DE3240319A1

DE3240319A1 - Waermehaertbare zusammensetzungen

Info

Publication number: DE3240319A1
Application number: DE19823240319
Authority: DE
Inventors: Shiow 21045 Columbia Ching Lin, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1981-11-02
Filing date: 1982-10-30
Publication date: 1983-05-11
Also published as: GB2108507A; IT8222543A1; JPS5880314A; FR2515678A1; AU8652082A; BR8204498A; IT8222543A0; IT1198398B

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine wärmehärtbäre Zusammensetzung, insbesondere ein neues thermoplastisches, ethylenisch ungesättigtes lineares oder· cyclisches Produkt, das in Kombination mit einem freien Radikal als thermischem Initiator als Heißschmelzkleber oder Dichtungsoder Überzugsmasse verwendet werden kann, wobei durch die Anwendung von Wärme, vorzugsweise in einer beschleunigten Weise, Vernetzungen ausgebildet werden und eine wärmegehärtete Verklebung oder Dichtung erhalten wird.

Herkömmliche Heißschmelzkleber bestehen aus thermoplastischen klebenden Materialien, die bei Zimmertempera— tür fest sind, bei erhöhten Temperaturen jedoch weich und fließend werden mit einer guten Benetzbarkeit der zu verklebenden Flächen. Diese Klebstoffe werden in einfacher Weise im geschmolzenen Zustand' zwischen den zu verklebenden Flächen angewandt, wobei man beim Abkühlen und Härten eine starke thermoplastische Verklebung erhält.

Thermoplastische Klebstoffe, die in Form von Lösungen, Dispersionen oder Feststoffen angewandt werden, bilden gewöhnlich Verklebungen auf rein physikalischem Wege. Die wahrscheinlich wichtigste Anwendungsweise thermo^ plastischer Klebstoffe besteht in dem Heißschmelzverfahren, bei dem die Verklebungen gebildet werden, wenn die Polymerschmelze sich zwischen den zu verklebenden Flächen verfestigt. Die auf diese Weise entstandenen

Verklebungen erreichen ihre endgültige Festigkeit schneller als solche, die aus in Form von Lösungen vorliegenden Klebstoffen erhalten werden.

5 Offensichtlich wird die mögliche Brauchbarkeit eines thermoplastischen Harzes als Heißschmelzkleber von seiner thermischen Stabilität bestimmt. Die als Heißschmelzkleber zu verwendenden thermoplastischen Harze müssen außerdem eine niedrige Schmelzkleberviskosität aufweisen, um ein Aufbringen des Klebstoffes auf die zu verklebenden Flächen mit annehmbarer Geschwindigkeit zu ermöglichen. Gewöhnlich bedeutet dies, daß das Polymere ein niedriges Molekulargewicht haben muß. Viele thermoplastische Materialien können jedoch nicht in Form von heißen Schmelzen angewandt werden, da sie keine ausreichende Bindefestigkeit bei den niedrigen Molekulargewichten aufweisen, die für eine Anwendung auf ein Substrat erforderlich sind. So werden z.B. die niedermolekularen Polyolefine, insbesondere niedermolekulares Niederdruckpolyethylen, in großem Maße in Heißschmelzklebern zur Abdichtung von Wellpappen, mehrwandigen Beutelfalzen u.dgl. eingesetzt; sie weisen jedoch keine ausreichend große Festigkeit auf, um beim E'insatz auf dem Bausektor, z.B. bei der Sperrholzherstellung, verwendbar zu sein. Ferner besitzen sie keine ausreichende Wärmebeständigkeit für die Verwendung zum Verkleben von Bestandteilen, die zeitweise höheren Temperaturen ausgesetzt sind, wie beispielsweise bei Kraftfahrzeughauben. Thermoplastische Klebstoffe können im allgemeinen nicht dort angewendet werden, wo der Klebstoff in situ erneut erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, da hierdurch der Klebstoff nicht die Form behält und dadurch die Verklebung aufbrechen kann.

Es sind bereits zahlreiche wärmehärtbare oder vernetzende Harzkleber bekannt, beispielsweise solche, die. einer irreversiblen, chemischen und physikalischen Veränderung unterliegen und im wesentlichen unlöslich werden. Wärmehärtbare Klebstoffe, die sowohl aus Kondensationspolymeren als auch aus Additionspolymeren bestehen, sind ebenfalls bekannt. Beispiele hierfür sind Harnstoff-Formaldehyd-Klebstoffe , Phenol-Formaldehyd-Klebstoffe und Melamin-Formaldehyd-Klebstoffe, ferner Epoxy-Klebstoffe, ungesättigte Polyester-Klebstoffe und Polyurethan-Klebstoffe. Insbesondere ist aus US-PS 3 723 568 die Verwendung von Polyepoxiden, gegebenenfalls mit Epoxy-Polymerisationskatalysatoren, bekannt. Die US-PS 4 122 073 beschreibt die Herstellung wärmehärtbarer Harze aus Polyisocyanaten, Polyanhydriden und Polyepoxiden. Die Vernetzung wird gemäß diesen zitierten Patentschriften durch Umsetzung eines Vernetzungsmittels mit den verfügbaren Stellen in den Basispolymeren erreicht. In der US-PS 4 137 364 wird die Vernetzung eines Ethylen/Vinylacetat/Vinylalkohol-Terpolymeren unter Verwendung von Isophthaloylchlorid, Bis-caprolactam oder Vinyltriethoxysilan beschrieben, wobei die Vernetzung erfolgt ist, bevor eine zusätzliche Vernetzung durch Wärmeaktivierung herbeigeführt wird, und zwar durch Erhitzen nach dem Aufbringen des Klebstoffs. Ein weiteres Verfahren der thermischen Vernetzung wird in US-PS 4 116 937 durch die Verwendung einer Klasse von elastischen Polyamino-bis-maleinimid-Polyimiden beschrieben, wobei diese Verbindungen bei einer Temperatur bis zu 150° C heizschmelzextrudiert werden können und bei darüberliegenden erhöhten Temperaturen der Vernetzung unterliegen. Wie aus diesen beiden letztgenannten Patentschriften hervorgeht, wird die thermische Vernetzung auch durch Umsetzung des bestimmten Vernetzungsmittels mit verfügbaren Stellen der Basispolymeren

erreicht. Die US-PS 3 934 056 betrifft Harzzusammensetzungen mit hoher Klebrigkeit, die Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, chlorierte oder chlorsulfonierte Polyethylene, ungesättigte Carbonsäuren und ein organisches Peroxid enthalten. Andere wärmehärtbare Klebstoffe sind aus US-PS 3 945 877 bekannt, wobei die Zusammensetzung aus Steinkohlenteerpech, Ethylen/Vinylacetat-Copolymerem und Ethylen/Acrylsäure-Copolymerem sowie einem Vernetzungsmittel wie Dicumylperoxid besteht.

Bei vielen dieser bekannten wärmehärtbaren Klebstoffe sind Mischungen von 2, 3 oder 4 Komponenten erforderlich, um Mischungen zu erhalten, die eine wärmehärtbare Verklebung ergeben. Die Qualität der so erhaltenen Ver-

-l 5 klebungen hängt von der Homogenität der eingesetzten Mischung ab. In vielen weiteren Fällen, z.B. bei Epoxy-Klebstoffen, müssen zwei oder mehr Bestandteile kurz vor der Herstellung der Verklebung miteinander vermischt werden. Dies erfordert einen schnellen Einsatz,

pn da die Vernetzungsreaktion sofort nach dem Vermischen beginnt und irreversibel verläuft.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine lösungsmittelfreie Klebstoffzusammensetzung zu schaffen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Klebstoffzusammensetzung zu schaffen, die als Heißschmelzkleber eingesetzt werden kann. Eine weitere Aufgabe besteht darin, eine Klebstoffzusammensetzung zu schaffen, die innerhalb einer möglichst kurzen

2Q Zeitspanne hitzehärtbar ist. Schließlich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Produkt zu schaffen, das in Kombination mit einem freien Radikal als thermischem Initiator eine wärmehärtbare Überzugsmasse, Dichtungsmasse oder einen Klebstoff beim Erwärmen ergibt.

