, (Dimethylaminomethyl)-phenol. Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Dimethylanilin und Pyridm. Ebenfalls zufriedenstellend sind Tributylamin. Triamylamin, Dimethylbutylamin, Dimethylnaphthylamin, Diäthyltolylamin und ähnliche. Obgleich tertiäre Amine bevorzugt sind, kann man Zinn(II)-alkanoate mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ebenfalls verwenden, wie das Octoat, das Caproat, das Hcptoat. das Dccoat und das Dodecoat.

Bezogen auf 100 Teile Epoxyharz werden die verschiedenen Bestandteile vorzugsweise in folgenden Verhältnissen verwendet: 65 bis 70 Teile Polyanhydrid: 14 bis 19 Teile abgerauchtes Aluminiiimoxyd und 0.6 bis 0,8 Teile Beschleuniger, besonders, wenn die bevorzugten tertiären aromatischen oder Bcnzylamine verwendet werden.

Vorteilhafterweise ist das Epoxyharz ohne Verdünnung flüssig. Wenn jedoch das verwendete Epoxyharz bei Zimmertemperatur fest ist, ist es vorteilhaft, es durch Erwärmen auf 70 bis 8O⁰C zu schmelzen. Man kann auch ein Lösungsmittel verwenden, besonders, wenn die entstehende Zusammensetzung als Lösung angewendet werden soll. Das Polyanhydrid ist im allgemeinen bei Zimmertemperatur fest, und es wird vorteilhafterweise geschmolzen, indem man es auf 70 bis 80"⁵C erhitzt. Es kann auch in einem Lösungsmittel wie Xylol. Toluol, Aceton oder einem anderen Keton oder Mischungen davon gelöst werden.

Lösungsmittel, die geeignet sind, die entstehenden Harzreaktionsprodukte zu lösen, schließen verschiedene Kohlenwasserstoffe wie Xylol und Toluol ein. Ebenfalls sind chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlorethylen, Trichlorethylen, Chlorbenzol. Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Alkohole wie Äthanol, Propanol und Butanol geeignet.

Der abgerauchte Aluminiumoxydfüllstolf wird vorzugsweise in Mengen von 6 bis 12 Teilen pro 100 Teile der vermischten Harzbestandtcile zugefügt. Abgerauchics Aluminiumoxyd ist ein im Handel erhältliches Aliiminiumoxyd besonders kleiner Teilchengröße, wö

be) vp: ha he zu sei kc ab Tt

bei die Teilchen Durchmesser von weniger als 1 Mikron, vorzugsweise weniger als 0,5 Mikron besitzen. Es liegt hauptsächlich in der y-kristallinen Form vor und wird hergestellt, indem man AIClj in einem Flammverfahren zu ungefähr 99% Aluminiumoxyd mit einem spezifischen Gewicht von ungefähr 3,6 und einem Brechungskoeffizienten von 1,7 hydrolysiert. Bevorzugt hat das abgerauchte Aluminiumoxyd einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ungefähr 0,03 Mikron.

Das Epoxyharz ist ein polymeres Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin oder einer entsprechenden Butylverbindung mit einem Dihydroxy phenol, wie Bisphenol, Resorcin, Hydrochinon, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxy-

CH₂-CH-CH₂

diphenylmethan oder von Novolakharzcn, wie linearen Fonnaldehyd-Kresolharzen. die mit Epichlorhydrin oder einer entsprechenden Butylverbindung verethert wurden, wobei man die Glycidyl- oder Epoxybutylätherderivate erhält. Das Epoxyharz kann das unverdünnte Harz enthalten oder das Harz kann in der monomeren Epoxyverbindung. wie in Diglycidyl-bisphenol, gelöst sein. Ein bevorzugtes Expoxyharz ist der Diglycidyläther von Bisphenol A.

Ein typisches Epoxyharz wird durch die folgende allgemeine Formel eines Diglycidyl-bisphenol-Polymerisats dargestellt:

CH₃

OH CH,

OCH₇-CH-CH,

I
CH,

Wenn der Wert η in der Formel 0 beträgt, bedeutet Trimere mil einem Molekulargewicht von 918 und

die Formel den monomeren Diglycidyläther von einem Schmelzpunkt von ungefähr 65 bis 75⁰C.

