DE2124705B2

DE2124705B2 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern und vorgefertigte, trockene, flexible folie zur durchfuehrung dieses verfahrens

Info

Publication number: DE2124705B2
Application number: DE19712124705
Authority: DE
Inventors: Stanley University Heights; Kipp Kevin K. Cleveland Heights; Ohio Oswitch (V.StA.)
Original assignee: Ferro Corp
Current assignee: Vibrantz Corp
Priority date: 1970-06-03
Filing date: 1971-05-18
Publication date: 1976-10-21
Also published as: NL7107519A; FR2094019A1; ZA713022B; CA975484A; GB1297462A; FR2094019B1; ES392160A1; DE2124705A1; IT942425B

Description

RCH- CH-(CH₂)- CHR-f 0-0-0-CHR-CH-(CH₂)- CHR

-0-0-0-CHR-(CH₂)-CH-CHR

OH OY

worin λ O oder 1 bedeutet, π einen durchschnittlichen Wert von mindestens 0,5 besitzt, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, wobei nicht mehr als eine R-Gruppe Methyl bedeutet und wenn χ — 1 darstellt, beide Gruppen R Wasserstoff bedeuten, Φ eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt, die sich von Bisphenol, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxydiphenylmethan. Resorcin und Hydrochinon durch Entfernung der Hydroxygruppen davon ableitet. R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, n"eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 4 bedeutet und Y Wasserstoff oder einen Epoxyalkylrest der allgemeinen Formel

RCH

-CH-(CH₂I-CHR-

40

45

bedeutet, wobei mindestens drei Epoxyalkylgruppen pro Polymermolekül vorhanden sind, und das polybasische Säurepolyanhydrid durch die allgemeine Formel

HO[OC(CH₂)^COO]_n-T-H

dargestellt wird, worin v'eine ganze Zahl mit einem Wert von 5 bis 10 und «'eine ganze Zahl mit einem ss Wert von mindestens 4 bedeuten und wobei der Beschleuniger ein tertiäres Amin oder ein Zinn(ll)-alkanoai mil 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, oder wobei das Harz aus B) einem ungesättigten »\lk\dharz mil einem Molekulargewicht von 800 bis <>o OY

R'

3000 und einer Säurezahl von IO bis 40 ausgewähl; wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Epoxyharzzusammensetzung, bestehend aus

lOOCew.-Teilen Epoxyharz

65 bis 70 Gew.-Teilen Polyanhydrid
15 bis 19 Gew.-Teilen abgerauchtem Aluminiumoxyd und
0.5 bis 2 Gew.-Teilen eines tertiären Amins

einsetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harz aus einem Kondensationsprodukt von Maleinsäureanhydrid mit einem Alkylenglykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen einsetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Harzzusammensetzung, bestehend aus

80 Gew.-Teilen
10 Gew.-Teilen
10 Gew.-Teilen
1 Ge w.-Teil
15 Gew.-Teilen
40 Gew.-Teilen

ungesättigtem Polyesterharz

Diallylphthalat

Diacetonacrylamid

t-Butylperbenzoat

abgerauchtem Aluminiumoxyd

Lösungsmittel

einsetzt.

5. Vorgefertigte, trockene, flexible Folie zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 aus einem mit einer Polyeslcrfasermatte verstärkten I lar/.gel wie es im Anspruch 1 definiert ist.

Beim Iormen son Zusammensetzungen aus Fiberglas jihI einem Harz isi es üblich, eine äußere Schicht eines H:nvi's /u verwenden, damit die äußere Oberfläche des geformten Artikels glatt wird. Hierzu sprüht man einen flüssigen Gelüberzug aiii die innere Oberfläche der verwendeten Form auf oder trägt ihn durch Bürsten auf.

Nachdem die Form auf diese Weise überzogen wurde, wird die Formmasse in die Form eingebracht, und es werden die notwendige Wärme und der notwendige Druck angewendet, um den Formvorgang zu Ende zu führen.

Das, Aufbringen eines Gelüberzugs durch Aufsprühen oder durch Bürstenauftrag ist ein klebriges Verfahren und liefert ungleichmäßige Überzüge. Weiterhin ist dieses Verfahren zeitraubend und verlangsamt die Produktionsgeschwindigkeit.