Schließlich ist es ein Ziel der Erfindung, eine Klebstoff zusammensetzung zu schaffen, die als Heißschmelzkleber aufgetragen werden kann und anschließend durch einen thermisch aktivierten Initiator zu einem wärmehärtbaren Kleber bei einer höheren Temperatur gehärtet werden kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein thermoplastisches, ethylenisch ungesättigtes lineares oder cyclisches Reaktionsprodukt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem substituierten oder unsubstituierten Acrylsäureester eines Epoxyharzes mit wenigstens einer Hydroxylgruppe, vorzugsweise mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen, und einem Polyisocyanate vorzugsweise einem Diisocyanat, hergestellt worden ist.

Weiter betrifft die Erfindung eine wärmehärtbare Zusammensetzung, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an

a) einem freien Radikal als thermischem Initiator und

b) einem thermoplastischen, ethylenisch" ungesättigten linearen oder cyclischen Reaktionsprodukt aus einem substituierten oder unsubstituierten Acrylsäureester eines Epoxyharzes mit wenigstens einer Hydroxylgruppe und einem Polyisocyanat.

Diese wärmehärtbare Zusammensetzung kann auf die Teile, die miteinander verklebt oder abgedichtet werden sollen, aufgetragen und anschließend auf eine höhere Temperatur erwärmt werden, bei der die als thermischer Initiator dienenden freien Radikale ausgelöst und eine wärmehärtbare Verklebung oder Abdichtung gebildet wird.
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Einige der erfindungsgemäß vorgesehenen Acryl- oder Methacrylsäureester eines Epoxyharzes mit wenigstens einer Hydroxylgruppe, sind im Handel erhältlich. Eines dieser Produkte, daß Epocryl Resin 370 (Hersteller: Shell Co.) hat die verallgemeinerte Struktur:

OH

CH =CH-C-O-CH₂-CH-CH₂-O-

OH 0-CH₂-CH-CH^-O-

OH 0
0-CH₂-CH-CH₂-O-C-CH=CH₂

η = 0_?2

Dieses Material besitzt eine Viskosität von 900 Pa.s bei 25° C und enthält 0,02 Äquivalente Epoxid/100 g. Dieses Material wird durch Umsetzung von einem Mol Diglycidylether des Bisphenol A mit zwei Molen Acrylsäure erhalten.

Neben den für die Herstellung der erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindung verwendeten substituierten und nicht substituierten Acrylsäuren können auch Hydroxyalkylacrylsäurehalbester der Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäre, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure sowie deren Mischungen eingesetzt werden. Die Reaktion zur Herstellung substituierter oder unsubstituierter Acrylsäureester eines Epoxyharzes kann verallgemeinert wie folgt dargestellt werden:

CH=C 4·

CH=C-τ

R-.

-COCH-CHOC-R.-V

-COH + R₁-(CH

0 OH
-COCH₂CH-I
m

-R,

wobei m· = 0 oder 1 und π - 1 bis 4 ist, R₂ und R_ Wasserstoff oder die CH_-Gruppe, R. eine der Gruppen

-CH=CH-, -C-CH₅-,

Il ^

CH₂

oder -(CH„) darstellen 2 p

mit p = 0 bis 6 und R.. ein organischer Anteil mit der Wertigkeit von η ist.

Der substituierte oder unsubstituierte Acrylsäureester des Epoxyharzes (I) wird anschließend über seine Hydroxylgruppen mit einem Polyisocyanat umgesetzt, wobei die erfindungsgemäße Verbindung gebildet wird, und zwar gemäß folgender Gleichung:

I + R₅-(NCO) -

CH=C-R.

O O

C¹OCH₂CHOC-R^

0 -COCH₀CH-

*" I

ι 0

NH

'CH-CH₂OC-

0 0

-R^-C-OCH-CH₀OC-

(II)

-C=CH₀ m R₀

η-1

wobei R₅ ein organischer Anteil mit der Wertigkeit von q mit q = 2 bis 4 ist und die weiteren Symbole die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Das erhaltene thermoplastische, urethanhaltige, ethylenisch ungesättigte Produkt (II) kann anschließend mit einem freien Radikal als thermischem Initiator vermischt werden, z.B. mit einem organischen Peroxid, und dann über die ungesättigten Gruppen zu einem wärmehärtbaren Kleber, einer entsprechenden Dichtungsmasse oder Überzugsmasse gehärtet werden.

Das in der erfindungsgemaßen Zusammensetzung vorgesehene Epoxyharz besteht aus solchen Materialien, die wenigstens eine und vorzugsweise mehr als eine Epoxygruppe, d.h. die

0 /\

-Gruppe

aufweisen. Diese Verbindungen können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, und sie können mit Substituenten, beispielsweise mit Chlor, Hydroxylgruppen, Ether-

,.1240319

resten u.dgl. substituiert sein. Sie können monomer oder polymer sein.

Zur Klarstellung werden viele der Polyepoxide und insbesondere jene vom polymeren Typ durch die Epoxyäquivalentwerte charakterisiert. Die Bedeutung der Epoxyäquivalente wird in US-PS 2 633 458 beschrieben. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyepoxide besitzen einen Epoxyäquivalentwert von mehr als 1,0.
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Verschiedene Beispiele für die erfindungsgemäß geeigneten Polyepoxide werden in US-PS 2 633 458 angegeben.

Weitere Beispiele umfassen die epoxidiertenEster der polyethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie z.B. epoxidiertes Leinöl, Sojabohnenöl, Perillaöl, Oiticicaöl, Holzöl, Walnußöl und dehydratisiertes Rizinusöl, Methyllinoleat, Butyllinoleat, Ethyl-9,12-octadecadienoat, Butyl-9,12,15-octadecatrienoat, Butyl-eläostearat, Monoglyceride von Holzölfettsäuren, Monoglyceride von Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Hanföl, Sardinenöl, Baumwollsamenöl u.dgl.

Weitere Gruppen von epoxyhaltigen Produkten, die in der Zusammensetzung und dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, umfassen die epoxidierten Ester von ungesättigten einbasischen Alkoholen und Polycarbonsäuren. Beispiele hierfür sind Di-(2,3-epoxybutyl)-adipat, Di-(2,3-epoxybutyl)-oxalat, Di-(2,3-epoxyhexyD-succinat, Di-( 3,4-epoxybutyl )-maleat, Di-(2,3-epoxyoctyD-pimelat, Di-(2, 3-epöxybutyl )-phthala"t, Di-(2,3-epoxyoctyl)-tetrahydrophthalat, Di-(4,5-epoxydodecyD-maleat, Di-(2,3-epoxybutyl)-tetraphthalat, Di-(2,3-epoxypentyl)-thiodipropionat, Di-(5,6-epoxytetradecyl)-diphenyl-dicarboxylat, Di-(3,4-epoxyhep-

tyl)-sulfonyldibutyrat, Tri-(2,3-epoxybutyl)-1,2,4-butan-tricarboxylat, Di-(5,6-epoxypentadecyl)-tartrat, Di-(4,5-epoxytetradeoyl)-maleat, Di-(2,3-epoxybutyl)-azelat, Di-(3,4-epoxybutyl)-zitrat, Di-(5,6-epoxyoctyl)-cyciohexan-1,2-dicarboxylat, Di-(4,5-epoxyoctadecyl)-malonat.

