DE2123033A1

DE2123033A1 - Epoxy haltige Polymermasse

Info

Publication number: DE2123033A1
Application number: DE19712123033
Authority: DE
Inventors: John Alvin Wilmington Del. Simms (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-02-11
Filing date: 1971-05-10
Publication date: 1972-08-24
Also published as: FR2125244A1

Description

Epoxyhaltige Polymermasse

Die Erfindung betrifft eine Polymermasse, die .

A) ein epoxyresthaltiges Polymeres,

B) ein Epoxyharz und ■

C) gegebenenfalls einen Füllstoff

enthält und sich in Mischung mit einem zweckentsprechenden Härter als Klebstoff, Füllmaterial, Einbett- bzw. Einkapselmasse für elektrische Zwecke und dergleichen eignet.

Es ist bekannt, dass gewisse Epoxyharz-Klebstoffe eine hohe . Scherfestigkeit besitzen und eine recht gute Bindung an vielen Baumaterialien bzw. Werkstoffen, d. h. Metall, Glas, Holz usw., ergeben. Ein Nachteil.dieser Epoxyharze liegt jedoch dar- · in, dass sie oft eines erwünschten Grades an Zähigkeit ermangeln, d. h. eine Neigung haben, recht spröde zu sein und eine geringe Abhebefestigkeit zu ergeben. Dementsprechend kann ein Versagen des Klebers eintreten, wenn man die obengenannten Klebstoffe zur Herstellung von Baumaterialien einsetzt und dann mechanische Spannungen einwirken.

Wie in diesem Falle zeigen auch andere gehärtete Epoxyharz-

mm Λ m»

209335/1040

PFD-3127-A I

massen .oft einen unter dem gewünschten We"rt liegenden Grad an Zähigkeit.

Die Polymermasse gemäss der Erfindung kennzeichnet .sieh durch

einen Gehalt von . .. "

A) 5 bis ^O Gew.? an epoxyresthaltigem Polymerem (wobei der Prozentsatz auf das Gesamtgewicht an diesem Polymerem und an dem unter B beschriebenen Epoxyharz bezogen ist), das durch Mischen mindestens eines

1. Polymeren aus der Gruppe

a) Acrylnitril/Butadien-Mischpolymere, gebildet aus etwa 5 bis 54 % Acrylnitril und etwa 55 bis 95 % Butadien-, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren,

b) Acrylpolymere in Form von j e>c) Homopolymeren,. Mischpolymeren oder Mischungen von

■ Homo-" und Mischpolymeren, gebildet aus Monomeren der· Formel „ ., worin R Alkyl mit 2 bis 8 Kohlen CH₂=CHC-OR _sfcoff_atOmen i_{stj od}e_r

ß) Mischpolymeren, gebildet aus bis zu etwa 30 Gew.Si, • bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren, an Methylmethacrylat und Monomeren der Formel

2 , worin R Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoff-CH₂=CHC-OR _{atomen isfcj oder}

y) Mischungen" der Acrylpolymeren gemäss <=c und ß,

c) Polyester und

ä) Polyalkylenäther, ■

wobei die Polymeren

I. im Durchschnitt pro Molekül mehr als 1 Rest aus der Gruppe -OH, -SH, -COOH, ° oder -NHR aufweisen, worin R gleich H oder "⁰NHNH_{2 c}^_ _{bis C6}__Alkyl

ist und wobei mindestens einer dieser Reste sich in • endständiger Lage airrPolymermolekül befindet, • II. ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von über

etwa 1000 im.FaIIe eines Polyalkylenäthers und von über etwa 2000 im Falle eines Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren, eines Acrylpolymeren oder eines · .. - 2 - _ j

- - 2Q 9 8 3

Polyesters als Polyraerem haben,

III. eine Einfriertemperatur von unter etwa -25° C besitzen und
IV. einen Lösliehkeitsparameter im Bereich von etwa 8

bis 10,5 aufv;eisen₃
2. Epoxyharzes, das im Durchschnitt mindestens 1,5 Epoxyreste enthält,

bei einer zur Bildung des epoxyresthaltigen Polymeren genügenden Temperatur und von genügender Dauer erhalten worden ist,
und

ö) 95 bis 60 Gew.% an Epoxyharz (wobei der-Prozentsatz auf das Gesamtgewicht des Epoxyharzes und des unter A beschriebenen, epoxyresthaltigen Polymeren bezogen ist), das im Durchschnitt mindestens etwa 1,5 Epoxyreste je Molekül enthält.

Wenn gewünscht, kann diese Masse 0,5 bis 60 Gew.% an einem zweckentsprechenden Füllstoff enthalten, wobei der Prozentsatz auf das Gesamtgewicht des unter Λ beschriebenen, epoxyresthaltigen Polymeren, des unter B beschriebenen Epoxyharzes und des Füllstoffs bezogen ist.

Wie sich gezeigt hat, erhält man beim Härten der obigen Massen mit bekannten Epoxyhärtern gehärtete Epoxyklebstoffe, die eine ausgezeichnete Zähigkeit zeigen. Solche Massen sind zur Verklebung von bzw. Bindung an zweckentsprechende(n) Unterlagen verwendbar.

Als andere Anwendungen der oben beschriebenen Massen sei die Vermengung mit einem zweckentsprechenden Epoxyhärter zur Bildung einer Mischung genannt, die sich

a) als Einbett- bzw. Einkapselmasse für elektrische Verbindungen,

b) als Bindemittel für Materialien in Art von Glasfaser,

c) als überzugsmittel oder Bestandteil eines solchen,

d) als Material zur Reparatur von Einbeulungen, Einschnitten, verrosteten Flächen usw. von Kraftfahrzeugkarosserien, anderen Metallflächen oder anderen entsprechenden Unterlagen,

209835/1040

FFD-3127-A tf

e) als. selbsttragender Film bzw. als Folie und

f) zur Verstärkung entsprechender Unterlagen, wie Metall,

ti

um diesen eine erhöhte Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung oder· Versagen durch Ermüdung zu erteilen, verwenden lässt.

Zu den Unterlagen für die Zwecke der Erfindung gehören Metall, wie Aluminium, Eisen"', Kupfer, verschiedene Metallegierungen, wie Stahl, rostfreier Stahl und Messing, hitzegehärtete oder thermoplastische Polymere, wie Epoxypolymere, Polyester, Urethanpolymere, Acrylharze und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Misch-; polymere, und hitzegehärtete oder thermoplastische Polymere, die Füllstoffe oder andere Materialien zu ihrer Verfestigung enthalten, wie Glasfaser, Holz, Keramik, Gips und dergleichen.

Man kann somit die Massen gemäss der Erfindung allgemein bei all den Zwecken einsetzen, für die eine Epoxyharzmasse mit ausgezeichneter Zähigkeit gewünscht wird.

• · ι

Die Erfindung macht ferner ein Verfahren zur Zähmachung von ' Epoxyharzen unter Vermischung des Epoxyharzes mit einer Wirkmenge an einem zweckentsprechenden Härter und Härtenlassen der anfallenden Mischung zu einem festen, unschmelzbaren, gehärteten Epoxyharz-verfügbar, bei dem man mit-dem Epoxyharz vor dessen Härtung 0,5 bis i|0 Gew.% an epoxyresthaltigem PoIymerem gemäss der obigen Definition A mischt, wobei der Prozentsatz auf das Ge samt ge v/i cht an dem Epoxyharz und dem epoxyresthaltigen Polymeren bezogen ist.

Die Erfindung- stellt ferner ein Verfahren zur Verstärkung entsprechender Unterlagen zur Verfügung, bei dem man

1. die Masse gemäss der' Erfindung mit einer Wirkmenge an Epoxhärter mischt,

2. eine Schicht des Produktes von 1. auf die Oberfläche der Unterlage aufträgt und

3. die bei 2. erhaltene Schicht härtet.

209835/ 1 OAO

FFD-3127-A O

Die Bildung des epoxyresthaltigen Polymeren kann nach jeder zweckentsprechenden Methode erfolgen. Z. B. kann eine Reaktion Anwendung finden, die darin besteht, dass man

1. mindestens ein Polymeres aus der Gruppe

a) Acrylnitril/Butadien-Mischpolymere,

b) Acrylpolymere,

c) Polyester und

d) Polyalkylenäther und

2. mindestens ein Epoxyharz, das im Durchschnitt mindestens 1,5 Epoxyreste enthält,

bei einer zur Bildung des epoxyresthaltigen Polymeren genügenden Temperatur und genügende Zeit mischt.

