DE2123033A1

DE2123033A1 - Epoxy-containing polymer compound

Info

Publication number: DE2123033A1
Application number: DE19712123033
Authority: DE
Inventors: John Alvin Wilmington Del. Simms (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-02-11
Filing date: 1971-05-10
Publication date: 1972-08-24
Also published as: FR2125244A1

Description

Epoxyhaltige PolymermasseEpoxy-containing polymer composition

Die Erfindung betrifft eine Polymermasse, die . The invention relates to a polymer composition which .

A) ein epoxyresthaltiges Polymeres,A) an epoxy radical containing polymer,

B) ein Epoxyharz und ■B) an epoxy resin and ■

C) gegebenenfalls einen FüllstoffC) optionally a filler

enthält und sich in Mischung mit einem zweckentsprechenden Härter als Klebstoff, Füllmaterial, Einbett- bzw. Einkapselmasse für elektrische Zwecke und dergleichen eignet.contains and is mixed with an appropriate hardener as an adhesive, filler, embedding or encapsulating compound suitable for electrical purposes and the like.

Es ist bekannt, dass gewisse Epoxyharz-Klebstoffe eine hohe . Scherfestigkeit besitzen und eine recht gute Bindung an vielen Baumaterialien bzw. Werkstoffen, d. h. Metall, Glas, Holz usw., ergeben. Ein Nachteil.dieser Epoxyharze liegt jedoch dar- · in, dass sie oft eines erwünschten Grades an Zähigkeit ermangeln, d. h. eine Neigung haben, recht spröde zu sein und eine geringe Abhebefestigkeit zu ergeben. Dementsprechend kann ein Versagen des Klebers eintreten, wenn man die obengenannten Klebstoffe zur Herstellung von Baumaterialien einsetzt und dann mechanische Spannungen einwirken.It is known that certain epoxy resin adhesives have a high. Have shear strength and have a very good bond with many building materials, d. H. Metal, glass, wood etc., result. A disadvantage of these epoxy resins, however, is that they often lack a desirable level of toughness, d. H. have a tendency to be quite brittle and give poor lift-off strength. Accordingly, a Failure of the adhesive occurs when the above adhesives are used for the production of building materials and then mechanical Act tensions.

Wie in diesem Falle zeigen auch andere gehärtete Epoxyharz-As in this case, other hardened epoxy resin

mm Λ m»mm Λ m »

209335/1040209335/1040

PFD-3127-A IPFD-3127-A I

massen .oft einen unter dem gewünschten We"rt liegenden Grad an Zähigkeit.Often a degree below the desired value toughness.

Die Polymermasse gemäss der Erfindung kennzeichnet .sieh durchThe polymer mass according to the invention is characterized by .sieh

einen Gehalt von . .. "a salary of. .. "

A) 5 bis ^O Gew.? an epoxyresthaltigem Polymerem (wobei der Prozentsatz auf das Gesamtgewicht an diesem Polymerem und an dem unter B beschriebenen Epoxyharz bezogen ist), das durch Mischen mindestens einesA) 5 to ^ O wt. of epoxy radical-containing polymer (where the Percentage based on the total weight of this polymer and of the epoxy resin described under B), the by mixing at least one

1. Polymeren aus der Gruppe1. Polymers from the group

a) Acrylnitril/Butadien-Mischpolymere, gebildet aus etwa 5 bis 54 % Acrylnitril und etwa 55 bis 95 % Butadien-, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren,a) Acrylonitrile / butadiene copolymers, formed from about 5 to 54 % acrylonitrile and about 55 to 95 % butadiene, each based on the total weight of the copolymer,

b) Acrylpolymere in Form von j e>c) Homopolymeren,. Mischpolymeren oder Mischungen vonb) acrylic polymers in the form of j e> c) homopolymers ,. Interpolymers or mixtures of

■ Homo-" und Mischpolymeren, gebildet aus Monomeren der· Formel „ ., worin R Alkyl mit 2 bis 8 Kohlen CH₂=CHC-OR _sfcoff_atOmen i_{stj od}e_r ■ Homo- "and mixed polymers, formed from monomers of the formula"., In which R is alkyl with 2 to 8 carbons CH ₂ = CHC-OR _sfcof _atOmen i _{stj or} e _r

ß) Mischpolymeren, gebildet aus bis zu etwa 30 Gew.Si, • bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren, an Methylmethacrylat und Monomeren der Formelß) copolymers, formed from up to about 30 wt. Si, • based on the total weight of the copolymer, methyl methacrylate and monomers of the formula