Flüssige Überzugssysteme sind u. a. aus den US-Patentschriften 34 75 265 und 32 15 763 bekannt. Aus der US-Patentschrift 34 75 265 sind insbesondere auch Geiuberzüge für Formkerne auf Basis von Epoxyharzen oder Polyesterharzen bekannt, die mit Glasfasergeweben verstärkt sein können.

Aus der in dem Chemischen Zentralblatt, 1966, Heft 4, Nr. 2900 zitierten AU-PS 2 47 420 sind Oberflächenuocrziige auf Basis von Epoxy- oder Polyesterharz benannt, die Aluminiumoxyd als Füllstoff enthalten. Diese überzüge werden ebenfalls in flüssiger Form auf die Unterlage aufgebracht.

Aus Neville Handbook of Epoxy Resins, 19b7,S. 21-14 und 21-15 ist es bekannt. Epoxyharze in Folienform irjgerlos oder mit einem Gewebeträger zu verarbeiten. >>diiießlich ist es aus Seiden, Glasfaserverstärkte Kunststoffe, S. 534 bekannt, flexible mit Fasermatten verstärkte Harzgele, die aushärtbar sind, herzustellen.

Keine der vorgenannten Literaturstellen gibt jedoch einen Hinweis für ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, bei dem während eines relativ kurzen Formungsvorganges einwandfreie und in ihrer Schichtdicke einheitliche Überzüge erhalten werden können. Es wurde gefunden, daß dieses Ziel dadurch erreicht werden kann, daß man eine in bestimmter Weise vorgefertigte, trockene, flexible Folie aus einem mit einer Polyesterfasermatte verstärkten Harzgel verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Innere einer Form mit einer vorgefertigten, trockenen, flexiblen Folie mit einer einheitlichen Dicke von 254 bis 508 μ aus einer Schicht eines teilweise gehärteten, härtbaren, mit einer Polyesterfasermatte verstärkten Harzgels ausgelegt wird, anschließend die Formmasse in die Form eingebracht und bei erhöhter Temperatur ausgehärtet wird, wobei das Harz ausgewählt wird aus A) einer Epoxyharz-Zusammensetzung, bestehend aus

lOOGew.-Teilen Epoxyharz

50 bis 85 Gew.-Teilen polydibasisches Carbonsäurepo-

lyanhydrid

10 bis 25 Gew.-Teilen abgebuchtes Aldminiumcmd
0,5 bis 5 Gew.-Teilen Beschleuniger

und das Epoxyharz durch eine der folgenden allgemeinen Formeln dargestellt wird

RCH-CH-(CH₂)-CHR-'O-'/'-O-CHR-CM-iCH,)—CHR

und

- 0-0-0-CHR-(CH₂)-CH-CHR

(II)

worm ν 0 oder 1 bedeutet, η einen durchschnittlichen Wert von mindestens 0,5 besitzt, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, wobei nicht mehr als eine R-Gruppe Methyl bedeutet und wenn χ = 1 darstellt, beide Gruppen R Wasserstoff bedeuten, Φ eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt, die sich von Bisphenol, Dihvdroxydiphenyl, Dihydroxydiphenylmethan, Resorcin und Hydrochinon durch Entfernung der Hydroxygruppen davon ableitet, R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, n" eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 4 bedeutet und Y Wasserstoff oder einen Epoxyalkylrest der allgemeinen Formel

RCH

-CH -(CH₂)-CHR-

bod um el, wobei mindestens drei Epoxyalkylgruppcn pro Polymermolckül vorhanden sind, und das polybasisclu' Säiirepolyanhydrid durch die allgemeine Formel

HO|OC(CH₂)_X,COO]„, H

dargestellt wird, worin v' eine ganze Zahl mit einem

('S Wert von 5 bis ¹O und n'eine ganze Zahl mit einem Wen von mindestens 4 bedeuten und wobei der Beschleuniger ein tertiäres Amin oder ein Zinn(ll)-alkaroat mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, oder wobei das Harz aus B) einem ungesättigten Alkydharz mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000 und einer Säurezahl von 10 bis 40 ausgewählt wird.