Die Polymeren dieser-Gruppe kennzeichnen sich durch die obengenannten Merkmale I. bis IV, Der Löslichkeitsparameter oder «Γ- ist durch die Formel

definiert, worin Δ E = Energie der Verdampfung zu einem Gas

■ · beim Drucke Null und V = molales Flüssigkeitsvolumen

ist. Methoden zur Bestimmung von Löslichkeitsparametern sind bekannt' und z. B..in J. Bandrup und E. H. Immergut, "Polymer Handbook", N. Y. Interscience, Vol. 4, 1966, S. 3²U bis 3^6, und von H. Burrell, "Solubility Parameters", Interchemical Review, S. 3 bis·16 (Frühjahr 1955)» beschrieben worden.

Die Einfriertemperatur'(Glasübergangstemperatur) ist für die Zwecke der Erfindung als der-Temperaturbereich definiert, in welchem ein Polymeres einer charakteristischen Veränderung von einem harten, mehr· oder' weniger spröden Glas zu einem gummiartigen oder viscosen Polymeren unterliegt, in dem Bewe gungen von Teilen der Ketten, gewöhnlich Segmente genannt, durch Wechselwirkungen zwischen benachbarten Ketten verhältnismässig ungehindert sind.

Die Polymeren, die Epoxyharze, die Reaktion und zweckentspre chende Füllstoffe sind nachfolgend im einzelnen beschrieben.

209835/1040

Die Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren

Diese Mischpolymeren werden allgemein von, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren, etwa 5 bis 45 % an Acrylnitril und etwa- 55 bis 95 % an Butadien gebildet. Zu bevorzugten Mischpolymeren gehören'die aus, bezogen auf das Mischpolymergesamtgewicht, etwa 10 bis 20 % an Acrylnitril und 80 bis 90 % an Butadien gebildeten.

Für den Einsatz eines Mischpolymeren mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von über etwa 100 000 liegen zur Zeit keine besonderen Vorteile vor. Das Molekulargewicht wird in den meisten Fällen etwa 20 000 nicht überschreiten und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2000 bis 7000 und in besonders bevorzugter Weise von etwa 2200 bis 4200.

Zu bevorzugten Mischpolymeren gehören die im Durchschnitt etwa 1,3*bis 3 Reste gemäss Definition I. enthaltenden. .

Besonders bevorzugt werden Mischpolymere mit im Durchschnitt etwa 1,3 bis 3 -COOH Resten je Molekül. . :

Als spezielle Beispiele für bevorzugte Acrylnitril/Butadien-Mischpolymere seien diejenigen genannt, die (wobei sich die Prozentwerte jeweils.auf das Mischpolymergesamtgewicht beziehen) ·

a) aus etwa 20 % Acrylnitril und etwa 80 % Butadien gebildet werden, im Durchschnitt etwa 2,34 -COOH Reste je Molekül aufweisen und ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 3365 haben,

b) aus etwa 20 % Acrylnitril und etwa 80 % Butadien gebildet werden, im Durchschnitt etwa 1,74 -COOH Reste je Molekül aufweisen und ein· Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 3O8O haben oder

c) aus etwa 10 % Acrylnitril und etwa 90 % Butadien gebildet werden, im Durchschnitt etwa 1,8 -COOH Reste je Molekül aufweisen und ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 27OO haben.

— 0 205833/10*0

FPD-3127-A ^

Die Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren für die Zwecke der Erfindung sind kommerziell verfügbar oder in an sich bekannter Weise aus den kommerziell verfügbaren Mischpolymeren erhältlich. Z. B. sind solche Mischpolymere, die

1. -SH oder -COOH Reste enthalten, kommerziell verfügbar,

2. -NHR Reste (R gleich H oder C.- bis Cg-Alkyl) enthalten, -durch Umsetzen von -COOH Reste enthaltenden Acrylnitril/Bu

tadien-Misehpolymeren·mit einem Alkylenimin erhältlich, 0

-CNHNH

„ Reste enthalten, durch Umsetzen von Acrylnitril/Bu

2 tadien-Mischpolymeren, die -COOH Reste enthalten, mit Methylalkohol zur Bildung des Methylesters und dann Umsetzen desselben mit Hydrazin herstellbar und 4. -OH Reste enthalten, durch Umsetzen von Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren, die -COOH Reste enthalten, mit Äthylenoxid erhältlich.

Die Acry!polymeren

Diese Polymeren sind allgemein oben unter A,l,b,oc-ybeschrieben.

Für einen Einsatz von Acrylpolymeren mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von über etwa 100 000 liegen zur Zeit keine besonderen Vorteile vor. Das Molekulargewicht wird in den meisten Fällen nicht über etwa 20 000· liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2000 bis 7000.

Zu bevorzugten Acrylpolymeren gehören diejenigen mit im Durchschnitt etwa 1,3 bis 3 Resten gemäss Definition I.

Zu bevorzugten Acrylpolymeren gehören auch diejenigen, die, bezogen auf das Polymergesamtgewicht, aus 20 bis 40 % an Äthylacrylat und 60 bis 80 % an Butylacrylat gebildet werden.

Als spezielles Beispiel für ein bevorzugtes Acrylpolymeres sei das Polymere genannt, das aus etwa 30 % Äthylacrylat und etwa 70 % Butylacrylat, jeweils auf das Polymergesamtgewicht bezogen, gebildet wird, im Durchschnitt etwa 1,75 -SH Reste je Molekül aufweist und ein Zahlendurchschnitt-Moleku-

209835/1040

FFD-3127-A £

largewicht von etwa 3100 hat.

Die Acrylpolymeren für die Zwecke der Erfindung sind kommerziell verfügbar oder in an' sich bekannter Weise aus den kommerziell verfügbaren Mischpolymeren erhältlich. Z. B. sind Acrylpolymere, die . - ·"

1. -SH Reste enthalten, kommerziell verfügbar,

2. -COOH Reste enthalten, durch Polymerisation von Monomeren aus der Gruppe Methylmethacrylat und^ solche der Formel

„ (R = Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen) mit CH₂=CHC-OR _einem Azo-Initiator, wie 4-Azo-bis-(4-cyanpentansäure) herstellbar,

3. -NHR Reste (R gleich.H,oder C₁- bis Cg-Alkyl) enthalten, durch Umsetzen von--COOH Reste enthaltenden Acrylpolymeren mit einem Alkylenimid erhältlich, [

4. „ Reste enthalten, durch Umsetzen von -COOH Reste

2 enthaltenden Acrylpolymeren mit Methylalkohol zur Bildung des Methylesters und dann' Umsetzen desselben mit Hydrazin herstellbar und ;

5. -OH Reste enthalten, durch Umsetzen von -COOH Reste ent- _; haltenden Acrylpolymeren mit Äthylenoxid darstellbar.

Die Polyester

Polyester, die· -COOH Reste enthalten, sind bekannt und lassen · sich herstellen, indem man eine Mischung von Polycarbonsäure mit einem Lacton bei etwa 150° C eine·der Polymerisation entsprechende Zeit erhitzt. Einzelheiten von Herstellungsmethoden finden sich z. B. in den britischen Patentschriften 859 645* 859 639, 859 643 und 859 644 und der USA-Patentschrift 3 408 421.

Die Polycarbonsäureverbindungen haben die folgende allgemeine Formel (worin R ein organischer Rest aus-der Gruppe aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Reste und polymere Formen solcher Reste ist, χ und y positive, ganze Zahlen darstellen, χ nicht kleiner "als 1 ist und χ und y zusammen .mindestens 2 betragen):

209835/ 1

FPD-3127-A

HO

Beispiele für einige Polycarbonsäureverbindungen für die Zwecke der Erfindung aus der grossen Vielfalt der zur Verfügung stehen den sind Pyromellitsäure, Mellitsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Trimesinsäure, Trimellitsäure, Citronensäure, Aconitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Hemimellitsäureanhydrid, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,6-Dicarboxynaphthalin und dessen 2,3- und 2,7-Isomeren, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, dimerisierte ölsäure und dergleichen.