2 , worin R Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoff-CH₂=CHC-OR _{atomen isfcj oder} 2, where R is alkyl with 4 to 8 carbon-CH ₂ = CHC-OR _{atoms or}

y) Mischungen" der Acrylpolymeren gemäss <=c und ß,y) mixtures "of the acrylic polymers according to <= c and ß,

c) Polyester undc) polyester and

ä) Polyalkylenäther, ■ä) polyalkylene ethers, ■

wobei die Polymerenbeing the polymers

I. im Durchschnitt pro Molekül mehr als 1 Rest aus der Gruppe -OH, -SH, -COOH, ° oder -NHR aufweisen, worin R gleich H oder "⁰NHNH_{2 c}^_ _{bis C6}__Alkyl I. have on average more than 1 radical per molecule from the group -OH, -SH, -COOH, ° or -NHR, where R is H or " ⁰ NHNH _{2 c} ^ _ _{to C6} _ _alkyl

ist und wobei mindestens einer dieser Reste sich in • endständiger Lage airrPolymermolekül befindet, • II. ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von überand where at least one of these residues is in the • terminal position of the polymer molecule, • II. A number average molecular weight of over

etwa 1000 im.FaIIe eines Polyalkylenäthers und von über etwa 2000 im Falle eines Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren, eines Acrylpolymeren oder eines · .. - 2 - _ j about 1000 im.FaIIe of a polyalkylene ether and more than about 2000 in the case of an acrylonitrile / butadiene mixed polymer, an acrylic polymer or a · .. - 2 - _ j

- - 2Q 9 8 3- - 2Q 9 8 3

Polyesters als Polyraerem haben,Have polyester as polyraerem,

III. eine Einfriertemperatur von unter etwa -25° C besitzen und
IV. einen Lösliehkeitsparameter im Bereich von etwa 8III. have a freezing temperature below about -25 ° C and
IV. A solubility parameter in the range of about 8

bis 10,5 aufv;eisen₃
2. Epoxyharzes, das im Durchschnitt mindestens 1,5 Epoxyreste enthält,up to 10.5 onv; iron ₃
2. epoxy resin containing an average of at least 1.5 epoxy residues,

bei einer zur Bildung des epoxyresthaltigen Polymeren genügenden Temperatur und von genügender Dauer erhalten worden ist,
undhas been obtained at a temperature sufficient for the formation of the epoxy radical-containing polymer and for a sufficient duration,
and

ö) 95 bis 60 Gew.% an Epoxyharz (wobei der-Prozentsatz auf das Gesamtgewicht des Epoxyharzes und des unter A beschriebenen, epoxyresthaltigen Polymeren bezogen ist), das im Durchschnitt mindestens etwa 1,5 Epoxyreste je Molekül enthält.ö) 95 to 60 wt.% of the epoxy resin (where the percentage is based on the total weight of the epoxy resin and the polymer described under A, epoxyresthaltigen), which contains an average of at least about 1.5 epoxy groups per molecule.

Wenn gewünscht, kann diese Masse 0,5 bis 60 Gew.% an einem zweckentsprechenden Füllstoff enthalten, wobei der Prozentsatz auf das Gesamtgewicht des unter Λ beschriebenen, epoxyresthaltigen Polymeren, des unter B beschriebenen Epoxyharzes und des Füllstoffs bezogen ist.If desired, this mass.% May contain on a purpose corresponding filler, the percentage being based on the total weight of the, epoxyresthaltigen polymers described under Λ, of the epoxy resin described under B and the filler 0.5 to 60 wt.

Wie sich gezeigt hat, erhält man beim Härten der obigen Massen mit bekannten Epoxyhärtern gehärtete Epoxyklebstoffe, die eine ausgezeichnete Zähigkeit zeigen. Solche Massen sind zur Verklebung von bzw. Bindung an zweckentsprechende(n) Unterlagen verwendbar.As has been shown, hardening results in the above compounds epoxy adhesives cured with known epoxy hardeners, which show excellent toughness. Such crowds are for Can be used for gluing or binding to appropriate documents.