Der erfindungsgemäß verwendete Harzgclüberzug in Form einer trockenen vorgefertigten Folie kann leicht gehandhabt werden und sich leicht an die Innenseite der Form anpassen. Danach kann er geformt und gleichzeitig mit dem Hauptkörper der in die Form eingeführten Formmasse verschmolzen werden. Bei der trockenen vorgefertigten Folie, die eine Gesamtdicke von 254 bis 508 μ hat, entfallen 152 bis 406 μ auf das Harzgelmaterial in Form eines Harzes im B-Zustand, das 10 bis 2i Teile abgerauchies Aluminiumoxyd pro 100 Teile llar/ enthalt und 102 μ auf die Polycsterfaserverstiirkung.

Das Harz gemäß B) kann ein ungesättigtes Polyesteralkydharz sein, das sich von einem Anhydrid einer dibasischen Säure ableiten kann, wobei mindestens ein Teil des Anhydrids ein ungesättigtes Anhydrid wie Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäiireanhydrid ist und wobei das Anhydrid z. B. mit Diäthylenglykol, Äthylen· glykol oder l.4-Cyclohc\an-dimcthanol umgesct/i und

im allgemeinen mit Diallylphthalat vernetzt wurde. Ein Teil des Anhydrids, das man zur Herstellung dieses Harzes verwendet, kann frei von aüphatischer Unsättigung sein wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid und Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid. Das Harz ist, wenn es zu Anfang verwendet wird, fließbar und wird, nachdem es in Filmform verstrichen worden ist, durch Erwärmen zu einerr 3-Stufenharz vorverlängert.

Der Film wird in einem flexiblen und beim Einbringen in die Formen und beim Formen leicht zu handhabenden Zustand gehalten, indem man das Erwärmen auf 5 bis 25 Minuten bei ungefähr 115 bis 125°C für Epoxide und 5 Minuten bei 120⁰C für Polyester, beschränkt. Erwärmt man weiter, so wird der Film zu spröde und zu hart.

Die Folie selbst kann hergestellt werden, indem man das Gelüberzugsmaterial bis zur Erzielung eines semiflüssigen Zustands erwärmt oder indem man es in einem Lösungsmittel löst und eine einheitliche Schicht auf ein Abziehpapier mittels einer geeichten Auftragvorrichtung aufbringt. Dieser Überzug wird dann auf der Rückseite mit dem Verstärkungsfasermaterial bzw. -gewebe versehen. Dann wird das Lösungsmittel verdampft und das Harz in einen Ofen gebracht, um es in den B-Zustand zu überführen. Die Erwärmungszeit und die Temperatur für die Überführung in den B-Zustand hängen von dem speziellen verwendeten Harzsysicm ab.

Vorzugsweise wird eine Lösung des Harzes in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und als Film auf Abziehpapier mittels eines geeichten Zichstabs aufgebracht.

Der Film wird dann in einem Ofen erwärmt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Dann wird, wie zuvor besehrieben, eine Verstärkungsschicht aufgelegt. Die Verstärkungsfaser kann entweder nicht imprägniert oder mit einer Lösung des Grundharzsystems, das in dem Gelüberzug verwendet wird, vorimprägniert scm, wobei das Lösungsmittel während des Erwärmens entfernt wird. Man kann auf die Verstärkungsschicht einen leichten Druck anwenden, indem man die verbundenen Schichten durch einen Satz von Walzen leitet.

Unter den durch die Verwendung von trockenen, vorgefertigten Gclüberzügen erhältlichen Vorteilen in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind insbesondere die Erzielung einer kontrollierbaren einheitlichen Dicke des Gelüberzugs, eine saubere Anwendung mit einer geringeren Anzahl von Arbeitsgängen, leichtere und schnellere Handhabung und verbessertes Bedecken unterlegter Fasermuster zu nennen. Weiterhin besteht eine verminderte Neigung zur Ausbildung eines schielen Laminats, von Verkratzungcn, Farbveränderungen, Blasen und Rissen und eine verminderte Neigung zu erweichen. Schließlich können andere Materialien leicht eingearbeitet werden, wobei man spezielle Eigenschaften wie Abriebswiderstand und Leitfähigkeit in dem Gelüberzug erhalten kann.