Die Lactone haben die allgemeine Formel

RCH(CR₀) C=O

o 1

worin R jeweils für sich aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy und Einring-Aromatischkohlenwasserstoff-Reste gewählt wird, η eine positive, ganze Zahl von H bis ist und von den" gesamten Substituenten R mindestens eine η + entsprechende Anzahl von Wasserstoff gebildet wird.

Zu bevorzugten Lactonen-gehören die €-Caprolactone der allgemeinen Formel

RRRRR

IfIIl

H-^-C-C-C-C-C=O, ι ι t ι I RRRR 0 :

"t

- 9 209835/1040

FFD-3127-A

worin mindestens sechs der Substituenten R Wasserstoff und die verbleibenden aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy und Einring-Aromatischkohlenwasserstoff-Reste gewählt sind. Keiner der Substituenten enthält mehr als etwa 12 Kohlenstoff atome, und die; Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten-an einem-Lactonring überschreitet etwa 12 nicht.; Das nichtsubstituierte g-Caprolacton, bei dem alle Substituenten R Wasserstoff· sind," ist ein Derivat der 6-Hydroxyhexansäure. _. -

Unter den für die Zwecke der" Erfindung am besten geeigneten, substituierten ε-Caprolactonen befinden sich die verschiedenen Monoalkyl-s-caprolactone, wie die Monomethyl-, -äthyl-, -propyl-, -isopropyl- usw. bis -dodecyi-S-caprolactone, Dialkyl-fcaprolactone, bei denen die beiden Alkylgruppen an den glei-. chen oder· verschiedenen- Kohlenstoffatomen substituiert sind bzw. als Substituenten am gleichen oder an verschiedenen Kohlenstoffatomen sitzen, Trialkyl-i-caprolactone, bei denen 2 oder 3 Kohlenstoffatome des Lactons substituiert sind, Alk- , oxy-g-caprolactone, wie" Methoxy- und Äthoxy-S-caprolactone, und Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkyl-S-caprolactone, wie Cyclohexyl-, Phenyl- und Benzyl-fc'-caprolactone.

Auch Lactone mit; 7 oder 8 Kohlenstoffatomen im Ring, z. B. zeta-Heptylolacton und eta-Caprylolacton, sind für die Zwecke der Erfindung verwendbar.

Aus den obengenannten Polyestern, die -COOH Reste enthalten, sind Polyester erhältlich, die -SH, -NHR, ?, oder -OH Reste enthalten. Z. B. sind Polyester, die ~^CNHNH2 ' .

1. -SH Reste enthalten, durch Umsetzen von -COOH Reste enthaltenden Polyestern mit Äthylensulfid, d. h. _u ni—Hnu » ^er~ hältlich, * *

2. -NHR Reste (R gleich 0 oder C₁- bis Cg-Alkyl) enthalten, durch Umsetzung von -COOH Reste enthaltenden mit einem Alkylenimin erzielbar,

3. it Reste enthalten, durch Umsetzen von -COOH Reste -CNHNH₂ enthaltenden mit Methylalkohol zur Bildung des

• ■· . - 10 -

209835/1040

Methylesters und dann Umsetzen desselben mit Hydrazin herstellbar und

H. -OH Reste enthalten, durch Umsetzen von -COOH Reste enthaltenden mit Äthylenoxid darstellbar. ^:

Als Alternativmethode für die Herstellung von Polyestern, die -OH Reste enthalten, lassen sich vertraute Veresterungs*- oder Umesterungsreaktionen zwischen zweibasischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen verwenden.

Zu den zweibasischen'Säuren gehören Phthal-, Adipin-, Azelain-, Malein-, Sebacin-,.Dimerisiert;-Pflanzenöl-Fettsäuren usw. Bevorzugt werden geradkettige, aliphatische Säuren, wie Adipinsäure. Säureanhydride sind ebenfalls verwendbar.

Zu den mehrwertigen Alkoholen gehören Äthylenglykol, Diäthy1-englykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethyololpropan, !,^-Butandiol oder dergleichen.

Geeignete Reaktionsmethoden und andere verwendbare Reaktionsteiinehmer sind z. B. in. W. R. Sorenson und T. W. Campbell, "Preparative Methods· of Polymer Chemistry", N. Y. Interscience I96I, beschrieben.

Für den Einsatz eines Polyesters mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von über etwa 100 000 liegen zur Zeit keine besonderen Vorteile vor. Das Molekulargewicht wird in den meisten Fällen nicht über etwa 20 000 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa"20 000 bis 7000. ;

Zu bevorzugten Polyestern gehören diejenigen mit im Durchschnitt etwa 1,3 bis 3 Resten der obigen Definition I.

Die Polyalkylenäther

Zu den -OH Reste enthaltenden Polyalkylenäthern für die Zwekke der Erfindung gehören diejenigen der Formel HOfR-O^_nH, worin -R- der Gruppe C₃- bis C^-Alkylen und mit OH, Halogen oder Aryl substituiertes Cp- bis C^-Alkylen angehört und η einen genügend hohen Wert hat, damit das Zahlendurchschnitt-Moleku-

i- 11 -

209835/1OAO

FPD-3127-A Λ,

largewicht des -OH Reste· enthaltenden Polyalkylenäthers mindestens etwa 1000 beträgt.

Zu speziellen Beispielen- für -OH Reste enthaltenden Polyalkylenäthern gehören die Verbindungen der Formeln CH₂CH₂CH₂-O}_nH,

CH, ^:

-CH-O^_nH,

CH₂Cl
₂-CH-O^_nH und

HO-fCH₂CH₂-O^ H, - .

worin η eine Zahl genügender Höhe ist, damit das Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht des -OH Reste-enthaltenden Polyalkylenäthers mindestens etwa 1000 beträgt.

Die- obengenannten Polyalkylenäther sind bekannt und stehen kommerziell zur Verfügung. Polyalkylenäther, welche die anderen Re-> ste enthalten, lassen sich aus den -OH Reste enthaltenden ge- ^: winnen. Z. B. sind Polyalkylenäther, die J ·

1. -COOH Reste enthalten, durch Umsetzen von -OH Reste enthaltenden mit Phthalsäureanhydrid erhältlich,

2. -SH Reste enthalten, durch Umsetzen von -OH Reste enthaltenden mit Äthylensulfid erzielbar,

3. -NHR Reste enthalten, worin R gleich H oder niedermolekulares Alkyl, d. h. C^- bis Cg-Alkyl ist, durch Umsetzen von -OH Reste enthaltenden mit Acrylnitril und darauf Hydrierung zur Bildung von -MHp-Resten herstellbar und

¹I. u Reste· enthalten, durch Umsetzen von -COOH Reste ent-.'. -CNHNH_{2 haltenden m}i_t Methylalkohol zur Bildung des Methylesters und dann Umsetzen desselben mit Hydrazin erzeugbar.

Ein Einsatz von Polyalkylenäther mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von über etwa 100 000 bietet zur Zeit keine besonderen Vorteile. Das Molekulargewicht wird in den meisten Fällen nicht über, etwa 20 000 liegen und liegt vorzugsweise im.Bereich von etwa 1000 bis 7000.

• - 12 -

209835/1040

Zu bevorzugten Polyalkylenäthern gehören diejenigen mit im Durchschnitt etwa 1,3 bis 3 Resten gemäss Definition I.

Die Epoxyharze

Für die Zwecke der Erfindung geeignet sind Epoxyharze, die sich in eine, brauchbare hitzegehärtete Form überführen lassen. Diese Harze enthalten im allgemeinen im Durchschnitt etwa 1,5 bis H und vorzugsweise etwa 1,8 bis 3,5 Epoxyreste «je Molekül.

Die bevorzugten Epoxyharze sind die komplexen Epoxy-hydroxypolyäther, die- durch· die- katalysierte Kondensation von mehrwertigen Phenolen oder Alkoholen mit einer epoxybeisteuemden Verbindung, wie Epihalogenhydrine und Alkylenoxide (wie in • den USA-Patentschriften 2 456 4O8 und 2 592 560 beschrieben) erhalten werden. Zu- typischen· mehrwertigen Phenolen gehören die einkernigen Phenole,wie Resorcin, Brenzkatechin'und Hydrochinon, und die mehrkernigen Phenole, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(¹J-hydroxyphenyl)-propan (auch als Bisphenol A bekannt) und 2,2-Bis*ⁱ(4-hydroxy-2ⁱ-methy!phenyl)-propan. Zu typischen mehrwertigen Alkoholen-gehören Äthylenglykole^ Glyce- ^! rin und Trimethylolpropan. Epichlorhydrin stellt die bevorzugte epoxyliefernde Verbindung dar.