Zu einer weiteren Gruppe von epoxyhaltigen Produkten gehören die epoxidierten polyethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe, z.B. epoxidiertes 2,2-Bis(2-cyclohexenyl)-propan, epoxidiertes Vinylcyclohexen und epoxidiertes Dimeres des Cyclopentadien.

Ferner gehören hierzu die epoxidierten Polymeren und Copolymeren von Diolefinen, wie beispielsweise Butadien. Beispiel sind u.a. Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Butadien-Styrol-Copolymere u.dgl.

Ferner gehören hierzu die glycidylhaltigen Stickstoffverbindungen, beispielsweise Diglycidylanilin und Di- und Triglycidylamin.

Die für den erfindungsgemaßen Zweck besonders bevorzugten Polyepoxide sind die Glycidylether und insbesondere die Glycidylether von -mehrwertigen Phenolen und mehrwertigen Alkoholen. Die Glycidylether von mehrwertigen Phenolen werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit den gewünschten mehrwertigen Phenolen in Gegenwart von Alkali erhalten. Gute Beispiele für diese Art von PoIyepoxiden sind die in US-PS 2 633 458 beschriebenen PoIyether-A und Polyether-B. Andere Beispiele umfassen die Polyglycidylether von 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-ethan (mit einem Epoxywert von 0,45 eq./100 g und einem Schmelzpunkt von 85° C), Polyglycidylether von 1,1,5,5-Tetrakis-(hydroxyphenyl)-pentan (mit einem

Epoxywert von 0,514 eq./1O0 g) und ähnlichen Verbindungen sowie deren Mischungen.

Weitere Beispiele für Epoxyharze, die für den erfihdungsgemäßen Zweck geeignet sind, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt sein soll, sind Diglycidylisophthalat, Diglycidylphthalat, o-Glycidylphenylglycidylether, Diglycidylether des Resorcins, Triglycidylether des Phloroglucins,'Triglycidylether des Methylphloroglueins, 2,6-(2,3-Epoxypropy1)-phenylglycidylether, 4-(2,3-Epoxy)-propoxy-N,N-bis(2,3-epoxypropyl)-anilin,
2,2-Bis[ p-2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan, Diglycidylether des Bisphenol-A, Diglycidylether des Bisphenol-hexafluoracetons, Diglycidylether des 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-nonadecans, Diglycidylphenylether, Triglycidyl-4,4-bis(4-hydroxyphenyl)-valeriansäure, Diglycidylether des Tetrachlorbisphenol-A, Diglycidylether des Tetrabrombisphenol-A, Triglycidylether des Trihydroxybiphenyls, Tetraglycidoxy-biphenyl, [Tetrakis-(2,3-epoxypropoxy)-diphenylmethan] , [ 2,2',4,4'-Tetrakis-(2,3-epoxypropoxy )-benzophenon , 3,9-Bis[ 2-(2,3-epoxypropoxy)-phenylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan, TrigIycidoxy-1,1,3-triphenylpropan, Tetraglyeidoxy-tetraphenylethan, Polyglycidylether des Phenol-Formaldehyd-Novolaks, Polyglycidylether des o-Kresol-Formaldehyd-Novolaks, Diglycidylether des Butandiols, Di-(2-methyl)-glycidylether des Ethylenglykols, Polyepichlorhydrin-di-(2,3-epoxy-propyl)-ether, Diglycidylether des Polypropylenglykols, epoxidiertes Polybutadien, epoxydiertes Sojaöl, Triglycidylether des Glycerins, Triglycidylether des Trimethylolpropans , Polyallyl-glycidylether, 2,4,6,8,1O-Pentakis-[3-(2,3-epoxypropoxy)-propy I]-2,4,6,8,10-pentamethylcyclopentasiloxan, Diglycidylether des Chlorendic-diols, Diglycidylether des Dioxandiols, Diglycidylether des Endomethylen-cyclohexan-

■ A *· W

- 16 -

diols, Diglycidylether des hydrierten Bisphenol-A, Vinylcyclohexendioxid , Limonendioxid , Dicyclopentadiendioxid, p-Epoxycyclopentenylphenyl-glycidylether, Epoxy -dicyclopentenylphenylglycidylether, o-Epoxy-cyclopentenylphenylglycidylether, Bis-epoxy-dicyclopentylether des Ethylenglykols, [ 2-3,4-Epoxy)-cyclohexyl-5,5-spiro(3,4-epoxyJ-cyclohexan-m-dioxan] , 1,3-Bis[ 3-(2,3-epoxypropoxy)propy1] tetramethyldisiloxan, epoxidiertes Polybutadien, Triglycidylester der trimeren Linolsäure,

-ΙΟ epoxidiertes Sojaöl, Diglycidylester der dimeren Linolsäure, 2,2-Bis[ 4-(2,3-epoxypropy1)-cyclohexyl] propan, 2,2-(4-[ 3-Chlor-2-(2, 3-epoxypropoxy)-propylol] -cyclohexyl )-propan, 2,2-Bis(3,4-epoxycyclohexyl)-propan, Bis(2,3-epoxycyclopentyl)-ether(flüssiges Isomeres),

-j 5 Bis(2 , 3-epoxycyclopentyl )-ether( festes Isomeres),

1,2-Epoxy-6-(2,3-epoxy-propoxy)-hexahydro-4,7-methanοindan , 3,4-epoxyeyeIohexylmethyl-(3,4-epoxy)-cyclohexancarboxylat, S^-Epoxy-e-methylcyclohexylmethyl^-epoxy-6-methylcyclohexan-carboxylat und Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat» Tri- und tetrafunktionel-Ie Epoxide wie beispielsweise Triglycidylisocyanurat und Tetraphenylolethanepoxide der Formel

sind für den erfindungsgemäßen Zweck ebenfalls geeignet.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung angewandten Polyisocyanate können aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch sein. Bevorzugt werden die Diisocyanate, aber auch die Tri- und Tetraisocyanate können eingesetzt werden. Beispiele für Diisocanate sind 2,4-Toluoldisiocyanat, m-Phenylendi-

- 17 -

isocyanat, Xylylendisiöcyanat, 4-Chlorethyl-1„3-phenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylen- und 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,5-TetrahydronaphthaiindIisocyanat und Methylendicyclohexylendiisocyanat. Diisocyanate, bei denen die Diisocyanatgruppen direkt an einen Ring gebunden sind, werden bevorzugt, da sie gewöhnlich rascher reagieren.

Weitere geeignete Diisocyanate sind hochmolekulare Diisocyanate, die man durch Umsetzung von Polyaminen mit endständigen primären oder sekundären Aminogruppen oder zweiwertigen Alkoholen erhält. Beispielsweise werden zwei Mole des Diisocyanate R₅(NCO)₂ mit einem Mol eines Diols OH-R--OH umgesetzt, wobei eine langgestreckte Diisocyanatkette der folgenden Formel gebildet wird:

OCN-R_-NHCO-R_-OCHN-R_K-NCO
5 D 5

in der R_R und R_ zweiwertige organische Anteile sind. So sind Alkan- und Alkenpolyole, wie beispielsweise 1,5-Pentendiol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Pro- ^⁵ pylenglykol, Polypropylenglykol, "Bi.sphenol-A" und substituiertes "Bisphenol-A", zur Kettenverlängerung des Diisocyanat-Reaktionsteilnehmers geeignet. Diese Diole können ein hohes Molekulargewicht im Bereich von 200

bis zu etwa 20 000 aufweisen, wobei Diole mit Molekularen ■

gewichten an der oberen Grenze verwendet werden, wenn das gebildete Diisocyanat mit einem niedermolekularen ungesättigten einwertigen Produkt umgesetzt wird.