Die Erfindung betrifft daher auch eine vorgefertigte trockene, flexible Folie zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens aus einem mit einer Polyesterfasermatte verstärktem Harzgel wie es vorstehend definiert wurde.

Ein Harz, das besonders geeignet ist, wird hergestellt, indem man ein Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von 350 bis 950 und einem Epoxyäquivalent von 150 bis 550 mil einem polymeren aliphatischen dibasischcn Säiirenolvanhvdrid umsetzt, das mindestens vier sich

wiederholende Anhydrideinheiten in der linearen Polymerisatkette besitzt. Nach Zugabe von abgera-.ichtem Aluminiumoxyd und dem Beschleuniger kann da¹· Produkt als Film oder als Schicht gegossen werden. indem man die Zusammensetzung auf ungefähr 50° C erwärmt, damit sie fließt oder man kann ein Lösungsmittel zufügen und die entstehende Lösung anwenden.

Das Epoxyharz und das Polyanhydrid könneq durch Erwärmen auf 100⁰C vermischt werden. Bei dieser Temperatur können die Bestandteile leicht gerührt werden, und die entstehende heiße Schmelze wird mit dem abgerauchten Aluminiumoxydfüllstoff und dem Beschleuniger vermischt. Ohne das abgerauchte Aluminiumoxyd ist die Zusammensetzung nicht zufriedenstellend. Wenn der Beschleuniger einmal zugegeben wurde, ist es vorteilhaft, die Zusammensetzung weiter zu verwenden, um eine vorzeitige Gclbildung zu verhindern, obgleich in 4 Stunden keine bemerkenswerte Viskositätszunahme aultritt und eine Gelierunt: in weniger .ils 16 Stunden nicht vorkommt. Soll die Zusammensetzung nicht innerhalb von ein paar Stunden verwendet werden, so sollte der Beschleuniger erst bc Vc.wendung der Zusammensetzung zugegeben werden

Als Beschleuniger für die Epoxyharzzusammcnset zungen geeignete tertiäre Amme sind vorzugsweise solche, die nicht mehr als 18 Kohlenstoffatom!.· enthalten. Besonders bevorzugt sind Benz\ldime'h\ I amin. (Dimethvlaminomethyl)-phenol. Tris-(dimcihyl aminomeihvl)-phenol. Dimcthylanilin und P\n.iir. Ebenfalls zufriedenstellend sind Tributylamin. Triam\' amin. Dimethylbutylamin, Dimcthylnaphth\lamm i> äihyltolylamin und ähnliche. Obgleich tertiäre Amino bevorzugt sind, kann man Zinn(ll)-alkanoate mit 5 h^ !. Kohlenstoffatomen ebenfalls verwenden, wie da·- Octoat. das C'aproat. das Hcptoat. das Decoat und da· Dodecoat.

Bezogen auf 100 Teile Epoxyharz werden die verschiedenen Bestandteile vorzugsweise in folgendet¹ Verhältnissen verwendet: 65 bis 70 Teile Polyanhydrid· 14 bis 19 Teile abgerauchtes Aluminiumoxyd und O.fn bi>> 0.8 Teile Beschleuniger, besonders, wenn die bevorzugten tertiären aromatischen oder Benzylaminc verwendet werden.

Vorteilhafterweisc ist das Epoxyharz ohne Verdünnung flüssig. Wenn jedoch das verwendete Epowhar/ bei Zimmertemperatur fest ist, ist es vorteilhaft, es durch Erwärmen auf 70 bis 8O⁰C zu schmelzen. Man kann auch ein Lösungsmittel verwenden, besonders, wenn die entstehende Zusammensetzung als Lösung angewendet werden soll. Das Polyanhydrid ist im allgemeinen bei Zimmertemperatur fest, und es wird vorteilhafterweisc geschmolzen, indem man es auf 70 bis 80°C erhitzt. Es kann auch in einem Lösungsmittel wie Xylol. Toluol. Aceton oder einem anderen Keton oder Mischungen davon gelöst werden.