Als andere Anwendungen der oben beschriebenen Massen sei die Vermengung mit einem zweckentsprechenden Epoxyhärter zur Bildung einer Mischung genannt, die sichAnother use of the compositions described above is to mix them with an appropriate epoxy hardener to form them a mixture called that itself

a) als Einbett- bzw. Einkapselmasse für elektrische Verbindungen, a) as an embedding or encapsulation compound for electrical connections,

b) als Bindemittel für Materialien in Art von Glasfaser,b) as a binder for materials in the form of fiberglass,

c) als überzugsmittel oder Bestandteil eines solchen,c) as a coating agent or part of such,

d) als Material zur Reparatur von Einbeulungen, Einschnitten, verrosteten Flächen usw. von Kraftfahrzeugkarosserien, anderen Metallflächen oder anderen entsprechenden Unterlagen, d) as a material for the repair of dents, cuts, rusted surfaces, etc. of motor vehicle bodies, other metal surfaces or other corresponding documents,

209835/1040209835/1040

FFD-3127-A tfFFD-3127-A tf

e) als. selbsttragender Film bzw. als Folie unde) as. self-supporting film or as a foil and

f) zur Verstärkung entsprechender Unterlagen, wie Metall,f) to reinforce corresponding documents, such as metal,

titi

um diesen eine erhöhte Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung oder· Versagen durch Ermüdung zu erteilen, verwenden lässt.to give them increased resistance to stress cracking or failure due to fatigue, lets use.

Zu den Unterlagen für die Zwecke der Erfindung gehören Metall, wie Aluminium, Eisen"', Kupfer, verschiedene Metallegierungen, wie Stahl, rostfreier Stahl und Messing, hitzegehärtete oder thermoplastische Polymere, wie Epoxypolymere, Polyester, Urethanpolymere, Acrylharze und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Misch-; polymere, und hitzegehärtete oder thermoplastische Polymere, die Füllstoffe oder andere Materialien zu ihrer Verfestigung enthalten, wie Glasfaser, Holz, Keramik, Gips und dergleichen. The documents for the purposes of the invention include metal, such as aluminum, iron "', copper, various metal alloys, such as steel, stainless steel and brass, thermoset or thermoplastic polymers such as epoxy polymers, polyester, urethane polymers, Acrylic resins and acrylonitrile / butadiene / styrene mixed; polymeric, and thermoset or thermoplastic polymers that contain fillers or other materials to solidify them such as fiberglass, wood, ceramics, plaster of paris and the like.

Man kann somit die Massen gemäss der Erfindung allgemein bei all den Zwecken einsetzen, für die eine Epoxyharzmasse mit ausgezeichneter Zähigkeit gewünscht wird.One can thus generally use the masses according to the invention use for any purpose for which an epoxy resin composition having excellent toughness is desired.

• · ι• · ι

Die Erfindung macht ferner ein Verfahren zur Zähmachung von ' Epoxyharzen unter Vermischung des Epoxyharzes mit einer Wirkmenge an einem zweckentsprechenden Härter und Härtenlassen der anfallenden Mischung zu einem festen, unschmelzbaren, gehärteten Epoxyharz-verfügbar, bei dem man mit-dem Epoxyharz vor dessen Härtung 0,5 bis i|0 Gew.% an epoxyresthaltigem PoIymerem gemäss der obigen Definition A mischt, wobei der Prozentsatz auf das Ge samt ge v/i cht an dem Epoxyharz und dem epoxyresthaltigen Polymeren bezogen ist.The invention further provides a method for Zähmachung of 'epoxy resins with mixing the epoxy resin with an effective amount of a purpose corresponding hardener and allowing the resulting mixture to a solid, infusible, cured epoxy resin available in which to deal with-the epoxy resin prior to its cure is 0, 5 to 10% by weight of epoxy radical-containing polymer according to definition A above, the percentage being based on the total of the epoxy resin and the epoxy radical-containing polymer.

Die Erfindung- stellt ferner ein Verfahren zur Verstärkung entsprechender Unterlagen zur Verfügung, bei dem manThe invention also provides a method for amplifying corresponding Documents available where you can

1. die Masse gemäss der' Erfindung mit einer Wirkmenge an Epoxhärter mischt,1. the mass according to the 'invention with an effective amount Epox hardener mixes,

2. eine Schicht des Produktes von 1. auf die Oberfläche der Unterlage aufträgt und2. applies a layer of the product from 1. to the surface of the base and

3. die bei 2. erhaltene Schicht härtet.3. the layer obtained in 2. hardens.