Außerdem können ungesättigte Diisocyanate ebenfalls an-

gewandt werden. Diese Materialien können beispielsweise

aus Diolen hergestellt werden, die aus der Gruppe der Homopolymeren und Copolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen abgeleitet sind, die unter dem Handelsnamen "Poly bd"-Harze (Hersteller: ARCO) erhältlich sind. Solche Harze umfassen Butadien-Homopolymere der Formel

HO-

CH=CH.

(CH:

(CH₂-

CH=CH

^H2>.6

CH=CH,

in der η etwa 50 ist, sowie Styrol-Butadien- und Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Diole der Formel

HO-

(CH₂-CH=CH-CH₂)_a-(CH-CH₂)

-OH

in der

X=O für ein Styrol-Butadien-Copolymeres

a = 0,75 b = 0,25 η = 54 ist.

X = CN für ein Acrylnitril-Butadien-Copolymeres

a = 0,85 b = 0,15 η = 78-87

Ein Mol dieser ungesättigten Polyole kann mit zwei Molen eines Diisocyanate unter Bildung eines Diisocyanate mit ausgedehnter Kettenlänge und mit ungesättigten Bindungen in seinem Gerüst umgesetzt werden.

,. 3.240^19

<β fr β (B β

Die für den erfinciungsgemäßen Zweck vorgesehenen ther-. mischen Initiatoren sind freie Radikalinitiatoren aus der Gruppe der substituierten oder nicht substituierten Pinakole, Azoverbindungen, Thiurame, organische PeV¹-oxide und deren Mischungen.

Geeignete organische Peroxide haben die allgemeine Formel

-10 R-O-O-(R₁-O-O)_n-R ;

in der η = 0 oder 1 ist und R ein Wasserstoffätom oder eine Aryl-, Alkyl-, Arylcarbonyl-, Alkarylcarbonyl-, Aralkylcarbonyl- oder Alkylcarbonylgruppe sowie R^ eine -J5 Alkyl- oder Arylgruppe darstellen, wobei die Älkylgruppen 1 bis 20 C-Atome enthalten.

Beispiele für geeignete organische Peroxide sind 2,5'-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexan, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,3-Bis(cumylperoxyisopropyl)benzol, 2,4-Dichlorbenzoyi-peroxid, Caprylylperöxid, Lauroylperoxid, t-Butyl-peroxyisobutyrat, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoyl-peroxid, Hydroxyhept-ylperoxid, Dit-butyl-diperphthalat, t-Butylperacetat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, 1,1-Di(t—butylperoxy>-3,3,5-trimethyl-cyclohexan und Di-t-butylperoxid.

Die organischen Peroxide werden der Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von O₉01 bis 10 Gew«%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zugesetzt.

Beispiele für geeignete Azoverbindungen sind im Handel erhältliche Verbindungen wie 2-t-Butylazo-2-cyanopropan; 2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl-4-methoxy-valeronitril);

ar w

.. 3L240319

- 20 -

2,2'-Azobis(isobutylnitril); 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril).

Die Azoverbindungen werden der Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.%, vorzugsweise von 0,01 bis 2 Gew.%, bezogen auf das,Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zugefügt.

Als thermische Initiatoren geeignete Thiurame haben die allgemeine Formel

S S

"N-C-S-S-C-N

in der R₁, Rp, R₃ und R jeweils für sich allein ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen im Ring, eine Cycloalkenylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen im Ring, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen im Ring, eine Alkarylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen im Ring oder eine Aralkylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen im Ring darstellen. R₁, R_?, R_ und R. können, wenn sie zusammengenommen werden, jeder eine zweiwertige Alkylengruppe ^~^c _n ^H2n~' ^{mit 2 bis} 12 C-Atomen, eine zweiwertige Alkenylgruppe (~^c _n ^H2_n-i~^ mit 3 bis 10 C-Atomen, eine zweiwertige Alkdienylengruppe (~^CH2n~* ^{mit 5 bis 10 c}~^Atomen» eine zweiwertige Alktrienylengruppe (-C H₀ _-) mit 5 bis 10 C-Atomen, eine zweiwertige Alkylenoxyalkylengruppe (-C H₉ OC H- -) mit insgesamt 4 bis 12 C-Atomen oder eine zweiwertige Alkylenaminoalkylengruppe

« · * OHO

R
mit insgesamt 4 bis 12 C-Atomen darstellen.

Beispiele für geeignete Thiurame sind Tetramöthylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Di-N^pentamethylenthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Diphenyldimethylthiuramdisulfid, Diphenyldie-th-ylth'luramclisulfid und Diethylenoxythiuramdisulfid u.dgl. . Λ '^:;i: .:

Die Thiuramverbindung wird zu der erfindungsgomäßen Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von- 0,005 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Menge der Zusammensetzung, zugefügt.

Die für den erfindungsgemäßen Zweck· als thermische Initiatoren geeigneten substituierten oder nicht substituierten Pinakone haben die allgemeine Formel

^R1 ^R3

in der R. und R_, die gleich oder verschieden sein. können, substituierte oder nicht substituierte aromatische Reste, R₂ und R. substituierte oder nicht substituierte aliphatische oder aromatische Reste und X und Y, die gleich oder verschieden sein können, Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen darstellen.

Bevorzugt werden Pinakone, bei denen R,, R₂, R₃ und R. aromatische Reste, insbesondere Phenylreste, und X und Y Hydroxylgruppen sind.

Beispiele für diese Klasse von Verbindungen sind Benzopinakon, 4,4'-Dichlorbenzopinakon, 4,4'-Dibrombenzopinakon, 4,4*-Dijodbenzopinakon, 4,4',4",4"'-Tetrachlot— benzopinakon, 2,4-2',4¹-Tetrachlorbenzopinakon, 4,4'-Dimethylbenzopinakon, 3,3'-Dimethylbenzopinakon, 2,2'-Dimethylbenzopinakon, 3,4-3',4'-Tetramethylbenzopinakon, 4,4'-Dimethoxybenzopinakon, 4,4',4",4"'-Tetramethoxybenzopinakon, 4,4'-Diphenylbenzopinakon, 4,4'-Dichlor-4",4"'-dimethylbenzopinakon, 4,4'-Dimethy1-4",4"*-diphenylbenzopinakon, Xanthonpinakon, Fluorenonpinakon, Acetophenonpinakon, 4,4'-Dimethy!acetophenonρinakon,

. . 4,4'-Dichloracetophenonpinakon, 1,1,2-Triphenyl-propan-1,2-diol, 1,2,3,4-Tetraphenylbutan-2,3-diol, 1,2-Diphenylcyclobutan-1,2-diol, Propiophenonpinakon, 4,4'-Dime-

-l 5 thylpropiophenonpinakon , 2, 2 ' -Ethyl-3, 3 '-dimethoxypropiophenonpinakon, 1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-diphenyl-butan-2,3-diol, ferner Benzopinakon-monomethylether, Beηzopiηakon-monophenylether, Benzopinakon-monoisopropylether, Benzopinakon-monoisobutylether, Benzopinakonmono-(diethoxymethyl)-ether u.dgl.

Die Pinakone werden zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Mengen im Bereich von 0,01-bis 10 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, zugefügt.