Zur Zeit dürfte der Einsatz· eines Epoxyharzes mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von über etwa 4000 keine be- ' sonderen Vorteile bieten. In den meisten Fällen wird das Mole-' kulargewicht nicht über etwa 2000 liegen. Viele bevorzugte Epoxyharze haben ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von unter etwa 1000 und viele besonders bevorzugte ein solches von etwa 200 bis 800. Für einen Einsatz eines Epoxyharzes mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von. unter etwa l40 ist zur Zeit kein Bedarf' erkennbar.

Zu bevorzugten Epoxyharzen für die Zwecke der Erfindung gehören diejenigen der folgenden Formeln:

- 13 -209835/1040

j 91 ? Ί η ^ ^

FFD-3127-A ^ ZIZJUJJ

CH₂-O-C

H₃ HsC

0 O

if "

CH₂OQ(CHa)₄COCH₂

CH₃ CH₃

Besonders bevorzugte Epoxyharze stellen die Harze dar, die durch Umsetzung-von· Bisphenol A und Epichlorhydrin erhalten werden; solche Reaktionsprodukte sind nachfolgend auch als ; Diglycidyläther von-Bisphenol A oder "DGEBA" bezeichnet, wobei sich DGEBA formelmässig" wie folgt wiedergeben lässt: ^:

. ■ ■ CH, ' . ' CH, !

t 3 t 3 ι

r*u r*ur*u -£r\r· u —f*—r* υ r\r»ti γ* υ γ* χι A /λγ* tr γ* γ· υ r\nu γίι γ*ττ

\2/ 2 64,64 2, 2. η 6 4 , 6 4 2\/2 0 CH, OH CH, 0

η hierin hat einen-durchschnittlichen Wert von 0 bis etwa 10, ist im allgemeinen nicht grosser als 2 oder 3 und hat vorzugsweise einen Durchschnittswert von 0 bis 1.

Die Reaktion ;

Die Reaktionsteilnehmer, d. h. die obengenannten Acrylnitril/Butadien-Mischpölymeren-; Acrylpolymeren, Polyester oder- Polyalkylenäther und Epoxyharze können in einem Reaktionsbehälter in beliebiger Reihenfolge gemischt'werden, worauf man das-Rühren fortsetzt und"· genügend Wärme einwirken lässt, damit das Reaktionsgemisch eine entsprechende Temperatur zu-behalten vermag, bis die Umsetzung vollständig ist. Natürlich kann man, wenn gewünscht, zur Minimierung einer möglichen Oxidation der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktionsbehälter eine Stickstoff■-

- 14 209835/1040

atmosphäre aufrechterhalten.

Als Alternativarbeitsweise kann man die Reaktionsteilnehmer in einem Behälter vermischen und in einen auf eine'entsprechende Reaktionstemperatur aufgeheizten Ofen eingegeben, wobei man den Behälter'im Ofen belässt, bis die Reaktion voll- ■ ständig ist.

Bei der Bestimmung der Reaktionstemperatur sollen verschiedene Faktoren Berücksichtigung finden. Im allgemeinen hängt die optimale Temperatur von· den eingesetzten Reaktionsteilnehmern und der für die-Umsetzung gewünschten Minimalzeit ab. Die Temperatur wird gewöhnlich im Bereich von etwa 120 bis l60° C liegen, kann aber in Abhängigkeit von den Reaktionsteilnehmern M und der Reaktionszeit auch höher oder niedriger sein.

Die Reaktion erfordert' normalerweise nicht viel Zeit. In den meisten Fällen ist eine Reaktionszeit von etwa 1/2 bis 8 Std. angemessen. ' .«

Wenn gewünscht, kann zur exakteren Bestimmung, wann die Reak- '. tion vollständig ist, eine Analysetechnik Anwendung finden, ! die anzeigt, wann im wesentlichen alle an dem Polymeren befindlichen Reste (d. h. -OH, -SH, -COOH, ί oder -NHR) mit Epoxygruppen reagiert haben. Wenn z. "^H ^H2 B. bei Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren, die Carboxylreste enthalten und mit DGEBA vermischt· werden, die Analyse einen -COOH Gehalt — der Reaktionsmischung von im wesentlichen Null zeigt, ist die Umsetzung vollständig.

Bezüglich des Verhältnisses-von Epoxyharz zu den restehaltigen Polymeren wäre-theoretisch ein Verhältnis von 2 Äquivalenten Epoxy zu 1 Äquivalent restehaltiges Polymeres angemessen.· Es hat sich jedoch- gezeigt, dass man zweckmässig mit einem Verhältnis von mehr als etwa ¹I Äquivalenten Epoxy zu 1 Äquivalent restehaltiges Polymeres arbeitet, wobei ein"Verhältnis von etwa 10 bis 75 .: 1 bevorzugt wird.

Nach der obigen Reaktion fällt eine Mischung eines epoxyrest-

- 15 -

209835/1040

FFD-3127-A

haltigen Polymeren (d. h. des Acrylnitril/Butadien-Mischpolyraeren, Acrylpolymeren, Polyesters oder Polyalkylenäthers, das bzw. der mit dem Epoxyharz reagiert hat) in Lösung in dem überschüssigen,· nichtumgesetzten Epoxyharz an. Im allgemeinen sollen zur Bildung einer gehärteten Epoxymasse mit besonders guter Zähigkeit¹ 5· bis· 40 oder vorzugsweise 1.0 bis 25 % des epoxyresthaltigen- Polymeren (bezogen auf das Gesamtgewicht des : epoxyresthaltigen Polymeren und nicht umgesetzten Epoxyharzes) Verwendung finden. Auf diese Weise kann die nach der Reaktion vorliegende Mischung schon das richtige Gewichtsverhältnis von epoxyresthaltigem"Polymerem zu Epoxyharz haben; liegt dieser Fall nicht vor, kann- man das richtige Verhältnis durch Zugabe von weiterem Epoxyharz oder epoxyresthaltigem. Polymeren erhalten.

- Die Füllstoffe

Wenn gewünscht, können· der oben beschriebenen Mischung von epoxyresthaltigem Polymerem und Epoxyharz etwa 0,5 bis 60 Gew.$ eines zweckentsprechenden·-Füllstoffs einverleibt werden, wobei man in vielen Fällen nicht mehr- als etwa 50 % Füllstoff benötigen wird. Normalerweise wird oft ein Einsatz von etwa 10 bis 30 Gew.% Füllstoff zu'bevorzugen sein. (Alle vorstehenden Füllstoff-Prozentsätze sind auf das Gesamtgewicht des epoxyresthaltigen Polymeren, Epoxyharzes und Füllstoffs bezogen.)

Zu den Füllstoffen gehören Titandioxid, Calciumcarbonat, Bariumtitanat", Kaliumtitanat', Magnesiumsulfat, Asbest, Glimmer, Bentonit-Tone, Fe,Oj., Fe₂O.., Aluminium, Aluminiumoxid, expandierte Vulkanasche, Siliciumdioxid und thermoplastische und gehärtete Epoxyharze in Teilchenform. Auch Hohlkügelchen ("Microballoons"), d. h.-winzige", hohle Kügelchen aus Glas, Siliciumdioxid oder Keramik, sind verwendbar. Beispiele für das Siliciumdioxid sind kolloidales Siliciumdioxid der Typen "Ludox" und "Cab-O-Sil", das Kieselgur "Celite" und hydratisiertes Siliciumdioxid'wie "Hi-SiI". Flugasche, ein Produkt der Kohleverbrennung, ist ebenfalls verwendbar. Zu Thermoplastteilchen für den vorliegenden Zweck gehören solche aus

- 16 -

209835/1040

FPD-3127-A ft *^U(3uao

expandiertem Saran, Nylon, Polyäthylen, Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren und dergleichen.¹

Naturgeriäss hängt die Verwendung oder Nicht verwendung von Füllstoff in der Masse gemäss"der Erfindung von dem-gewünschten Endverwendungszweck ab.