209835/ 1 OAO209835/1 OAO

FFD-3127-A OFFD-3127-A O

Die Bildung des epoxyresthaltigen Polymeren kann nach jeder zweckentsprechenden Methode erfolgen. Z. B. kann eine Reaktion Anwendung finden, die darin besteht, dass manThe formation of the epoxy radical-containing polymer can occur after each appropriate method. For example, a response can be that consists in that one

1. mindestens ein Polymeres aus der Gruppe1. at least one polymer from the group

a) Acrylnitril/Butadien-Mischpolymere,a) acrylonitrile / butadiene copolymers,

b) Acrylpolymere,b) acrylic polymers,

c) Polyester undc) polyester and

d) Polyalkylenäther undd) polyalkylene ethers and

2. mindestens ein Epoxyharz, das im Durchschnitt mindestens 1,5 Epoxyreste enthält,2. at least one epoxy resin that contains an average of at least 1.5 epoxy residues,

bei einer zur Bildung des epoxyresthaltigen Polymeren genügenden Temperatur und genügende Zeit mischt. at a temperature and time sufficient to form the epoxy radical-containing polymer.

Die Polymeren dieser-Gruppe kennzeichnen sich durch die obengenannten Merkmale I. bis IV, Der Löslichkeitsparameter oder «Γ- ist durch die FormelThe polymers in this group are characterized by the Above features I. to IV, the solubility parameter or «Γ- is given by the formula

definiert, worin Δ E = Energie der Verdampfung zu einem Gasdefines where Δ E = energy of evaporation to a gas

■ · beim Drucke Null und V = molales Flüssigkeitsvolumen■ · at zero pressure and V = molal volume of liquid

ist. Methoden zur Bestimmung von Löslichkeitsparametern sind bekannt' und z. B..in J. Bandrup und E. H. Immergut, "Polymer Handbook", N. Y. Interscience, Vol. 4, 1966, S. 3²U bis 3^6, und von H. Burrell, "Solubility Parameters", Interchemical Review, S. 3 bis·16 (Frühjahr 1955)» beschrieben worden.is. Methods for determining solubility parameters are known 'and z. B. in J. Bandrup and EH Immergut, "Polymer Handbook", NY Interscience, Vol. 4, 1966, pp. 3 ² U to 3 ^ 6, and by H. Burrell, "Solubility Parameters", Interchemical Review, p . 3 to · 16 (spring 1955) »has been described.

Die Einfriertemperatur'(Glasübergangstemperatur) ist für die Zwecke der Erfindung als der-Temperaturbereich definiert, in welchem ein Polymeres einer charakteristischen Veränderung von einem harten, mehr· oder' weniger spröden Glas zu einem gummiartigen oder viscosen Polymeren unterliegt, in dem Bewe gungen von Teilen der Ketten, gewöhnlich Segmente genannt, durch Wechselwirkungen zwischen benachbarten Ketten verhältnismässig ungehindert sind.The glass transition temperature 'is defined for the purposes of the invention as the temperature range in which is a polymer of a characteristic change from a hard, more or less brittle glass to one is subject to rubbery or viscous polymers in which movements of parts of the chains, usually called segments, relatively due to interactions between neighboring chains are unhindered.

Die Polymeren, die Epoxyharze, die Reaktion und zweckentspre chende Füllstoffe sind nachfolgend im einzelnen beschrieben.The polymers, epoxy resins, reaction and appropriate fillers are described in detail below.

209835/1040209835/1040

The acrylonitrile / butadiene copolymers

Diese Mischpolymeren werden allgemein von, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren, etwa 5 bis 45 % an Acrylnitril und etwa- 55 bis 95 % an Butadien gebildet. Zu bevorzugten Mischpolymeren gehören'die aus, bezogen auf das Mischpolymergesamtgewicht, etwa 10 bis 20 % an Acrylnitril und 80 bis 90 % an Butadien gebildeten.These interpolymers are generally formed from about 5 to 45 percent acrylonitrile and about 55 to 95 percent butadiene, based on the total weight of the interpolymer. Preferred copolymers include those formed from, based on the total weight of the mixed polymer, about 10 to 20 % of acrylonitrile and 80 to 90 % of butadiene.

Für den Einsatz eines Mischpolymeren mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von über etwa 100 000 liegen zur Zeit keine besonderen Vorteile vor. Das Molekulargewicht wird in den meisten Fällen etwa 20 000 nicht überschreiten und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2000 bis 7000 und in besonders bevorzugter Weise von etwa 2200 bis 4200.For the use of a copolymer with a number average molecular weight of over about 100,000 there are currently no particular advantages. The molecular weight is in in most cases does not exceed about 20,000 and lies preferably in the range from about 2000 to 7000 and more preferably from about 2200 to 4200.

Zu bevorzugten Mischpolymeren gehören die im Durchschnitt etwa 1,3*bis 3 Reste gemäss Definition I. enthaltenden. .Preferred copolymers include those containing on average about 1.3 * to 3 radicals according to definition I. .