Bisphenol A. Hat π einen Wert von 1, so bedeutet die Die entsprechenden Epoxybutylgruppen werden

Fonncl das Dimere, das ein Molekulargewicht von 634 25 durch die folgenden Formeln dargestellt: besitzt. Hat η einen Wert von 2. bedeutet die Formel das

CH₃CH-CH

-CH,- CH₂-CH O

-CH-CH., und CH₂ CH-CH₂CH₂-

Die entsprechenden Epoxybutyläther werden hergestellt, indem man CH₃CH-CH-CH₂Cl CH₂-CH-CH-CH₁ und

o _C!

oder CH₂ -CH -CH₂CH₂Cl Ό'

CH₇-CH- CH-CH,

anstelle von Epichlorhydrin bei der I msetzung mit zweiwertigen Phenolen, wie Bisphenol. Dihydroxydiphenyl. Dihydroxydiphenylmethan, Resorcin und Hydrochinon, oder mit dem Novolakharz verwendet. Diese Epoxybuty!- und Glycidylgruppcn werden durch die 4s Formel

RCH

-CH-(CH₂I-CHR-

55

dargestellt, worin * = 0 oder 1. R Wasserstoff oder Methyl bedeuten, wobei nicht mehr als ein R Methyl darstellt und wobei, wenn χ = 1 ist. beide Reste R Wasserstoff bedeuten

Das ursprüngliche Novolakharz der Epoxyharze der allgemeinen Formel U wird durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem Phenol wie Phenol. Kresol. Äthylphenol. Propylphenol. Butylphenol und Amylphenol hergestellt wobei man ein lineares Polymerisat erhält das mindestens 4 sich wiederholende phenolische Einheiten besitzt. Verfahren zw Herstellung solcher Novolake sind gut bekannt. Diese Novolake werden dann vorzugsweise unter basischen Bedingungen wie in Anwesenheit von NaOH mit Epichlorhydnn oder einer h«; Epoxybutylverbindung. wie sie oben beschrieben wurde, umgesetzt wobei man ein polymeres Derivat der allgemeinen Formel U erhält. Weitere geeignete Harze sind Kondensationsprodukie von Fumarsäure und Bisphenol, von Fumarsäure und 1,4-Cyclohexan-dimethanol sowie von Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol.

Geeignete Polyanhydride von zweiwertigen Säuren der allgemeinen Formel

HO[OC(CHj)_xXOO]- H

sind vorzugsweise solche, worin ri einen Wert von mindestens 10 besitzt und 20 nicht überschreiten muß. Geeignete Polyanhydride schließen solche ein von Pimelinsäure. Suberinsäure. Azelainsäure. Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure und Decandicarbonsäure, Besonders bevorzugt sind Polyazelainsäurepolyanhydride. die ein Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 3000 besitzen. Das bevorzugte Polyanhydrid ist Polyazelainsäurepolyanhydrid mit mindestens 10 sich wiederholenden Einheiten bzw. einem Wert für n' von 10 bis 20. Außer dem Polyazelainsäurepolyanhydrid kann man auch Polyanhydride anderer dibasischer Säuren mit 5 bis 10 Methylengruppen zwischen den beiden Carboxylgruppen verwenden, wobei diese mindestens 4 sich wiederholende Einheiten, vorzugsweise mindestens 10 sich wiederholende Einheiten in der polymeren linearen Kette besitzen.

Geeignete ungesättigte Mk\dharze umfassen Poly ester, die durch limset/ung von ungesättigten /weibasi-

sehen Säuren oder deren Anhydriden mit einem zweiwertigen Alkohol oder Glykol gebildet werden. Typische ungesättigte Anhydride oder Säuren sind Maleinsäure. Fumarsäure, Methylmalcin.säure und Citraconsäure, und typische Glykole sind Athylenglykol. Propylenglykol. Butylenglykol. Diäthylengiykol. Triäthylcnglykol. l^-Cyclohexandimethanol und hydriertes Bisphenol A. Die ungesättigten zweibasischen Säuren können teilweise durch zweibasische Anhydride oder Säuren, die keine reaktive äthylenische Unsältigung enthalten wie Phthalsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Endomethy lernet rahydrophthalsäureanhydrid und Tetrabromphthalsäureanhydrid ersetzt werden. Vorzugsweise sind mindestens 30% und bevorzugt mindestens 50% des Anhydrids Maleinsäure oder ein anderes ungesättigtes Anhydrid. Die Verfahren zur Herstellung der Harze sind gut bekannt und viele Arten der Harze sind im Handel erhältlich.