Die Erwärmungsstufe wird gewöhnlich für eine Dauer von 10 Sekunden bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 100 bis 300° C, vorzugsweise von 120 bis 200° C, durchgeführt, wobei dieser Temperaturbereich ausreicht, um die Zusammensetzung vollständig zu einem festen Klebstoff oder Dichtungsprodükt zu härten.

Die Erwärmungsstufe unter Benutzung eines thermischen Initiators zur Härtung der organischen Harzkleberzusam^

- 23

mensetzung kann auf verschiedenen Wegen ausgeführt werden. In einfachen Systemen kann die Klebstoffzusammensetzung von Hand auf eine zu klebende Fläche aufgebracht und mit einer anderen zu klebenden Fläche in Berührung gebracht werden, wobei das zusammengesetzte System in einer Trockenvorrichtung mit Luftumwälzung bis zur Bildung einer wärmegehärteten Verklebung erwärmt wird.

"10 Zusätzlich und vorzugsweise kann eine elektromagnetische Heizung als schnelleres und wirksameres Mittel zur Härtung eingesetzt werden, insbesondere dann, wenn die miteinander zu verklebenden Substrate aus plastischem Material sind. Die elektromagnetische Verklebungstechnik führt nicht nur zur Bildung von hochfesten Verklebungen, sondern sie hat die weiteren Vorteile von kurzen Verklebungshartezeiten und einer voll automatisierten Handhabung und Montage.

Bei der praktischen Ausübung der vorliegenden Erfindung kann das elektromagnetische Aufheizen zusammen mit der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung angewandt werden, um (1) Kunststoff mit Kunststoff, (2) Kunststoff mit Metall und (3) Metall mit Metall zu verkleben. Zum Beispiel kann die dielektrische Aufheizung zum Verkleben von (1) und (2) sehr gut eingesetzt werden, falls die Klebstoffzusammensetzung genügend polare Gruppen enthält, so daß die Zusammensetzung rasch erhitzt wird und imstande ist, die zu verklebenden Flächen zu binden. Zur Verklebung von (1), (2) und (3) kann auch die Induktionsheizung eingesetzt werden, und zwar dann, wenn wenigstens eine der zu verklebenden Flächen elektrisch leitend ist oder aus ferromagnetischem Metall besteht, denn dann wird die in dem zu verklebenden Gegenstand erzeugte Wärme durch ihre Leitfähigkeit an

it ο » „ * « β»*

- 24'-

die Klebstoffzusammensetzung weitergeleitet, wodurch wiederum die Härtung zu einem wärmehärtbaren Kleber in Gang gebracht wird. Wenn beide zu verklebenden Gegen-stände aus Kunststoff bestehen, ist es notwendig, ein energieabsorbierendes Material, z.B.. ein elektrisch leitendes oder ferromagnetisches Material, vorzugsweise in Form von Fasern oder Teilchen (mit einer Korngröße von 0,147 bis 0,037 mm) zu der Klebstoffzusammensetzung zuzufügen. Das energieabsorbierende Material wird ge-

.jQ wohnlich in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der organischen Harzkleberzusammensetzung zugefügt. Es ist auch möglich, den aus Kunststoff bestehenden zu verklebenden Gegenstand an den zu verbindenden Flächen mit Teilchen aus energieabsorbierendem

.,κ Material zu imprägnieren, um auf diese Weise die Induktionsheizung zu nutzen, wobei jedoch mit Vorsicht vorgegangen werden muß, damit der Kunststoff nicht verformt wird.

2Q Das teilchenförmige, elektromagnetische, energieabsorbierende Material, das bei Anwendung der Induktionsheizung in der Klebstoffzusammensetzung verwendet wird, kann aus magnetisierbaren Metallen -einschließlich Eisen, Kobalt und Nickel oder aus magnetisierbaren

ok Legierungen aus Nickel und Eisen oder Nickel und Chrom sowie aus Oxiden wie Eisenoxid bestehen. Diese Metalle und Legierungen haben hohe Curie-Punkte (388 bis 1116° C).

3Q Elektrisch leitfähige Materialien, die bei Anwendung

der Induktionsheizung eingesetzt werden können, sind

z.B. die Edelmetalle, Kupfer, Aluminium, Nickel, Zink

sowie Ruß, Graphit und anorganische Oxide.

,32Λ0319

A O * Λ *» *

- 25 -

Es können zwei Formen der Hochfrequenzerwärmung für den erfindungsgemäßen Zweck angewandt werden, wobei die Wahl von dem Material abhängt, das verklebt werden soll. Der Hauptunterschied besteht darin, ob das Material ein Leiter oder Nichtleiter für elektrischen Strom ist. Falls das Material ein Leiter ist, wie z.B. Eisen oder Stahl, dann wird das induktive Verfahren eingesetzt. Wenn das Material ein Isolator ist, beispielsweise Holz, Papier, Textilien, synthetische Harze, Kautschuk usw., dann kann auch die dielektrische Aufheizung angewandt werden.

Die natürlich vorkommenden und synthetischen Polymere sind Nichtleiter und daher für die Anwendung der dieIektrischen Aufheizung geeignet. Diese Polymere können eine Vielzahl von Dipolen und Ionen enthalten, die sich in einem elektrischen Feld orientieren und rotieren, um ihre Ausrichtung in dem Feld aufrechtzuerhalten, wenn das Feld oszilliert. Die polaren Gruppen können in das Gerüst des Polymeren eingearbeitet sein, sie können, jedoch auch als hängende Seitengruppen, Zusätze, Streckmittel, Pigmente usw. vorliegen. Beispielsweise können als Zusätze Füllstoffe wie Ruß in einer Konzentration von 1 % eingesetzt werden, um die dielektrische An-Sprechempfindlichkeit des Klebers zu erhöhen. Wenn die Polarität des elektrischen Feldes millionenmal pro Sekunde umgekehrt wird, erzeugt die resultierende Hochfrequenz der polaren Einheiten innerhalb des Materials Wärme.

Die Einzigartigkeit der dielektrischen Aufheizung liegt in ihrer Einheitlichkeit, Schnelligkeit, Spezifität und Wirksamkeit. Die meisten Verfahren zur Erwärmung von Kunststoffen, wie beispielsweise die elektrisch leitende Heizung, Strahlungsheizung oder Infrarotheizung sind

Verfahren, die die Oberfläche erwärmen, so daß es erforderlich ist, eine Temperatur innerhalb des Kunststoffes zu erzeugen und anschließend die Wärme auf die Masse des Kunststoffs durch Leitung zu übertragen. Daher ist das Erwärmen von Kunststoffen mittels dieser Verfahren ein relativ langsamer Prozeß, bei dem eine uneinheitliche Temperatur erzeugt wird mit dem Ergebnis, daß ein Überhitzen der Oberflächen auftreten kann.

-<Q Im Gegensatz dazu erzeugt die dielektrische Heizung die Wärme innerhalb des Materials, das Verfahren arbeitet daher einheitlich und schnell, wodurch das Erfordernis eines leitenden Wärmeübergangs überflüssig wird. Bei dem gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsförm einge-

-l ₅ setzten dielektrischen Heizungssystem wird eine elektrische Frequenz des elektromagnetischen Feldes im Bereich von 1 bis 3000 MHz angewandt, wobei das Feld von einer Kraftquelle von 0,5 bis 1000 kW erzeugt wird.