Besonders bevorzugt werden Mischpolymere mit im Durchschnitt etwa 1,3 bis 3 -COOH Resten je Molekül. . :Mixed polymers with an average of about 1.3 to 3 —COOH radicals per molecule are particularly preferred. . :

Als spezielle Beispiele für bevorzugte Acrylnitril/Butadien-Mischpolymere seien diejenigen genannt, die (wobei sich die Prozentwerte jeweils.auf das Mischpolymergesamtgewicht beziehen) ·As specific examples of preferred acrylonitrile / butadiene copolymers those are mentioned which (the percentages in each case refer to the total weight of the mixed polymer) ·

a) aus etwa 20 % Acrylnitril und etwa 80 % Butadien gebildet werden, im Durchschnitt etwa 2,34 -COOH Reste je Molekül aufweisen und ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 3365 haben,a) are formed from about 20 % acrylonitrile and about 80 % butadiene, have an average of about 2.34 -COOH radicals per molecule and have a number average molecular weight of about 3365,

b) aus etwa 20 % Acrylnitril und etwa 80 % Butadien gebildet werden, im Durchschnitt etwa 1,74 -COOH Reste je Molekül aufweisen und ein· Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 3O8O haben oderb) are formed from about 20 % acrylonitrile and about 80 % butadiene, have an average of about 1.74 -COOH radicals per molecule and have a number average molecular weight of about 3080 or

c) aus etwa 10 % Acrylnitril und etwa 90 % Butadien gebildet werden, im Durchschnitt etwa 1,8 -COOH Reste je Molekül aufweisen und ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 27OO haben.c) are formed from about 10 % acrylonitrile and about 90 % butadiene, have an average of about 1.8 -COOH radicals per molecule and have a number average molecular weight of about 2700.

— 0 205833/10*0 - 0 205833/10 * 0

FPD-3127-A ^FPD-3127-A ^

Die Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren für die Zwecke der Erfindung sind kommerziell verfügbar oder in an sich bekannter Weise aus den kommerziell verfügbaren Mischpolymeren erhältlich. Z. B. sind solche Mischpolymere, dieThe acrylonitrile / butadiene copolymers for the purposes of the invention are commercially available or are known per se Way available from the commercially available copolymers. For example, such interpolymers are the

1. -SH oder -COOH Reste enthalten, kommerziell verfügbar,1. Contains -SH or -COOH residues, commercially available,

2. -NHR Reste (R gleich H oder C.- bis Cg-Alkyl) enthalten, -durch Umsetzen von -COOH Reste enthaltenden Acrylnitril/Bu2. -NHR radicals (R equal to H or C.- to Cg-alkyl) contain, by reacting acrylonitrile / Bu containing -COOH radicals

tadien-Misehpolymeren·mit einem Alkylenimin erhältlich, 0tadiene mixed polymers available with an alkyleneimine, 0

-CNHNH-CNHNH

„ Reste enthalten, durch Umsetzen von Acrylnitril/Bu“Contains residues due to the conversion of acrylonitrile / Bu

2 tadien-Mischpolymeren, die -COOH Reste enthalten, mit Methylalkohol zur Bildung des Methylesters und dann Umsetzen desselben mit Hydrazin herstellbar und 4. -OH Reste enthalten, durch Umsetzen von Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren, die -COOH Reste enthalten, mit Äthylenoxid erhältlich.2 tadiene copolymers containing -COOH radicals, with methyl alcohol to form the methyl ester and then Reacting the same can be produced with hydrazine and 4. -OH contain residues by reacting acrylonitrile / butadiene copolymers, which contain -COOH residues, available with ethylene oxide.

The acrylic polymers

Diese Polymeren sind allgemein oben unter A,l,b,oc-ybeschrieben. These polymers are generally described under A, 1, b, oc-y above.

Für einen Einsatz von Acrylpolymeren mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von über etwa 100 000 liegen zur Zeit keine besonderen Vorteile vor. Das Molekulargewicht wird in den meisten Fällen nicht über etwa 20 000· liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2000 bis 7000.For use with number average molecular weight acrylic polymers of over about 100,000 there are currently no particular advantages. The molecular weight will in most cases will be no more than about 20,000, and is preferably in the range of about 2,000 to 7,000.

Zu bevorzugten Acrylpolymeren gehören diejenigen mit im Durchschnitt etwa 1,3 bis 3 Resten gemäss Definition I.Preferred acrylic polymers include those with an average of about 1.3 to 3 radicals as defined in I.