Zur Erzielung einer Masse, die gegen Gardinenbildung beständig und somit auch auf eine vertikale Fläche auftragbar ist, kann man etwa 0,5 bis 15 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des ep_oxyresthaltigen-Polymereni Epoxyharzes und, soweit verwendet, Füllstoffs, an Asbest einsetzen, wobei ein Bereich von etwa 0,5 bis 5 % bevorzugt wird. Werden Glas-Hohlkügelchen als Füllstoff eingesetzt, kann man durch Einsatz von etwa 0,1 bis· 5» vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des epoxyresthaltigen Polymeren, Epoxyharzes und, falls Verwendet, Füllstoffs, an Silan, wie y-Aminopropyl-triäthoxysilan, die Haftung der Glashohlkügelchen an dem epoxyresthaltigen Polymeren und dem Epoxyharz steigern.

Im allgemeinen'hat sich gezeigt, dass für.die Einverleibung in Massen gemäss'der" Erfindung, die als Klebstoffe zu verwenden sind, der Einsatz- von Füllstoffen verhältnismässig hoher Dichteerwünscht istj^wie*von Teilchen aus Metall, Metalloxiden, CaIciurnearbonat usw. Bei" Massen dagegen,-die für die Reparatur von Einbeulungen, Einschnitten, verrosteten Teilen usw. bei Metallen vorgesehen sind, ist der Einsatz eines Füllstoffs erwünscht, der eine-verhältnismässig geringe Dichte hat, wie Hohlkügelchen, expandierte Vulkanasche, Thermoplaste oder derglei- ■ * chen.

Zur Erzeugung einer festen, unschmelzbaren, gehärteten Epoxymasse benötigt man einen Härter. Die Wahl des jeweils einzusetzenden Härt.ers ist nicht kritisch, und man kann mit all den vertrauten Härtern für Epoxyharze arbeiten, zu denen saure wie auch basische Materialien gehören. Der Härter kann durch katalytisch« Wirkung arbeiten oder in eine tatsächliche Reaktion mit dem Epoxyharz zur Hervorrufung von Vernetzung eintreten. ! Beispiele für katalytische Mittel sind Triäthylamin, Benzyl-

209835/1040

dimethylamin und Pyridin. Zu vernetzenden- Härtern gehören die polyfunktioneilen,- primären und sekundären Amine, wie Diäthylentriamin, Aminoäthylpiperazin, Piperidin, Triäthylen- · tetramin, Diäthylaminopropylamin, Adduke solcher polyfunktiohellen Amine¹ mit· Äthylenoxid, zweibasische Säuren, wie Adi-. pinsäure, und Säureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid·. Latente Härter wie Dicyandiamid und Bortrifluorid-Amin-Komplexe sind ebenfalls verwendbar.

Die einzusetzenden-Mengen' der Härter hängen·in bekannter Weise von deren Typ ab. So gibt es bei dem Härter der Vernetzungsart ein berechenbares optimales oder stöchiometrisches Verhältnis, bei dem zumindest nach der· Theorie ein vollständiger Verbrauch der- reaktiven Gruppen in dem Epoxyharz und Epoxymisch- . polymeren eintritt. Die in der"Praxis dann tatsächlich eingesetzte Menge wird man an Hand einer Bewertung des Verhaltens' und-derEigenschaften"im Sinne der Erzielung des optimalen Er-, gebnisses modifizieren. Im Falle des Härters des katalytischer^' Typs¹ müssen"die^r optimalen Prozentsätze für jedes System im Ver-j such ermittelt" werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 '. ' -

Ein mit Rührer,.Thermometer-und N₂-Einlass ausgestatteter 2-1-Kolben wurde mit 750 g DGEBA (3,75 Äquivalente an Epoxy) mit einem Durchschnittswert von η gleich etwa 0,1*1 ("Epon" 826 der Shell Chemical Co.) beschickt, wozu 250 g (0,175 Äquivalente an Carboxyl) Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeres hinzugefügt wurden, das im Durchschnitt 2,3*1 Carboxylreste je Molekül auf-, wies, wobei im Durchschnitt 1,7 dieser Reste endständig am Molekül vorlagen, ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 3360, eine· Einfriertemperatur von etwa -55° C und einen Löslichkeitsparameter-von etwa 9*5 hatte und aus etwa 20 % Acrylnitril und etwa 80 % Butadien, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Acrylnitrils. und Butadiens, gebildet war

• ■- 18 -

209835/1040

("Hycar CTBNX" der B. F. Goodrich Company).

Das Äquivalentgewichtsverhältnis von Epoxid zu Carboxyl betrug somit etwa 21 : 1.

Diese Mischung wurde unter Stickstoff und unter Rühren erhitzt und 1 Std. auf etwa 150° C gehalten.

Nach dem Abkühlen wurden 5,33 g der obigen Reaktionsmischung mit 1,0 g Härter (ZZLA-0372 der Union Carbide Corp., der eine Mischung von Phenol und Aminoäthylpiperazin sein soll) vermischt und auf eine Unterlage aufgetragen und 1 Std. bei 93° C gehärtet·. Dabei ergab sich eine ausgezeichnete Zähigkeit, und die Masse ergab eine ausgezeichnete Eignung für die Bindung von Metall wie Stahl an sich selbst oder Aluminium.

B e i_ spie 1 2

Eine Glasflasche von etwa"113 ml Fassungsvermögen wurde mit 75 g DGEBA (0,39¹I Äquivalente an Epoxy) mit einem Durchschnitts wert von η gleich etwa 0,14 ("Epon" 826 der Shell Chemical Co.) -und'25 g Acrylnitril/Butadien-Mischpolytnerem beschickt, das rechnerisch im Durchschnitt 1,7¹I CarboxyIreste je Molekül aufwies, die im wesentlichen alle am Molekül endständig vorlagen, ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 3080, eine Einfriertemperatur-von etwa -55° C und einen Löslichkeitsparameter von etwa 9,0 hatte und aus etwa 20 % Acrylnitril und etwa 80 % Butadien, jeweils auf das Gesamtgewicht des Acrylnitrils und Butadiens bezogen, gebildet war ("Hycar CTBN" der B. F. Goodrich Co.).

Das Äquivalentgewichtsverhältnis von Epoxid zu Carboxyl betrug somit etwa 29 : 1.

Die Flasche nebst' Inhalt wurde dann in einen auf l60° C aufge- ■ heizten Ofen eingegeben und 2 Std. in diesem belassen. ',

Nach Abkühlung wurden- 20 g der obigen Reaktionsmischung mit 3,8 g des Härters von Beispiel 1 gemischt, auf eine Unterlage

- 19 -

209835/1040

aufgetragen und 1/2 Std. bei 1*49° C getrocknet. Dabei ergab sich eine ausgezeichnete Zähigkeit und eine ausgezeichnete Eignung für die Bindung· von Aluminium an Aluminium.

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise"von Beispiel 1 wurden 375 g DGEBA (I₃97. Äquivalente an Epoxy) mit*einem Durchschnittswert von η gleich etwa 0,14 ("Epon" 826'der Shell Chemical Co.) und 125 g Acrylnitril/Butadien-Mischpolyrneres (0,0825 Äquivalente an Carboxyl) gemischt, das im-Durchschnitt 1,8 Carboxylreste je Molekül aufwies, die im wesentlichen alle endständig am Molekül vorlagen, ein Zahlendurchschnitt^Molekulargewicht von etwa 2700, eine Einfriertemperatur' von etwa -75 C und einen Löslichkeitsparameter von etwa 8,25 hatte-und aus etwa 10 % Acrylnitril und etwa 90 % Butadien·, jeweils' bezogen auf das Gesamtgewicht von Acrylnitril und Butadien,-gebildet war ("Hycar CTBN Special" der B. P. Goodrich Co.). Das·Äquivalentgewichtsverhältnis von Epoxid ' zu Carboxyl betrug' somit etwa 24 : 1. '

Diese Mischung· wurde" unter Stickstoff und unter Rühren erhitzt . und 4 Std. auf etwa 150⁰ C gehalten. =

Nach Abkühlung wurden 30 g der obigen Reaktionsmischung mit ; 5,7 g des Härters von Beispiel 1 und 0,03 g Bläschen-Freisetzmittel ("Modaflow" der Monsanto Chemical Co., das Poly-2-äthyl-[ hexylacrylat sein soll) vermischt.