Lösungsmittel, die geeignet sind, die entstehenden Harzreaktionsprodukte zu lösen, schließen verschiedene Kohlenwasserstoffe wie Xylol und Toluol ein. Ebenfalls sind chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlorethylen, Trichlorethylen, Chlorbenzol, Ketone wie Aceton. Methyläthylketoii und Alkohole wie Äthanol, Propanol und Butanol geeignet.

Der abgerauchte Aluminiumoxydfüllstoff wird vor-/ugsweise in Mengen von 6 bis 12 Teilen pro H)O Teile der vermischten Harzbestandteile zugefügt. Abgerauchtes Aluminiumoxyd ist ein im Handel erhältliches Aluminiumoxyd besonders kleiner Teilchengröße, wo-

bei die Teilchen Durchmesser von weniger als I Mikron, vorzugsweise weniger als 0.5 Mikron besitzen. Es liegt hauptsachlich in der ^'-kristallinen Form vor und wird heigestellt, indem man AICIi in einem Flammverfahren /u ungefähr 99% Aluminiumoxyd mit einem spezifischen Gewicht von ungefähr 3,6 und einem Brechungskoeffizienten von 1,7 hydrolysiert. Bevorzugt hat das abgerauchte Aluminiumoxyd einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ungefähr 0,03 Mikron.

Das Epoxyharz ist ein polymeres Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin oder einer entsprechenden Butylverbindung mit einem Dihydroxyphenol, wie Bisphenol, Resorcin, Hydrochinon, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxy-

diphenylmethan oder von Novolakharzen, wie linearen Formaldehyd-Kresolharzen, die mit Epichlorhydrin oder einer entsprechenden Butylverbindung veräthert wurden, wobei man die Glycidyl- oder Epoxybutylätherderivate erhält. Das Epoxyharz kann das unverdünnte Harz enthalten oder das Harz kann in der monomeren Epoxyverbindung. wie in Diglvcidyl-bisphenol, gelöst sein. Ein bevorzugtes Expoxyhar/. ist der Diglycidyläther von Bisphenol A.

Ein typisches Epoxyharz wird durch die folgende allgemeine Formel eines Diglycidyl-bisphenol-Polymerisats dargestellt:

CH₂-CH-CH₂-I-O
O

-OCH₅-CH-CH, O

Wenn der Wert /J in der Formel 0 beträgt, bedeutet Trinierc mit einem Molekulargewicht von 918 und

die Formel den monomeren Diglycidyläther von einem Schmelzpunkt von ungefähr 65 bis 75 C.

Bisphenol A. Hat η einen Wert von 1, so bedeutet die Die entsprechenden Epoxybutylgruppen werden

Forme! das Diniere, das ein Molekulargewicht von 634 :? durch die folgenden Formeln dargestellt: besitzt. Hai /leinen Wert von 2.bedeutet die Formel das

CH₃CH-CH-CH₂- CH₂-CH-CH-CH₃ und CH₂-CH-CH₂CH₂-

ο ο

Die entsprechenden Epoxybutyläther werden hergestellt, indem man

CH₃ und

Cl

CH₁CH-CH-CHXl

■ \ /
O

CH,-CH- CH

CH,-CH—CH-O O

CH,

.Hier CH, CH-CHXHX!

anstelle von Epichlorhydrin bei der Umsetzung mit /.weiwertigen Phenolen, wie Bisphenol. Dihydroxydiphenyl, Dihydroxydiphenylmethan, Resorcin und Hydrochinon, oder mit dem Novolakharz verwendet. Diese F.powbmyl- und Glycidylgruppen werden durch die Formel

RCH

-CH-(CH₂J-CHR-

dargestellt, worin A = O oder 1. R Wasserstoff oder Methyl bedeuten, wobei nicht mehr als ein R Methyl darstellt und wobei, wenn ν = 1 ist. beide Reste R Wasserstoff bedeuten.