Zu bevorzugten Acrylpolymeren gehören auch diejenigen, die, bezogen auf das Polymergesamtgewicht, aus 20 bis 40 % an Äthylacrylat und 60 bis 80 % an Butylacrylat gebildet werden.Preferred acrylic polymers also include those formed from 20 to 40 percent ethyl acrylate and 60 to 80 percent butyl acrylate, based on total polymer weight.

Als spezielles Beispiel für ein bevorzugtes Acrylpolymeres sei das Polymere genannt, das aus etwa 30 % Äthylacrylat und etwa 70 % Butylacrylat, jeweils auf das Polymergesamtgewicht bezogen, gebildet wird, im Durchschnitt etwa 1,75 -SH Reste je Molekül aufweist und ein Zahlendurchschnitt-Moleku-A specific example of a preferred acrylic polymer is the polymer which is formed from about 30 % ethyl acrylate and about 70 % butyl acrylate, each based on the total polymer weight, has an average of about 1.75 -SH radicals per molecule and a number-average molecule -

209835/1040209835/1040

FFD-3127-A £FFD-3127-A £

largewicht von etwa 3100 hat.has a gross weight of about 3100.

Die Acrylpolymeren für die Zwecke der Erfindung sind kommerziell verfügbar oder in an' sich bekannter Weise aus den kommerziell verfügbaren Mischpolymeren erhältlich. Z. B. sind Acrylpolymere, die . - ·"The acrylic polymers for the purposes of the invention are commercially available or can be obtained in a manner known per se from the commercially available copolymers. For example, acrylic polymers are the . - · "

1. -SH Reste enthalten, kommerziell verfügbar,1. -SH contains residues, commercially available,

2. -COOH Reste enthalten, durch Polymerisation von Monomeren aus der Gruppe Methylmethacrylat und^ solche der Formel2. -COOH radicals, due to the polymerization of monomers from the methyl methacrylate group and ^ those of the formula

„ (R = Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen) mit CH₂=CHC-OR _einem Azo-Initiator, wie 4-Azo-bis-(4-cyanpentansäure) herstellbar,"(R = alkyl with 2 to 8 carbon atoms) with CH ₂ = CHC-OR _an azo initiator, such as 4-azo-bis- (4-cyanopentanoic acid) can be produced,

3. -NHR Reste (R gleich.H,oder C₁- bis Cg-Alkyl) enthalten, durch Umsetzen von--COOH Reste enthaltenden Acrylpolymeren mit einem Alkylenimid erhältlich, [ 3. -NHR radicals (R equals H, or C ₁ - to Cg-alkyl) contain, obtainable by reacting - COOH radical-containing acrylic polymers with an alkylene imide, [

4. „ Reste enthalten, durch Umsetzen von -COOH Reste4. “Contain residues by reacting -COOH residues

2 enthaltenden Acrylpolymeren mit Methylalkohol zur Bildung des Methylesters und dann' Umsetzen desselben mit Hydrazin herstellbar und ;2 containing acrylic polymers with methyl alcohol to form the methyl ester and then 'reacting the same with Hydrazine producible and;

5. -OH Reste enthalten, durch Umsetzen von -COOH Reste ent- _; haltenden Acrylpolymeren mit Äthylenoxid darstellbar.5. Contain -OH radicals, ent- by reacting -COOH radicals _; holding acrylic polymers with ethylene oxide.

The polyester

Polyester, die· -COOH Reste enthalten, sind bekannt und lassen · sich herstellen, indem man eine Mischung von Polycarbonsäure mit einem Lacton bei etwa 150° C eine·der Polymerisation entsprechende Zeit erhitzt. Einzelheiten von Herstellungsmethoden finden sich z. B. in den britischen Patentschriften 859 645* 859 639, 859 643 und 859 644 und der USA-Patentschrift 3 408 421.Polyesters which contain -COOH radicals are known and can be produced by adding a mixture of polycarboxylic acid with a lactone at about 150 ° C. a polymerization corresponding to Time heated. Details of manufacturing methods can be found e.g. B. in UK patents 859 645 * 859 639, 859 643 and 859 644 and the United States patent 3 408 421.