Diese Mischung wurde dann zur'Entfernung von Luftblasen etwa- ^! 5 Min. einem Vakuum von etwa 25 mm Hg ausgesetzt und hierauf auf eine Metallplatte gegossen, die mit Polytetrafluoräthylen-Folie umwickelt' war und auf deren Oberfläche Aluminiumstreifen von etwa 1/4 mm' Dicke unter Bildung rechteckiger Fächer angeordnet waren. ' -

Auf die Mischung'wurde eine mit Polytetrafluoräthylen-Folie bewickelte Metallplatte aufgegeben und der sich ergebende schichtartige Aufbau dann in einer Presse genügend Druck ausgesetzt, damit die Mischung beide· folienbewickelte Platten berührte. _ - - 20 -

209835/1040

FFD-3127-A

Dann wurde der Aufbau* aus der Presse entnommen und im noch zusammengebauten Zustand 2 Tage bei Raumtemperatur härten gelassen und hierauf 1 Std. in einen auf 93 C aufgeheizten Ofen gegeben. Die anfallenden/ selbsttragenden Folien zeigten eine Ausgewogenheit' zwischen Zug- und Dehnungsfestigkeit, die ein Anzeichen für-eine .ausgezeichnete Zähigkeit ist.

Beispiel 4

Zur Bildung von Masse A wurden 100 g der Reaktionsmischungvon Beispiel 1, 48 g Aluminiumoxid in Form von Teilchen mit einer Korngrösse unter 0,044 mm (325 Maschen) und 3*5 g kolloidales Siliciumdioxid ("Cab-O-Sil M-5" der Cabot Corp.) gemischt.

Zur Bildung einer Masse B wurden dann 8 g Masse A'mit 1 g des Härters von-Beispiel 1 gemischt.

Masse B wurde dann zwischen geätzte Aluminiumstücke eingebracht, worauf' die so erhaltenen Verbundkörper unter Druck gesetzt und ; in verschiedenen Versuchen 7 Tage bei Raumtemperatur, 1 Std. ■ bei 100° C bzw.-1/2· Std. bei 150° C gehärtet wurden. Die anfallenden Verbundkörper ergaben eine ausgezeichnete Scher- und Abhebefestigkeit und Zähigkeit. ' ;

Beispiel 5

Das Beispiel 8 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass 75 g Aluminiumoxid Verwendung fanden. Dabei wurden gleich gurte Ergebnisse erhalten.

Bei spiel 6

Ein Reaktionsbehälter wurde mit 375 g des Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren·von Beispiel 1 und 1125 g des DGEBA von Beispiel 1 beschickt und die Mischung dann unter Stickstoff und unter Rühren erhitzt und 2 Std. auf etwa 150° C gehalten, um eine Masse C zu bilden.

209835/1040

.J

200 g von Masse C wurden dann zur Bildung von Masse D mit
68,2 g Glasblasen (B-40-D der |m Company) gemischt.

100 g von Masse"D" wurden dann zur Bildung von Masse E
mit 15 g des Härters-von Beispiel 1 gemischt.

Masse E wurde dann zur Ausbesserung tiefer Einbeulungen in
einer Autokarosserie eingesetzt und nach Härtung" mit Sandpapier behandelt, worauf ein Auftrag eines stark pigmentierten Lack- ' grundiermitteIs, hierauf von Spot-and-Glaze-Kitt und schliess- . lieh einer Acrylharzlacksehicht folgte. Der-ausgebesserte Bereich war von· der restlichen Karosserie nicht"zu-unterscheiden. Auch nach etwa" zweimonatigem Betrieb des Kraftfahrzeuges
war die Ausbesserung noch einwandfrei.

Die Masse E wurde= ferner auf sandgestrahlten Stahl aufgebracht

• I

und Scher-, Abhebe—und Vibrationsprüfungen-unterworfen. Da- , bei wurden ausgezeichnete Ergebnisse-erhalten. j

Beispiel? * '

^_*— I

Zur Bildung einer Masse P wurden 150 g der Reaktionsmischung ^: von Beispiel 1 mit 23,4~g expandierter Vulkanasche ("Corcel 46" der Interpace"Company) gemischt. . '■

Dann wurden 100 g von Masse F mit 15 g des Härters von Beispiel 1 gemischt," um eine Masse G zu bilden.

Die Masse G wurde· dann" zur Ausfüllung von Eintiefungen an der
Stelle verwendet, an der zwei Stücke Autokarosseriestahl miteinander verschweisst worden waren. Dabei wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Beispiel 8

Ein Reaktionsbehälter wurde mit' l60 g des Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren und 640 g des DGEBA von Beispiel 1 beschickt ; und die Mischung dann unter Stickstoff und unter Rühren er- : hitzt und 2 Std. auf etwa 150° C gehalten, um eine Masse H
zu bilden.
..... ._ ., '. _._.=_2Α_τ. __.._ i

209835/1040

PFD-3127-Α

150 g von Masse H wurden zur Bildung einer Masse I mit 2,3 Z ■ Thermoplastschäumstoff-Kügelchen ("ΟΧ-7Ο51.^" der Dow Chemical Co., ein Acrylnitril/Butadien-fllischpolymeres) gemischt.

Dann wurden 100 g von Masse I jnit 15 g des Härters von Bei- : spiel 1 gemischt, um eine Massie J zu erhalten, die dann zur : Ausfüllung von Eintiefungen an der Stelle eingesetzt wurde, an welcher zwei Stücke Autokarosseriestahl miteinander verschweisst worden waren. Dabei wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Beispiel 9'

Eine Wiederholung"der vorstehenden Beispiele mit der Abänderung, dass ein Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeres eingesetzt
wird, das -SH, -NHR- (R- gleich H oder Niedermol.-alkyl), °
bzw. -OH Reste enthält, erbringt eine gehärtete Epoxy- ^^niNn2 masse von ausgezeichneter"Zähigkeit.

Beispiel 10 j

Ein mit Rührer, Thermometer und Np-Einlass ausgestatteter j Rundboden-Kolben wurde mit 75 g DGEBA (0,395 Äquivalente an
Epoxy) mit einem Durchschnittswert von η gleich etwa 0,14 ; ("Epon 826" der Shell Chemical Company) und hierauf mit 25 g i eines mercaptanverkappten Äthylacrylat/Butylacrylat-Mischpolymeren (0,0165 Äquivalente an -SH) beschickt, das im Durchschnitt etwa 1,75 -SH Reste je Molekül enthielt, ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 3100, eine Einfriertemperatur von
unter etwa -25 . C und einen Löslichkeitsparameter zwischen 8
und 10,5 hatte und aus etwa 30 Gew.% Äthylacrylat und 70 Gew.? ; Butylacrylat gebildet war ("Hycar MTA" der B. F. Goodrich
Company). · _;

Das Verhältnis der Epoxidäquivalente zu -SH-Rest-Äquivalenten ^: betrug somit etwa 2¹I : 1. j

Diese Mischung wurde unter Stickstoff und unter Rühren erhitzt und 3 Std. auf etwa 150⁰ C gehalten.

209835/1040

FFD-3I27-A

Wenn man nach Abkühlung die obige Reaktionsmischung mit einer entsprechenden-Menge an Härter/nach Beispiel 1 vermischt, zwischen zu verbindende-Unterlagen (Holz, Metall usw.) einbringt und bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen bis zu etwa 93° C härten lässt", fällt eine'- gehärtete Klebermasse von aus-

gezeichneter-Zähigkeit-an.

Beispiel 11

Die Wiederholung der vorstehenden Beispiele mit der Abänderung, dass ein Acrylpolymeres Verwendung findet, das -COOH, -NHR (R gleich H oder Niedermoi^alkyl), „ oder -OH Reste enthält, erbringt eine gehärtete -CNHNH₂ g_poxy_{masse von} ausgezeichneter Zähigkeit.