Das ursprüngliche Novolakharz der Epoxyharze der allgemeinen Formel Il wird durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem Phenol wie Phenol. Kresol. Äthylphenol, Propylphenol, Butylphenol und Amylphenol hergestellt, wobei man ein lineares Polymerisat erhält, das mindestens 4 sich wiederholende phenolische Einheiten besitzt. Verfahren zur Herstellung solcher Novolake sind gut bekannt. Diese Novolake werden dann vorzugsweise unter basischen Bedingungen wie in Anwesenheit von NaOH mit Epichlorhydrin oder einer Epoxybutylverbindung. wie sie oben beschrieben wurde, umgesetzt, wobei man ein polymeres Derivat der Formel 11 erhält. Weitere geeignete Harze sind Kondensationsprodukte von Fumarsäure und Bisphenol, von Fumarsäure und 1.4-Cyclohexan-dimethanol sowie von Maleinsäureanhydrid und Äthyienelykol.

Geeignete Polyanhydride von zweiwenigen Säuren der allgemeinen Formel

HO[OC(CH₂I^COO]-—H

sind vorzugsweise solche, worin n' einen Wen von mindestens 10 besitzt und 20 nicht überschreiten muß. Geeignete Polyanhydride schließen solche ein von Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure und Decandicarbonsäure. Besonders bevorzugt sind Polyazelainsäurepolyanhydride. die ein Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 3000 besitzen. Das bevorzugte Polyanhydrid ist Polyazelainsäurepolyanhydrid mit mindestens 10 sich wiederholenden Einheiten bzw. einem Wert für n' von 10 bis 20 Außer dem Polyazelainsäurepolyanhydrid kann man auch Polyanhydride anderer dibasischer Säuren mit j bis 10 Methylengruppen zwischen den beiden Carboxylgruppen verwenden, wobei diese mindestens 4 sich wiederholende Einheiten, vorzugsweise mindestens IC sich wiederholende Einheiten in der polymeren linearer Kette besitzen.

Geeignete ungesättigte -Mk\dharze umfassen Poly ester, die durch Umsetzung von ungesättigten zweibasi

ίο

schon Sam oii oder deren Anhulnden mn einem zweiwertigen Alkohol oder Glvkol gebildet werden T\pische ungesättigte Anhydride oder Sauren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Methylnialeinsäure und Citraconsäure, und typische Glykole sind Äthylengiykol. Propylenglykol. But\lengl\kol. Diäthylenglykol, Triathylenglvkol. 1.4-('_\ck>he\andimeihanol und hydriertes Bisphenol A. Die ungesiiitigten zweibasischen Säuren können teilweise durch zweibasischc Anhydride oiler Sauren, die keine reaktive äthylenische Unsättigung enthalten wie Phthalsäureanhydrid, Adipinsäureiinhydrid. Endoniethslentetrahjdrophlhalsäureanhvdrid und Tctrabromphthalsäureanhvdrid ersetzt werden. Vorzugsweise sind mindestens 30% und bevorzugt mindestens 50% des Anhydrids Maleinsäure oder ein anderes ungesättigtes Anhydrid. Die Verfuhren zur Herstellung der Harze sind gut bekannt iintl viele Arten der Harze sind im Handel erhältlich.

Üblicherweise ist ein vernetzend wirkendes Μοικι-meres in der Alkydzusammensetzung vorhanden wie Diallylphthalat. p-Butvlsiyrol oder Diacetonacrv lamid. Obgleich man soviel wie J0% eines solchen Monomeren verwenden kann, sind im allgemeinen weniger als 20% bevorzugt. Das Monomere dient auch als Verdünnungsmittel oder als Weichmacher. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind weniger flüchtige Monomere oder feste Monomere bevorzugt, da sie nicht so schnell entweichen, wenn die Masse längere Zeit gelagert w ird. Gewünschtenfalls können auch Pigmente und Füllstoffe eingearbeitet werden.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Pro/emangaben. wenn nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

Hino Harzzusanimensetzung wird hergestellt, indem man von 100 Teilen flüssigem Diglycidylbisphenol A-Har/ mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 900. einem Epoxyäquivalent von 500. einer Viskosität von 1,4 Poise bei 25 C und einem Äquivalentgewicht von ungefähr 145 (g Harz, um 1 Mol Säure zu verestern) ausgeht.