2Q Die Induktionsheizung ist ähnlich, jedoch nicht identisch mit der dielektrischen Heizung. Es bestehen die folgenden Unterschiede: (a) Die dielektrischen Eigenschaften werden durch magnetische Eigenschaften ersetzt; (b) es wird eine Spule verwendet, um die Be-Schickung zu koppeln, eher als Elektroden oder Platten, und (c) Induktionsheizvorrichtungen koppeln eine größtmögliche Strommenge mit der Beschickung. Die Wärmeerzeugung durch Induktion arbeitet mit einem sich aufbauenden und abbauenden magnetischen Feld rings um einen

3Q Leiter, wobei bei jeder Umkehr ein Wechselstrom erzeugt wird. Die praktische Entwicklung eines solchen Feldes wird allgemein durch geeignete Anordnung einer Konduktivspule erreicht. Wenn ein anderes elektrisch leitendes Material dem Feld ausgesetzt wird, kann ein induzierter Strom erzeugt werden. Diese induzierten Ströme

„3 2.4 O 3t 9

können in Form von regellosen oder "Eddy"-Strömen (InduKtionsströmen) vorliegen, die die Erzeugung von Wärme bewirken. In Materialien, die sowohl magnetisierbar als auch elektrisch leitend sind, wird erheblich leichter Wärme erzeugt als in Materialien, die nur elektrisch leitend sind. Die als Ergebnis der magnetischen Komponente erzeugte Wärme beruht auf der Hysterese bzw. Arbeit, die beim Rotieren der magnetisierbaren Moleküle aufgebracht werden muß und als dessen Ergebnis der Induktionsstromfluß auftritt. Polyolefine und andere Kunststoffe sind im natürlichen Zustand weder magnetisch noch elektrisch leitend. Daher wird in ihnen keine Wärme durch Anwendung der Induktion erzeugt.

Durch Dazwlschenschalten von ausgewählten, elektromagnetische Energie absorbierenden Materialien in einer Schicht oder Dichtung aus der Klebstoffzusammensetzung, die an die zu verklebenden Oberflächen angepaßt ist, hat sich die Anwendung der elektromagnetischen Induktionsheizung zur Verklebung von Kunststoffstrukturen als durchführbar erwiesen. Die elektromagnetische Energie, die durch die benachbarten (und von energieabsorbierenden Materialien freien) Kunststoffstrukturen hindurchgeht, läßt sich ohne Schwierigkeit konzentrieren und wird von den in der Klebstoffzusammensetzung enthaltenen energieabsorbierenden Materialien absorbiert, wodurch eine rasche Härtung der Klebstoffzusammensetzung zu einem wärmehärtbaren Kleber in Gang gesetzt wird.

Es sind in der Technik der elektromagnetischen Induktionsheizung bereits verschiedenartige elektromagnetische energieabsorierende Materialien verwendet worden. So sind beispielsweise· anorganische Oxide und gepulverte Metalle in Verklebungsschichten eingearbeitet und dann der elektromagnetischen Strahlung unterworfen

.32Λ03Τ9

• ti **

- 28 -

worden. In jedem Falle beeinflußt die Art der Energiequelle die Auswahl des energieabsorbierenden Materials. Wenn das energieabsorbierende Material aus fein zerteilten Partikeln mit ferromagnetischen Eigenschaften besteht und diese Partikel wirksam voneinander durch Teilchen aus nichtleitendem Trägermaterial isoliert sind, dann ist der Heizeffekt im wesentlichen auf die aus der Hysterese stammenden Wirkungen begrenzt. Infolgedessen ist die Erwärmung auf die "Curie"-Temperatur des ferromagnetischen Materials oder die Temperatur, bei der die magnetischen Eigenschaften eines solchen Materials aufhören zu existieren, begrenzt.

Die erfindungsgemäße elektromagnetische Klebstoffzusam- -j 5 mensetzung kann die Form eines extrudierten Bandes oder eines Streifens, einer gepreßten Dichtung oder einer gegossenen Folie annehmen. In flüssiger Form kann sie durch Bürsten auf zu verklebende Oberflächen aufgebracht werden, oder sie kann auf solche Oberflächen aufgesprüht werden oder als getauchter Überzug für solche Oberflächen verwendet werden.

Wenn die erfindunsgemäße Klebstoffzusammensetzung richtig angewendet wird, wie nachstehend beschrieben, dann ergibt sich ein lösungsfreies Verklebungssystem, das die Verbindung von Metall- oder Kunststofflachen ohne vorherige kostspielige Oberflächenvorbehandlung ermöglicht. Die elektromagnetisch induzierte Verklebungsreaktion erfolgt rasch und kann der vollautomatisierten Fabrikationstechnik und den entsprechenden Anlagen angepaßt werden.

Um die Einrichtung einer konzentrierten und spezifisch angeordneten Heizzone durch Induktion im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Verklebung zu erreichen,

- 29"- "

wurde gefunden, daß die vorstehend beschriebenen elektromagnetischen Klebstoffzusammensetzungen durch ein Induktionsheizungssystem aktiviert und eine Verklebung erzeugt werden kann, wenn dieses System mit einer e.lektrischen Frequenz des elektromagnetischen Feldes von etwa 5 bis 30 MHz, vorzugsweise von etwa 15 bis 30 MHz, betrieben wird, wobei das Feld mit einer Stromquelle von etwa 1 bis 30 kW, vorzugsweise von etwa 2 bis 5 kW, erzeugt wird. Das elektromagnetische Feld läßt man für -^O eine Dauer von weniger als 2 Minuten auf die zu verklebenden Gegenstände einwirken.

Wie bereits erwähnt, ist das elektromagnetische Induktionsverklebungssystem zusammen mit den erfindungsge- -J5 mäßen elektromagnetischen Klebstoff zusammensetzungen zur Verklebung von Metallen, thermoplastischen und wärmehärtbaren Materialien einschließlich faserverstärkten wärmehärtbaren Materialien geeignet.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es kritisch, ob das ethylenisch ungesättigte Reaktionsprodukt in der Zusammensetzung vor seiner Verwendung mit einem freien Radikal als thermischem Initiator linear oder cyclisch aufgebaut, d.h. ein The'rmoplast, ist. So kann die Zahl der OH-Gruppen, die in dem substituierten oder unsubstituierten Acrylsäureester des Epoxyharzes vor der Umsetzung mit dem Polyisocyanat vorhanden ist, beliebig groß, vorzugsweise 2, sein, wobei diese Anzahl von der Funktionalität des Polyisocyanats, mit dem die Umsetzung durchgeführt werden soll, und von dem äquivalenten Verhältnis von -OH zu -NCO in der Reaktion abhängt. So kann z.B. ein Monoepoxid, wie Glycidol, mit einer substituierten oder unsubstituierten Acrylsäure umgesetzt werden:

χΊ ?^Η

CH₂-CH-CH₂ + CH₂= CRCOOH

O OH OH
GH₂=CR-C-O-GH₂-CH-CH₂ (IU)

Acrylsäureester eines Epoxyharzes
in der R eine Alkylgruppe oder Wasserstoff darstellt.

Dieses Material mit 2 OH-Gruppen wird anschließend mit einem Diisocyanat OCN-R-NCO umgesetzt, wobei sich ein Polyurethan bildet:
15

III + OCN-R-NCO

₂^

CH₀

I *

O
C=O CR

(IV)

CH₀

wobei η eine beliebige Zahl sein kann, die vom Molverhältnis (III) zu Isocyanat abhängig ist.

Das erhaltene thermoplastische, Urethan enthaltende, ethylenisch ungesättigte Material kann dann mit einem freien Radikal als thermischem Initiator, z.B. mit einem Peroxid, zusammengemischt und anschließend über die ungesättigten Gruppen zu einem wärmehärtbaren Kleber durch Erhitzen gehärtet werden.