Üblicherweise ist ein vernetzend wirkendes Monomeres in der Alkydzusammensetzung vorhanden wie Diallylphthalat, p-Biitylstyrol oder Diacetonacrylamid. Obgleich man soviel wie 30% eines solchen Monomeren verwenden kann, sind im allgemeinen weniger als 20% bevorzugt. Das Monomere dient auch als Verdünnungsmittel oder als Weichmacher. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind weniger flüchtige Monomere ode- feste Monomere bevorzugt, da sie nicht so schnell entweichen, wenn die Masse längere Zeit gelagert wird. Gewünschienfalls können auch Pigmente und Füllstoffe eingearbeitet werden.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

Eine Harzzusammensetzung wird hergestellt, indem man von 100 Teilen flüssigem Diglycidylbisphenol A-Harz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 900, einem Epoxyäquivalent von 500. einer Viskosität von 1,4 Poise bei 25C und einem Äquivalentgewicht von ungefähr 145 (g Harz, um 1 Mol Säure zu verestern) ausgeht.

Dieses Harz enthält als Hauptbestandteil Diglycidylbisphenoltrimeres und ungefähr 5% der entsprechenden dimeren Verbindung. Dazu fügt man 70 Teile Polyazelainsäurepolyanhydrid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2300. Die Materialien werden auf ungefähr 100° C erwärmt und unter Rühren vermischt, wobei man eine einheitliche Mischung erhält

(a) einem Harz, hergestellt aus

Zu der heißen Mischung fügt man 15 Teile abgerauchtes Aluminiumoxyd und 0,6 Teile Benzyldimethylamin und vermischt. Die Mischung hat eine Topfzeit von mehr als 16 Std., wobei innerhalb von 4 Std. kein offensichtlicher Viskositätsanstieg auftritt. Aus der entstehenden Mischung wird bei 50°C ein Film mit einer Dicke von 254 bis 508 μ gezogen und mit einem Polyestermaterial verstärkt.

Zur Herstellung des Films wird das Material auf eine Polyesterfolie der Abziehfilm mittels eines 15,24 cm Rakelmessers aufgebracht, das zwischen zwei Führungen angebracht und zur Erzielung von Dicken von 254 bis 508 μ einstellbar ist. Nachdem die gewünschte Dicke gegossen ist, geliert man während 20 Minuten bei 125⁰C und legt dann auf das Harz eine Polyesterfaser-Verstärkungsschicht. Dieser Film wird verwendet, um die innere Fläche einer Form auszulegen. Die Form wird dann mit einem Faserglas-imprägnierten Epoxyharz gefüllt und bei einer Temperatur von 120 bis 15O⁰C während 30 Minuten geformt. Man erhält eine sehr glatte geformte Oberfläche, wobei der äußere Film mit dem Hauptteil des geformten Produkts vollständig verbunden ist. *

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Harzzusammensetzung in Lösung hergestellt wird. Hierzu fügt man ein Lösungsmittel zu, das eine 50:50-gewichtsprozentige Mischung von Aceton und Xylol ist. und erhält eine Lösung, die einen Gehalt an Feststoffen von 75% besitzt. Diese Lösung wird gegossen und das Lösungsmittel wird verdampft, wobei man einen Film erhält. Der Film wird, bevor man ihm zum Auslegen einer Form verwendet, wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Man erhält beim Formen ähnliche Ergebnisse wie bei Beispiel 1.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man anstelle von Polyazelainsäurepolyanhydrid eine äquivalente Gewichtsmenge von Polysebacinsäurepolyanhydrid mit einem entsprechenden Molekulargewicht verwendet. Man erhält ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel
id

""> > Li !.mi cn von Beispiel ι wird dreimal mit ähnlichen Ergebnissen wiederholt, wobei man jeweils anstelle des Diglycidyl-bisphenoiharzes äquivalente Gewichtsmengen verwendet von

ibir_emÄ

C^CH-CHCH.OQ^QC^QH.OCH.CH.CH-CH

° V

^schnittlichen Molekulargewicht von 510 und

CH₂ ^

-CH₂
V

mit einem Epoxyäquivalent von ungefähr 350 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungeßhr 600.