Dieses Harz enthält als Hauptbestandteil Diglycidslbisphenoltrimeres und ungefähr 5% der entsprechenden dimeren Verbindung. Dazu fügt man 70 Teile Polyazelainsäurepolvanhydrid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2300. Die Materialien »erden auf ungefähr 100 C erwärmt und unter Rühren vermischt, wobei man eine einheitliche Mischung erhall.

(a) einem Harz, hergestellt aus

Zu der heißen Mischung fügt man 15 Teile abgerauchte Aluminiumoxyd und O.b Teile Bcnzyldimethvlamin up. vermischt. Die Mischung hat eine Topfzeit von mehr al Ib Std.. wobei innerhalb von 4 Std. kein . >M'ensichtliche Viskositätsanstieg auftritt. Aus der ents'i-henden Mi schung wird bei 50"C ein Film mit einer Dicke von 25 bis 508 μ gezogen und mit einem Polyestermateria verstärkt.

Zur Herstellung des Films wird das Material auf eint Polyesterfolie der Abziehfilm mittels eines 15.24 cn Rakelmessers aufgebracht, das zwischen zwei lührun gen angebracht und zur Erzielung von Dicken von 25^ bis 508 μ einstellbar ist. Nachdem die gewünschte Dicke gegossen ist, geliert man während 20 Minuten bei 1 25 "C und legt dann auf das Harz eine Polyesterfaser- Verstär kungsschichi. Dieser Film wird verwendet, um die inncie Fläche einer Form auszulegen. Die Form wird dann mit einem Faserglas-imprägnienen F.powhar/ gefüllt und bei einer Temperatur von 120 bis ! 50 ( während 30 Minuten geformt. Man erhält eine sehr glatte geformte Oberfläche, wobei der äußere Film mn dem Hauptteil des geformten Produkts vollständig verbunden ist.

B e i s ρ i e I 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, Ausnahme, daß die Harzzusammensetzuni: m hergestellt wird. Hierzu fügt man ein Lösungsm das eine 50 :50-gcwiehtsprozentige Mischu Aceton und Xylol ist. und erhält eine Lösung, t Gehalt an Feststoffen von 75% besitzt. Diese wird gegossen und das Lösungsmittel wird \i ; wobei man einen Film erhält. Der Film wird, he ihm zum Auslegen einer Form verwendet Beispiel 1 beschrieben behandelt. Man erha Formen ähnliche Ergebnisse wie bei Beispiel !

₄s mit der I osun.f ittel zu. g von e einen I >>siins i.ü"pf> ir :nan '■·>■-' i:¹

ispiel

Das Verfahren von Beispiel 1 wird w iedcioui;. w"he man anstelle von Polyazelainsaurepol\anh\tlriii eine äquivalente Gewichtsmenge von Polysebacin«-äurepol> anhydrid mit einem entsprechenden Molekulargewicht verwendet. Man erhält ähnliche Ergebnisse.

B e i s ρ ι e I 4

Das Verfahren von Beispiel I wird dreimal m'¹ ähnlichen Ergebnissen wiederholt, wobei man jewei^u anstelle des Diglvcidyl-bisphenolharzes äquivalente Gewichtsmengen verwendet von

CH₂-CHCH₂CH₂O-QH₄-C(CH₃I₂-Qh₄OCH₂CH₂CH-CH₂

mit einem Epoxyäquivalent von ungefähr 195 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 400: (b) einem Harz, hergestellt aus

CH₃CH-CHCH₂OQH₄C(CH₃I₂QH₄OrH₂CHXH-CH, O O

mit einem Epoxyäquivalent von ungefähr 240 und eir.em durchschnittlichen Molekulargewicht von 510 und (Ο einem Harz, hergestellt aus _ ..

Ch₂-CHCH(CH₃)OQH₄C(CH₃ I₂QH₄OCH₂CH₂CH-CH,

tnit einem Epoxyäquivalent von ungefähr 350 und einem durchschnittlichen Molekulareewicht von uneefähr 600.