Beispiel 12

Die Wiederholung der vorstehenden Beispiele mit der Abänderung, dass ein Polyester Verwendung-findet,-der -COOH, -SH, -OH, -NHR (R gleich H oder Niedermol.-alkyl) oder ί enthält,

— PNFTNH

erbringt - eine gehärtete Epoxymasse von 2 ausgezeichneter Zähigkeit.

Beispiel 13

Eine 0,45-1-Glasflasche wurde mit 200 g Polytetramethylenätherglykol (0,2 Äquivalente an--OH) mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und 30 g Phthalsäureanhydrid (0,22 Äquivalente an Anhydrid) beschickt und der Plascheninhalt gründlich gemischt, worauf die Flasche nebsfInhalt 2 Std. in einen auf 150° C aufgeheizten Ofen eingegeben und während dieser Zeit der Flascheninnenraum mit-Stickstoff"gespült wurde.

Nach Abkühlung wurden"100 g· des obigen Reaktionsproduktes (0,08? Äquivalente an Carboxyl) und 300 g DGEBA mit einem Durchschnittswert von-n gleich etwa 0,14 ("Epon 826" der Shell Chemical Co.) in einen·'Rundboden-Kolben eingegeben. . '

Das Äquivalentgewichtsverhältnis von Epoxid zu Carboxyl betrug i

209835/1040

»D-3127-A

somit etwa l8 : 1. ^u

Diese Mischung wurde unter Stickstoff und unter Rühren 6 3td. auf etwa 150° C erhitzt, um ein epoxyresthaltiges Polymeres im Gemisch mit überschüssigem, nicht umgesetztem DGEBA-Epoxyharz zu bilden. Die Analyse auf Carboxyl ergab, dass die Umsetzung am Ende des 6-Std.-Zeitraums zu 99 % vollständig war.

Nach Abkühlung wurden 2Ό,0 g der obigen Mischung von epoxyrest-, haltigem Polymerem und DGEBA mit 3>8 g Härter nach Beispiel. 1 vermischt, worauf eine Folie gegossen und 7 Tage bei Raumtemperatur härten gelassen wurde. ^;

Die anfallende"Folie hatte gute Dehnungseigenschaften. ■

Beispiel 14 ■ _ i

Eine 0,45-1-Glasflasche wurde mit 200 g hexantriolinitiiertem Polypropylenoxidtriol (0,035 Äquivalente an -OH) mit einem ; Molekulargewicht von etwa 6000 ("Niax Polyol LH72 8" der Union '■■ Carbide Corp.) und 15,4 g Phthalsäureanhydrid (0,1035 Äquivalen<te an Anhydrid) beschickt und der Flascheninhalt gründlich ge- ■ mischt, worauf die Flasche nebst Inhalt 2 Std. in einen auf ; 150° C aufgeheizten· Ofen gegeben und während dieser Zeit der · Piascheninnenraum mit Stickstoff gespült wurde. '

Nach Abkühlung wurden 100 g- des obigen Reaktionsprodukts (0,048 Äquivalente an Carboxyl) und 300 g DGEBA Äquivalente an Carboxyl mit einem Durchschnittswert von η gleich etwa 0,14 ("Epon 826" der Shell· Chemical Co.) in einen Rundbodenkolben eingegeben.

Das Äquivalentgewichtsverhältnis von Epoxid zu Carboxyl"betrug somit etwa 18 : 1.

Die obige Mischung wurde' unter- Stickstoff und unter Rühren 6 Std. bei etwa 150 C erhitzt, um ein epoxyresthaltiges Polymeres inr Gemisch mit überschüssigem, nicht umgesetztem DGEBA zu bilden. Die Analyse auf Carboxyl zeigte, dass die Umsetzungam Ende des 4-Stunden-Zeitraums zu 96 % vollständig war.

209835/1040

Nach Abkühlung kann die obige -Mischung von epoxyresthaltigem Polymeren! und DGEBA- mit einer (entsprechenden Menge an Härter nach Beispiel 1 vermischt, zwischen zu verbindende Unterlagen (d. h. Holz, Metall usw.) gebracht und bei Raumtemperatur oder -erhöhten Temperaturen bis· etwa 93° C härten gelassen werden, wobei eine gehärtete- Klebermasse von ausgezeichneter Zähigkeit anfällt.

Beispiel 15 ·_:

Eine Wiederholung der vorstehenden Beispiele mit der Abänderung, dass ein- Polyalkylenäther verwendet wird, der -COOH, -SH, -NHR (R gleich H oder Niedermol.-alkyl) oder „ Reste enthält, erbringt-eine-gehärtete Epoxyklebstoff ~^CNHNH2 masse von ; ausgezeichneter Zähigkeit. .

Beispiel 16

Die vorstehenden· Beispiele lassen sich weiter mit-der Abänderung wiederholen, dass- andere Epoxy-hydroxy-polyäther eingesetzt werden, die durch Kondensation von mehrwertigen Phenolen oder Alkoholen mit" einer epoxy liefernden Verbindung, wie halogenhydrin und' Alkylenoxiden-, erhalten werden.

Beispiel 17

Dieses Beispiel erläutert die· Verwendbarkeit der Masse gemäss der Erfindung'zur'Verstärkung-zweckentsprechender Unterlagen, · um diesen eine erhöhte Beständigkeit gegen Biegebeanspruchung und auf diese Weise gegen· Spannungsrissbildung oder Ermüdungsversagen zu erteilen. !

Es wurde eine Masse' K durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt: . ' ' !

Teile ^{

Masse E von- Beispiel 6 *	71,7
Glashohlkügelchen ("B-46-D"	24,9
der 3M Company)
Asbest	2,9
.7— Aminopropyl-triäthoxysilan	0,5
209835/1²SiO

Die Masse K wurde zur Bildung 'einer Masse L mit etwa 15 Teilen des Härters nach Beispieljl vermischt.

Die Masse L wurde in einer DiGke von etwa 1,3 cm auf eine
Seite eines Stücks kaltgewalzten Stahls von etwa 1,3 x 15,2 cm χ 20 gauge aufgetragen- und dann härten gelassen.

Die zur Biegung des Stahlstücks mit der an diesem haftenden, gehärteten Masse L auf eine Abbiegung von 5 % bei der Freiträger-Biegeprüfung nach· ASTM-Prüf norm D-790 betrug etwa I¹J kg, wobei bei dieser· Prüfung die Kraft auf die gehärtete Masse L zur Einwirkung gebracht wurde.

Zur Biegung eines Stücks kaltgewalzten Stahls, das nicht mit der anhaftenden, gehärteten Masse L versehen war, war eine
Kraft von etwa 1·,^-kg notwendig.

• - 27_- 209835/1040

Claims

FFD-J 1.27-A 10. Mai 1971 Pa tentan Sprüche

1. Polymermasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt von A) 5 bis 40 Gew.% an epoxyresthaltigem Polymeren! (wobei der Prozentsatz auf das Gesamtgewicht an diesem Polymerem und an dem Epoxyharz nach B bezogen ist), erhalten durch Mischen mindestens eines
1. Polymeren aus der Gruppe

a) Acrylnitril/Butadien-Mischpolymere, gebildet aus etwa 5 bis 5^ % Acrylnitril und etwa 55 bis 95 % Butadien, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren,

b) Acrylpolymere in Form von

a) Homopolymeren, Mischpolymeren oder Mischungen von Homo- und Mischpolymeren, gebildet • aus Monomeren der Formel _„ -Jr_n _Λϋ, worin

R Alkyl mit 2 bis 8 Kohlen * stoffatomen ist, oder

ß) Mischpolymeren, gebildet aus bis zu etwa 30 % bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren, an Methylmethacrylat und Monomeren der Formel _n„ _ " ,._, worin R Alkyl

Urip=UtiL.-U.ri

mit 4 bis 8 Kohlen Stoffatomen ist, oder
γ) Mischungen der Acrylpolymeren gemäss α und

ß,

c) Polyester und

d) Polyalkylenäther,
wobei die Polymeren

I. im Durchschnitt pro Molekül mehr als 1 Rest aus der Gruppe -OH, -SH, -COOH, „qj^hnh ^oder

- 28 209835/1040

«I ■

PFD-5127-A

-NHR aufweisen, worin R gleich H oder Ο,- bis Cg-Alkyl ist und wobei mindestens einer dieser Reste sich in endst.ändiger Lage am Polymermolekül befindet, II. ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von über etwa 1000 im Falle eines PoIyalkylenäthers und von über etwa 2000 im Falle eines Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren, eines Acrylpolymeren oder eines Polyesters als Polymerem haben,

III. eine Einfriertemperatur von unter etwa -25°

C besitzen und

IV. einen Löslichkeitsparameter im Bereich von etwa 8 bis 10,5 aufweisen, und

2. Epoxyharzes, das im Durchschnitt mindestens 1,5 Epoxyreste enthält,

bei einer zur Bildung des epoxyresthaltigen Polymeren genügenden Temperatur und von genügender

Dauer,
und

B) 95 bis 60 Gew.% an Epoxyharz (wobei der" Prozentsatz auf das Gesamtgewicht des Epoxyharzes und des epoxyresthaltigen Polymeren nach A bezogen ist), das im Durchschnitt mindestens etwa 1,5 Epoxyreste je Molekül enthält,

C) wenn gewünscht, Füllstoff.

2. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Polymere A,l,a, das mehr als einen -COOH Rest je Molekül enthält.

- 29 -

209835/1040

FFD-3127-A

3. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Polymere A,l,a, das im Durchschnitt etwa 1,3 bis

• 3 -COOH Reste je Molekül enthält.

4. Masse nach Anspruch 3.» dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere aus, jeweils auf das Polymergesamtgewicht bezogen, etwa 10 bis 20 % an Acrylnitril und etwa 8o bis 90 ^/Butadien gebildet ist und ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht zwischen etwa 2200 und 4200 hat.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz die Formel

CH,

O CH, OH CH,

hat, worin η einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 10 hat. * ·

6. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Poly mere A,l,a, das aus, jeweils auf das Polymergesamtgewicht bezogen, etwa 20 % an Acrylnitril und etwa 80 % an Butadien gebildet ist, im Durchschnitt etwa 2,34 -COOH Reste je Molekül enthält und ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 2200 bis 4200 hat, und durch das Epoxyharz mit der Formel nach Anspruch 5·

7. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Poly mere A,l,a, das aus, jeweils auf das Polymergesamtgewicht bezogen, etwa 20 % an Acrylnitril land etwa 8o % an Butadien gebildet ist, im Durchschnitt etwa 1*74 -COOH Reste je Molekül enthält und ein Zahlen-

- 30 -

209835/1040

FFD-3127-A

durchschnitt-Molekulargewicht von etwa 2200 bis 4200 hat, und durch das Epoxyharz mit der Formel nach Anspruch 5.

8. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Polymere A,l,a, das aus, jeweils auf das Polymergesamtgewicht bezogen, etwa 10 % an Acrylnitril und etwa 90 % an Butadien gebildet ist, im Durchschnitt etwa 1,8 -COOH Reste je Molekül enthält und ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 2200 bis 4200 hat, und durch das Epoxyharz mit der Formel nach Anspruch 5·

9. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Polymere A,l,a, das aus, jeweils auf das Polymergesamtgewicht bezogen,etwa 20 # an Acrylnitril und etwa 8o % an Butadien.gebildet ist, im Durchschnitt etwa 2,34 -COOH Reste je Molekül enthält und ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 3365 hat, und durch das Epoxyharz mit der Formel nach Anspruch 5·

10. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Polymere A,l,a, das aus, jeweils auf das Polymergesamtgewicht bezogen, etwa 20 % ah Acrylnitril und etwa 8o % an Butadien gebildet ist, im Durchschnitt etwa 1,74 -COOH Reste je Molekül enthält und ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 3o8o hat, und durch das Epoxyharz mit der Formel nach Anspruch 5-

11. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Polymere A, l,a, das aus, jeweils auf das Polymergesamtgewicht bezogen, etwa 10 % an Acrylnitril

- 31-209835/1040

FFD-3127-A

und etwa 90 % an Butadien gebildet ist, im Durchschnitt etwa 1,8 -GOOH Reste je Molekül enthält und ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 2700 hat, und durch Epoxyharz B mit der Formel • nach Anspruch 5·

12. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Polymere A,l,a, das im Durchschnitt 1,3 bis 3 -SH Reste je Molekül enthält.

13· Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Polymere A,l,a, das im Durchschnitt 1,3 bis 3 -NHR Reste je Molekül enthält.

14. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das

Polymere A,l,a, das im Durchschnitt 1,3 bis 3 0

I!

-CNHNH₂ Reste je Molekül enthält.

15· Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Polymere A,l,a, das im Durchschnitt 1,3 bis 3 -OH Reste je Molekül enthält.

16. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Polymere A,l,b, das im Durchschnitt etwa 1,3 bis -COOH Reste je Molekül enthält.

17. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Polymere A,l,b, das im Durchschnitt etwa 1,3 bis 3 -SH Reste je Molekül enthält.

18. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass

- 32 -

209835/1 ΟΛΟ

PFD-3127-A

das Polymere aus, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, etwa 30 % Äthylacrylat und etwa 70 % Butylacrylat gebildet ist.

19. Masse_#nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Polymere A,l,b, das aus, jeweils auf das Polymergesamtgewicht bezogen, etwa 30 % an Äthylacrylat und etwa 70 % an Butylacrylat gebildet ist, im Durchschnitt etwa 1,75 -SH Reste je Molekül enthält und ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht

von etwa 3IOO hat. M

20. Masse nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch das Epoxyharz mit der Formel nach Anspruch 5·

21. Masse nach Anspurch 1, gekennzeichnet durch das Polymere A,l,b, das im Durchschnitt etwa 1,3 bis 3 -NHR Reste je Molekül enthält.

22. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das

Polymere A,l,b, das im Durchschnitt etwa 1,3 bis 0

-CNHNHp Reste je Molekül enthält.

23· Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Polymere A,l,b, das im Durchschnitt 1,3 bis 3 -OH Reste je Molekül enthält.

24. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere A,l ein Polyester ist.

25* Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Polymere A,l,c das im Durchschnitt etwa 1,3 bis

- 33 -

209835/1040

3fr

FFD-3127-A

3 -COOH Reste je Molekül enthält.

26. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Polymere A,l,c, das im Durchschnitt etwa 1,3 bis 3 -OH Reste je Molekül enthält.

27. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, dass _ das Polymere A,l ein Polyalkylenäther ist.

28. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Polymere A, l,d, das im Durchschnitt etwa 1,3 bis -COOH Reste je Molekül enthält.

29. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Polymere A,l,d, das im Durchschnitt etwa 1,3 bis 3 -OH Reste je Molekül enthält.

30. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,5 Ms 60 % an Füllstoff, wobei der Prozentsatz auf das Gesamtgewicht des epoxyresthaltigen Polymeren A, das Epoxyharzes B und des Füllstoffs bezogen ist.

31. Masse nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch ein Epoxyharz mit der Formel nach Anspruch 5 und einen Gehalt von 0,5 bis 60 % an Füllstoff, wobei der Prozentsatz auf das Gesamtgewicht des epoxyresthaltigen Polymeren A, des Epoxyharzes B und des Füllstoffs bezogen ist.

32. Masse nach Anspruch 31, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Glashohlkügelchen als Füllstoff.

209835/1040

FFD-3-127-A

33· Masse nach Anspruch 32, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Glashohlkügelchen und Asbest als Füllstoff.

Verfahren zur Verstärkung einer Unterlage, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) die Masse gemäss Anspruch 30 mit Epoxyhärter mischt,

b) eine Schicht von (a) auf die Unterlage aufträgt und

c) die mit (b) erhaltene Schicht härtet.

35· Verfahren zum Härten von Epoxyharzen unter Mischen von Epoxyharz mit Härter und Härtenlassen der Mischung zu einem festen, unschmelzbaren, gehärteten Epoxyharz, dadurch gekennzeichnet, dass man mit dem Epoxyharz vor seiner Härtung 0,5 bis 40 Gew.$ an epoxyresthaltigem Polymeren! entsprechend A von Anspruch 1 mischt, wobei sich der Prozentsatz auf das Gesamtgewicht des Epoxyharzes und des epoxyresthaltigen
Polymeren bezieht.

- 35 -209835/1040