12/

In jedem Fall werden die Zusammensetzungen zu Filmen ausgezogen, bearbeitet und zum Auslegen einer Form vor dem Füllen und zum Formen, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet.

Beispiel 5

Ähnliche Ergebnisse erhält man. wenn man äquivalente Mengen der entsprechenden Polyanhydride von Polypimelinsäuic. Polysuberinsäure und Polydecandicurbonsäurcn einzeln anstelle der Polyazelainsäure in dem Verfahren von Beispiel 1 verwendet.

Beispiel 6

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man in dem Verfahren von Beispiel 1 eine äquivalente Menge eines Epoxyharzes verwendet, das aus einem Novolak mit einem Epoxyäquivalent von ungefähr 190 gebildet wurde und das ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 400 besitzt.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wird einige Male mit ähnlichen Ergebnissen wiederholt, wobei man jeweils anstelle von Benzyldimethylamin äquivalente Mengen von (Dimethylaminomethyl)-phenol, Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Dimethylanilin und Pyridin verwendet. In jedem Fall erhält man gute Ergebnisse bei dem vorgefertigten Gelüberzug und bei seiner Anwendung und dem Härten in einer Form.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man als Harzzusammensetzung eine Mischung aus 80 Teilen hydriertem Bisphenol-A-Fumaratharz, 10 Teilen Diallylphthalat, 10 Teilen n^-MethyM-oxopentyl-acrylamid (Diaceton-acrylamid). 15 Teilen abgerauchtem Aluminiumoxyd, 1 Teil tert.-Butylperbenzoat und 40 Teilen einer Lösungsmittelmischung, die aus einer 1:1:1 : 1-Mischung von Methylethylketon, Toluol, Xylol und Mineralspiritus besteht, verwendet. Das Bisphcnol-A-Fumaratharz hat ein Molekulargewicht von ungefähr 2000 und eine Säurezahl von 22. Der > erhaltene Film wird 5 Minuten bei 220⁰C erwärmt. Nach dem Formen, bei dem der Film als Einlage wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet wurde und man als Grundli.irz in der Form das gleiche Harz verwendete wie zur Herstellung der Einlage, erhielt man ein ίο geformtes Produkt mit glatter Oberfläche. Die Fläche des ausgelegten Materials war mit dem Hauptkörper des Preßlings gut verbunden.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 8 wird mit ähnlich zufriedenstellenden Ergebnissen wiederholt, wobei man als Harz ein Maleinsäureanhydrid-Äthylenglykolharz mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2400 und einer Säurezahl von 25 verwendet.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 9 wird mit ähnlichen zufriedenstellenden Ergebnissen wiederholt, wobei man als Harz ein Alkydharz verwendet, das aus 1 Mol Fumarsäure, 1 Mol Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und 2 Mol 1,4-Cyclohexandimethanol hergestellt wurde, und das eine Säurezahl von 30 und ein Molekulargewicht von ungefähr 3000 besitzt.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 9 wird mit ähnlichen zufriedenstellenden Ergebnissen wiederholt, wobei man als Harz ein Harz verwendet, das aus 1,4 Mol Maleinsäureanhydrid. 1 Mol Tetrabromphthalsäureanhydrid und 2,4 Mol Propylenglykol hergestellt wurde und das ein Molekulargewicht von 3500 und eine Säurezahl von 20 besitzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß das Innere einer Form mit einer vorgefertigten, trockenen, flexiblen Folie mit einer einheitlichen Dicke von 254 bis 508 μ aus einer Schicht eines teilweise gehärteten, härtbaren, mit einer Polyesterfasermatte verstärkten Harzgels ausgelegt wird, anschließend die Formmasse in die Form eingebracht und bei erhöhter Temperatur ausgehärtet wird, wobei das Harz ausgewählt wird aus A) einer Epoxyharz-Zusammensetzung, bestehend aus