β <» β

Q 9 0

- 31 -

Außerdem kann ein Diepoxid eingesetzt wenden, z.B,

OO

CH₂-CH-R CH-CH₂ + 2 CH₂=CRCOOH

i
O OH OH O

CH₂=CR-C-O-CH₂-CH-R¹-CH-CH₂-O-C-CR=CH₂ (V)

Das erhaltene Produkt wird wiederum in stpchiometrischen Mengen mit einem Diisocyanat umgesetzt, wobei sich ebenfalls ein Polyurethan bildet:

V + OCN-R-NCO

«40-CH-R'-CH-OC-NH-R-NH-C-hr
ti η

CH₂	- ^CH2
ι	•
0	0
ι	ι
O=C	O=C
I	»
CR	CR
η	π
CH₂	CH₂

<^VI>

wobei η eine Zahl ist, die von dem Molverhältnis (V) zu Isocyanat abhängig ist.

Beim Erwärmen des erhaltenen thermoplastischen Materials mit einem freien Radikal als thermischen Initiator erhält man ein wärmehärtbares Material, das als Kleber, Dichtungsmasse oder Überzugsmasse verwendbar ist.

Ferner kann auch ein ethylenisch ungesättigtes polymeres Material eingesetzt werden, das mehr als 2 OH-Grup-

pen enthält, wie beispielsweise ein im Handel erhältliches Epocrylharz (Hersteller: Shell Chemical Co.) der Formel

CH₂=CR-C-O-CH₂-CH-CH₂-O[

ίο /r-^ rⁱ2/F ^ ?^H ?

0-CH₂-CH-CH₂-O-C-CR=CH₂

in der R eine Alkylgruppe oder Wasserstoff darstellt und η = 0,2 ist. Vorausetzung für eine erfolgreiche Umsetzung dieses Produktes ist, daß weniger als die stöchiometrische Menge eines Diisocyanats damit umgesetzt wird. Dies bedeutet, daß in Systemen, die bifunktionelle Monomere enthalten, ein hoher Grad an Polymerisation nur erreicht wird, wenn die annähernde Vervollständigung der Reaktion erzwungen wird. Die Einführung eines trifunktionellen Monomeren in die'Reaktion ruft eine ziemlich einschneidende Änderung hervor, die am besten durch Verwendung einer modifizierten Form der Carother-Gleichung veranschaulicht wird. Ein allgemeinerer Funktionalitätsfaktor f , der als die mittlere Anzahl von funktioneilen Gruppen definiert ist, die in der Monomereinheit vorliegt, wird zu diesem Zweck eingeführt. Für ein System, das zu Beginn N Moleküle und eine äquivalente Anzahl von zwei funktioneilen Gruppen A und B enthält, beträgt die Gesamtzahl von funktioneilen Gruppen N f . Die Anzahl von Gruppen, die sich in der Zeit t umgesetzt haben, um N Moleküle zu erzeugen, beträgt dann 2(N₀-N) und ρ = 2(N_o-N)/N_Qf_av. Der Aus-

* en

• «00

33 - "

druck für χ_η wird dann x_n-2/(2-pf ), der aber nur für J den Fall gilt, daß eine gleiche Anzahl von beiden _ ~ ~ > funktioneilen Gruppen in dem System vorliegt. ;

Für ein vollständiges bifunktionelles System, wie beispielsweise einer äquimolaren Mischung aus einem Acryl- ' säureester oder Methacrylsäureester eines Epoxyharzes
mit zwei Hydroxylgruppen, d.h. einem ungesättigten
Diol, und Diisocyanat, ist f_av=2 und χ =20 für p=0,95. ·

Falls jedoch ein trifunktioneller Alkohol zugefügt \

wird, so daß sich die Mischung aus zwei Molen Diiso- \.

cyanat, 1,4 Molen Diol und 0,4 Molen Triol zusammen- \

setzt, erhöht sich der Wert für f entsprechend der j

Gleichung ;

f β (2 χ 2 + 1,4 x 2 + 0,4 χ 3)/3,8. *» 2,1. j

Der Wert für χ beträgt nunmehr 200 nach 95 %iger r

Umwandlung, aber bei der Annäherung an unendlich er- ■ folgt nur noch ein geringfügiger Anstieg auf 95,23 %

für χ . Dies ist das direkte Ergebnis der Einführung '

einer trifunktionellen Einheit in eine lineare Kette, \

in der die nicht umgesetzten Hydroxylgruppen eine zu- |_:

sätzliche Position für die Kettenausbrextung liefern. ;

Das führt zur Bildung einer hochverzweigten Struktur, ·■ und je größer die Anzahl von multifunktionellen Einhei-

ten ist, um so schneller erfolgt das Wachstum in ein '

unlösliches dreidimensionales Netzwerk. Wenn sich dies \ ereignet, dann spricht man davon, daß das System seinen ■ ·

Gelpunkt erreicht hat, d.h., das System ist wärmehärt- ι bar. Für den Erfolg der vorliegenden Erfindung ist es

kritisch, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung ther- i moplastisch bleibt und nicht ihren Gelpunkt erreicht,

bevor sie als Überzugsmasse, Dichtungsmasse oder Heiß- ;

schmelzkleber verwendet wird. ^r

Die Herstellung der hydroxylhaltigen, substituierten oder unsubstituierten Acrylsäureester eines Epoxyharzes erfolgt in der Weise, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 150° G, vorzugsweise von 90 bis 125° C, in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. Bekannte geeignete Katalysatoren sind z.B. Triphenylphosphin, Triisopropylamin und 3-(p-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff. Diese Katalysatoren werden in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 1,2 Teilen pro 100 Teile des Epoxyharzes zum Reaktionsgemisch zugefügt.

Die Reaktion zwischen den hydroxylhaltigen, substituierten oder unsubstituierten Acrylsäureestern eines Epoxyharzes und dem Polyisocyanat wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Gegenwart eines aus freien Radikalen bestehenden thermischen Initiators durchgeführt, wobei dieser Initiator in dem resultierenden festen Reaktionsprodukt einheitlich dispergiert ist. Die Reaktion wird bei einer Temperatur durchgeführt, die niedriger als die Zersetzungstemperatur des thermischen Initiators liegt, z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80 C. Die Reaktion verläuft in Gegenwart von an sich für die Herstellung von Urethan bekannten Katalysatoren, die in einer Menge von z.B.

0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, eingesetzt werden. Beispiele für solche Katalysatoren sind Triphenylphosphin, Dibutyl-zinn-dilaurat, Zinkoctanoat u.dgl.

In den Fällen, in denen die Zersetzungstemperatur des thermischen Initiators unter der Reaktionstemperatur der Urethan bildenden Reaktion liegt, wird der thermische Initiator zu der thermoplastischen, ethylenisch ungesättigten urethanhaltigen Verbindung zugefügt, nachdem diese auf Zimmertemperatur abgekühlt worden ist.

Beispielsweise kann die Verbindung mit dem thermischen Initiator vermählen werden, um eine einheitliche Mischung zu erhalten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne daß sie dadurch begrenzt wird. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich sämtliche Teile und Prozente auf das Gewicht.

Die Festigkeitseigenschaften des Klebers bezüglich der Scherspannung durch Zugbelastung (Metall mit Metall) würden gemäß der ASTMD-Vorsehrift 1002-64 gemessen, und

zwar bezogen auf eine 6,45 cm große überlappte Fläche.