Die Polycarbonsäureverbindungen haben die folgende allgemeine Formel (worin R ein organischer Rest aus-der Gruppe aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Reste und polymere Formen solcher Reste ist, χ und y positive, ganze Zahlen darstellen, χ nicht kleiner "als 1 ist und χ und y zusammen .mindestens 2 betragen):The polycarboxylic acid compounds have the following general ones Formula (in which R is an organic radical from the group of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic radicals and polymeric forms of such radicals is χ and y represent positive whole numbers, χ is not less than "1" and χ and y together are at least 2):

209835/ 1209835/1

FPD-3127-AFPD-3127-A

HOHO

Beispiele für einige Polycarbonsäureverbindungen für die Zwecke der Erfindung aus der grossen Vielfalt der zur Verfügung stehen den sind Pyromellitsäure, Mellitsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Trimesinsäure, Trimellitsäure, Citronensäure, Aconitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Hemimellitsäureanhydrid, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,6-Dicarboxynaphthalin und dessen 2,3- und 2,7-Isomeren, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, dimerisierte ölsäure und dergleichen.Examples of some polycarboxylic acid compounds for the purposes of the invention from the wide variety of are available these are pyromellitic acid, mellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, Cyclopentanetetracarboxylic acid, trimesic acid, trimellitic acid, Citric acid, aconitic acid, trimellitic anhydride, hemimellitic anhydride, Isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-dicarboxynaphthalene and its 2,3- and 2,7-isomers, adipic acid, Sebacic acid, azelaic acid, maleic acid, succinic acid, dimerized oleic acid and the like.

Die Lactone haben die allgemeine FormelThe lactones have the general formula

RCH(CR₀) C=ORCH (CR ₀ ) C = O

o 1o 1

worin R jeweils für sich aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy und Einring-Aromatischkohlenwasserstoff-Reste gewählt wird, η eine positive, ganze Zahl von H bis ist und von den" gesamten Substituenten R mindestens eine η + entsprechende Anzahl von Wasserstoff gebildet wird.where R is selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, cycloalkyl, alkoxy and single-ring aromatic hydrocarbon radicals, η is a positive integer from H to and from the "total substituents R" at least an η + corresponding number of hydrogen is formed will.

Zu bevorzugten Lactonen-gehören die €-Caprolactone der allgemeinen FormelPreferred lactones include the € -caprolactones of the general type formula

RRRRRRRRRR

IfIIlIfIIl

H-^-C-C-C-C-C=O, ι ι t ι I RRRR 0 :H - ^ - CCCCC = O, ι ι t ι I RRRR 0:

"t"t

- 9 209835/1040 - 9 209835/1040

FFD-3127-AFFD-3127-A

worin mindestens sechs der Substituenten R Wasserstoff und die verbleibenden aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy und Einring-Aromatischkohlenwasserstoff-Reste gewählt sind. Keiner der Substituenten enthält mehr als etwa 12 Kohlenstoff atome, und die; Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten-an einem-Lactonring überschreitet etwa 12 nicht.; Das nichtsubstituierte g-Caprolacton, bei dem alle Substituenten R Wasserstoff· sind," ist ein Derivat der 6-Hydroxyhexansäure. _. -wherein at least six of the substituents R are hydrogen and the remaining ones from the group consisting of hydrogen, alkyl, cycloalkyl, Alkoxy and single ring aromatic hydrocarbon radicals are selected. None of the substituents contain more than about 12 carbon atoms, and the; Total number of carbon atoms in the Substituents on a lactone ring does not exceed about 12 .; The unsubstituted g-caprolactone in which all substituents R are hydrogen, "is a derivative of 6-hydroxyhexanoic acid. _. -

Unter den für die Zwecke der" Erfindung am besten geeigneten, substituierten ε-Caprolactonen befinden sich die verschiedenen Monoalkyl-s-caprolactone, wie die Monomethyl-, -äthyl-, -propyl-, -isopropyl- usw. bis -dodecyi-S-caprolactone, Dialkyl-fcaprolactone, bei denen die beiden Alkylgruppen an den glei-. chen oder· verschiedenen- Kohlenstoffatomen substituiert sind bzw. als Substituenten am gleichen oder an verschiedenen Kohlenstoffatomen sitzen, Trialkyl-i-caprolactone, bei denen 2 oder 3 Kohlenstoffatome des Lactons substituiert sind, Alk- , oxy-g-caprolactone, wie" Methoxy- und Äthoxy-S-caprolactone, und Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkyl-S-caprolactone, wie Cyclohexyl-, Phenyl- und Benzyl-fc'-caprolactone.Among those most suitable for the purposes of the "invention, substituted ε-caprolactones are the different Monoalkyl-s-caprolactones, such as the monomethyl-, -ethyl-, -propyl-, -isopropyl- etc. to -dodecyi-S-caprolactone, dialkyl-fcaprolactone, in which the two alkyl groups on the same. Chen or · different carbon atoms are substituted or as substituents on the same or on different carbon atoms sit, trialkyl-i-caprolactone, where 2 or 3 carbon atoms of the lactone are substituted, alk-, oxy-g-caprolactone, such as "methoxy- and ethoxy-S-caprolactone, and cycloalkyl, aryl and aralkyl-S-caprolactones, such as cyclohexyl, Phenyl- and benzyl-fc'-caprolactones.