11; tedem Fall werden die Zusammensetzungen zu Filmen ausgezogen, bearbeitet und zum Auslegen einer Form vordem Füllen und /um Formen, wie in Beispiel 1 Ιχή hrieben. verwendet.

Beispiel 5

Minliche Ergebnisse erhält man, wenn man äquivalente Mengen der entsprechenden Polyanhydride von IOKpimelinsäure- Polysuborinsäiire und Polydecandicarbonsäuren einzeln anstelle der Polyazelainsäure in m dem Verfahren von Beispiel 1 verwendet.

Beispiel b

Ahnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man in dem Verfahren von Beispiel 1 eine äquivalente Menge is eine». Fpoxyhar/es verwende!, das aus einem Novolak im! einem Epoxyäquivalent von ungefähr 190 gebildet wurde und das ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr400 besitzt.

:o Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wird einige Male mit ähnlichen Ergebnissen wiederholt, wobei man jeweils anstelle von Benzyldinicthylamin äquivalente Mengen von (Dimethylaminomethyl)-phenol, Tris-(dimethylami- 2s nomethyl)-phenol Dimethylaniiin und Pyridin verwendet. In jedem Fall erhält man gute Ergebnisse bei dem vorgefertigten Gelüberzug und bei seiner Anwendung und dem Härten in einer Form.

Beispiele

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei nan als Harzzusammensetzung eine Mischung aus 80 Teilen hydriertem Bisphenol-A-Fumaratharz. 10 Teilen Diallylphthalat, 10 Teilen n-2-Methyl-4-oxopentyl-acryl- ts ■irmd (Diaceton-acrylamid), 15 Teilen abgerauchtem Akimirsiurrsoxyd. ! Teil tert.-Butylperbenzoat und 40 Teilen einer Lösungsmittelmischung, die aus einer 1:1:1: 1-Mischung von Methyläthylkelon. Toluol Xylol und Mineralspiritus besteht, verwendet. Da? Bisphenol-A-Fumaratharz hat ein Molekulargewicht von ungefähr 2000 und eine Säurezahl von 22. Dei erhaltene Film wird 5 Minuten bei 220"C erwärmt. Nach dem Formen, bei dem der Film als Einlage wie ir Beispiel 1 beschrieben verwendet wurde und man al< (iriindharz in der Form das gleiche Harz verw endete wie /ur Herstellung der Minlage, erhielt man eir ίο geformtes Produkt mit glatter Oberfläche. Die Flächt des ausgelegten Materials war mit dem Hauptkörpei des Preßlings gut verbunden.

Beispiel 9

^ Das Verfuhren von Beispiel 8 wird mit ähnlicl zufriedenstellenden Ergebnissen wiederholt, wobei mal als Harz ein Maleinsäureanhydrid-Athylenglykolhar. mn einem Molekulargewicht von ungefähr 2400 um einer Säurez.ahl von 25 verwendet.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 9 wird mit ahnlichei zufriedenstellenden Ergebnissen wiederholt, wobei mai s als Harz ein Alkydharz verwendet, das ans 1 Mo Fumarsäure. 1 Mol Endomethylentetrahydrophihalsäu reanhydrid und 2 Mol M-Cyclohexandimeihanol herge stellt wurde, und das eine Säurezahl von JO und eii Molekulargewicht von ungefähr 3000 besitzt.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 9 wird mit ähnliche! zufriedenstellenden Ergebnissen wiederholt, wobei mai als Harz ein Harz verwendet, das aus 1.4 Mo Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Tetrabromphthalsüurean hydrid und 2.4 Mol Propylenglykol hergestellt wurdi und das ein Molekulargewicht von 3500 und eim Säurezahi von 20 besitzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß das Innere einer Form mit einer vorgefertigten, trockenen, flexiblen Folie mit einer einheitlichen Dicke von 254 bis 508 μ aus einer Schicht eines teilweise gehärteten, härtbaren, mit einer Polyesterfasermatte verstärkten Harzgels ausgelegt wird, anschließend die Formmasse in die Form eingebracht und bei erhöhter Temperatur ausgehärtet wird, wobei das Harz ausgewählt wird aus A) einer Epoxyharz-Zusammensetzung, bestehend aus