Beispiel 1

Herstellung des Diisocyanat-Addukts
127,a g Polypropylenglykol (MG = 725 g/Mol) wurden tropfenweise über einen Zeitraum von 6 Stunden zu einem Kolben zugefügt, der 61,4 g Toluol-diisocyanat unter Stickstoffatmosphäre enthielt. Die Umsetzung wurde unter Rühren 4 Tage lang bei Zimmertemperatur fortgesetzt. Das erhaltene begrenzte kettenverlängerte Isocyanatprodukt wird nachfolgend als Diisocyanat-Addukt A bezeichnet.

Beispiel 2

Zu 100 g einer Dimethacrylsäure, die aus dem Diglycidylether des Bisphenol A und Methacrylsäure (im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen "Epocryl-12", Hersteller: Shell Chemical Co.) hergestellt worden waren, wurde 1 g Triphenylphosphin zugefügt. Zu dieser

Mischung wurden 129,7 g des Diisocyanat-Adduktes A aus Beispiel 1 sowie 4 g Benzopinakon zugefügt. Diese Reaktionsmischung wurde 45 Minuten lang bei 80 C in einem Ofen aufbewahrt. Es wurde ein fester, urethanhaltiger, ethylenisch ungesättigter Klebstoff erhalten.

Der Klebstoff wurde bei 120 C geschmolzen und auf eine von zwei zu verklebenden Körpern aus kaltgewalztem

2
Stahl mit einer Fläche von 6,45 cm aufgetragen. Die zu verklebenden Körper wurden zusammengepreßt und in einem Ofen bei 160° C 30 Minuten lang aufbewahrt. Die durchschnittliche Überlappungsscherspannung . von 5 Versuchsproben betrug 77,33 bar.

-15 Der Kleber wurde in gleicher Weise zwischen zwei zu verklebende Körper aus Glasfaser- und Polyesterverbundstoff eingebracht. Vor der Verklebung mit dem Kleber versagten die zu verklebenden Körper bei der Überlappungsscherprüfung.

Beispiel 3

Zu 100 g eines Diacrylsaureesters, der aus Diglycidyl-₂₅-ether des Bisphenol A und Acrylsäure hergestellt worden war (im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen "Epocryl-370", Hersteller: Shell Chemical Co.), wurden 0,1 g Dibutyl-zinn-dilaurat zugefügt. Zu dieser Mischung wurden 137,7 g des Diisocyanat-Adduktes A aus Beispiel 1 sowie 4 g Benzopinakon zugefügt. Diese Reaktionsmischung wurde bei 50° C 45 Minuten lang in einen Ofen gestellt. Es wurde ein urethanhaltiger, ethylenisch ungesättigter fester Klebstoff erhalten.

Der Klebstoff wurde bei 125° C geschmolzen und auf eine von zwei zu verklebenden Körpern aus kaltgewalztem

Stahl mit einer Fläche von 6,45 cm aufgetragen. Die zu verklebenden Körper wurden zusammengepreßt und in einem Ofen bei 160° C 30 Minuten lang aufbewahrt. Die durchschnittliche Überlappungsscherspannung von 5 Versuchsproben betrug 49,2 bar.

Der Kleber wurde in gleicher Weise zwischen zwei zu verklebende Körper aus Glasfaser- und Polyesterverbundstoff eingebracht. Die durchschnittliche Überlappungsscherspannung von 5 Versuchsproben betrug 56,2 bar.

Beispiel· 4

Zu 100 g des Klebers aus Beispiel 2 wurden 50 g Eisenpulver Standard-03 (der EMAbond Co.) zugefügt. Eine Menge der Klebstoffmischung, die ausreichte, um eine 1,27 cm-Überlappung zwischen zwei zu verklebenden Verbundstoff körpern aus Glasfasern und Polyester zu füllen, wurde .zwischen die beiden Substrate gepreßt. Der Klebstoff wurde mit Hilfe des elektromagnetischen Verklebungsverfahrens in 1 Minute gehärtet. Vor der Verklebung mit dem Kleber versagten die zu verklebenden Körper bei der Überlappungsscherprüfung.

Beispiel 5

Der Klebstoff aus Beispiel 3 wurde auf 2 zu verklebende, überlappte Verbundstoffkörper aus dem gleichen Material, wie in Beispiel 4 angegeben, bei 125° C angewandt. Anschließend wurde der Klebstoff mit Hilfe einer Hochfrequenzstrahlung und einem Gleichstrom von

200 Volt und 0,8 Ampere in 15 Minuten gehärtet. Die Überlappungsscherfestigkeit betrug 49,2 bar.

SY/wo

Claims

Patentansprüche

Thermoplastisches, ethylenisch ungesättigtes lineares oder cyclisches Reaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem substituierten oder unsubstituierten Acrylsäureester eines Epoxyharzes mit wenigstens einer Hydroxylgruppe und einem Polyisocyanat hergestellt worden ist.

Wärmehärtbare Zusammensetzung,
durch einen Gehalt an

gekennzeichnet

a) einem freien Radikal als thermischen Initiator und

b) einem thermoplastischen, ethylenisch ungesättigten linearen oder cyclischen Reaktionsprodukt

BAD ORIGINAL

aus einem substituierten oder unsubstituierten Acrylsäureester eines Epoxyharzes mit wenigstens einer Hydroxylgruppe und einem Polyisocyanat.

3. Thermoplastisches, urethanhaltiges, ethylenisch ungesättigtes Reaktionsprodukt gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

:h=c-

R.

COCH₂CHOC-R₄

R,

CH-CH₂OC-

0 0

-R-C-OCH-CH₀OC-^R3

-C=CH.

1 ■"

(H)

n-1

in der m = 0 oder 1 ist', η = 1 bis 4 ist,
R„ Wasserstoff oder eine CH -Gruppe und R

R und eine

-CH=CH-, -C-CH₉-,

ti ^.

CH₂

oder -(CH ) -Gruppe

mit p=0 bis 6 darstellen, ferner R einen organischen Anteil mit der Wertigkeit von η und Rj. einen organischen Anteil mit der Wertigkeit von q darstellen, wobei q = 2 bis 4 ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, urethanhaltigen, ethylenisch ungesättigten Reaktionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß ein

BAD' ORIGPAL

β « O OOP 9 <

»Μ «I Mi ·♦ · ^ö

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substituierter oder unsubstituierter Acrylsäureester eines Epoxyharzes mit wenigstens einer Hydroxylgruppe bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80 C in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.%, bezo-

■

gen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, eines Katalysators für die Herstellung von Urethan mit einem Polyisocyanat eine ausreichend lange Zeit umgesetzt wird.

5, Verfahren zum Verkleben von zwei Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der beiden Substrate mit einer Zusammensetzung aus

a) einem freien Radikal als thermischen Initiator

■ . ■ ■= ■

und

b) einem thermoplastischen, ethylenisch ungestättigten linearen oder cyclischen Reaktionsprodukt aus einem substituierten oder unsubstitu-

ierten' Acrylsäureester eines Epoxyharzes mit

wenigstens einer Hydroxylgruppe'und einem Polyisocyanat .

beschichtet und dann mit dem anderen Substrat in Berührung gebracht wird und daß danach die so in Berührung gebrachten Substrate auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 30
wobei die Verklebung erfolgt.

im Bereich von 100 bis 300° C erwärmt werden,

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung mittels elektromagnetischer Beheizung durchgeführt wird.

-A-

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elektromagnetische Beheizung durch Induktionserwärmung erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elektromagnetische Beheizung durch dielektrische Erwärmung erfolgt.

9. Verwendung der wärmehärtbaren Zusammensetzung gemaß Anspruch 2 als Dichtungsmasse, Überzugsmasse oder als Klebstoff.

BAD ORiGfNAL