Auch Lactone mit; 7 oder 8 Kohlenstoffatomen im Ring, z. B. zeta-Heptylolacton und eta-Caprylolacton, sind für die Zwecke der Erfindung verwendbar.Also with lactones; 7 or 8 carbon atoms in the ring, e.g. B. zeta-heptylolactone and eta-caprylolactone, are for the purpose of the invention can be used.

Aus den obengenannten Polyestern, die -COOH Reste enthalten, sind Polyester erhältlich, die -SH, -NHR, ?, oder -OH Reste enthalten. Z. B. sind Polyester, die ~^CNHNH2 ' .From the abovementioned polyesters which contain -COOH radicals, polyesters can be obtained which contain -SH, -NHR, ?, Or -OH radicals. For example, polyesters are the ~ ^CNHNH 2 '.

1. -SH Reste enthalten, durch Umsetzen von -COOH Reste enthaltenden Polyestern mit Äthylensulfid, d. h. _u ni—Hnu » ^er~ hältlich, * * 1. SH radicals contain, by reacting COOH radical-containing polyesters with ethylene sulfide, ie _u ni-HNU ^"he ~ hältlich, * *

2. -NHR Reste (R gleich 0 oder C₁- bis Cg-Alkyl) enthalten, durch Umsetzung von -COOH Reste enthaltenden mit einem Alkylenimin erzielbar,2. -NHR radicals (R equal to 0 or C ₁ - to Cg-alkyl) contain, can be achieved by reacting -COOH radicals containing an alkyleneimine,

3. it Reste enthalten, durch Umsetzen von -COOH Reste -CNHNH₂ enthaltenden mit Methylalkohol zur Bildung des3. it contain residues by reacting -COOH residues containing -CNHNH ₂ with methyl alcohol to form the

• ■· . - 10 -• ■ ·. - 10 -

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Methylesters und dann Umsetzen desselben mit Hydrazin herstellbar undMethyl ester and then reacting it with hydrazine can be prepared and

H. -OH Reste enthalten, durch Umsetzen von -COOH Reste enthaltenden mit Äthylenoxid darstellbar. ^: H. Containing -OH radicals, can be represented by reacting containing -COOH radicals with ethylene oxide. ^:

Als Alternativmethode für die Herstellung von Polyestern, die -OH Reste enthalten, lassen sich vertraute Veresterungs*- oder Umesterungsreaktionen zwischen zweibasischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen verwenden.As an alternative method for the production of polyesters that contain -OH radicals, familiar esterification * or Transesterification reactions between dibasic acids and polyvalent acids Use alcohol.

Zu den zweibasischen'Säuren gehören Phthal-, Adipin-, Azelain-, Malein-, Sebacin-,.Dimerisiert;-Pflanzenöl-Fettsäuren usw. Bevorzugt werden geradkettige, aliphatische Säuren, wie Adipinsäure. Säureanhydride sind ebenfalls verwendbar.The dibasic acids include phthalic, adipic, azelaic, Maleic, Sebacin, Dimerized; Vegetable Oil Fatty Acids, etc. Straight-chain, aliphatic acids, such as adipic acid, are preferred. Acid anhydrides can also be used.

Zu den mehrwertigen Alkoholen gehören Äthylenglykol, Diäthy1-englykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethyololpropan, !,^-Butandiol oder dergleichen.Polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethy1-glycol, Propylene glycol, glycerine, trimethylolethane, trimethyololpropane, !, ^ - butanediol or the like.

Geeignete Reaktionsmethoden und andere verwendbare Reaktionsteiinehmer sind z. B. in. W. R. Sorenson und T. W. Campbell, "Preparative Methods· of Polymer Chemistry", N. Y. Interscience I96I, beschrieben.Appropriate reaction methods and other useful reaction agents are z. B. in. W. R. Sorenson and T. W. Campbell, "Preparative Methods • of Polymer Chemistry", N.Y. Interscience I96I.

Für den Einsatz eines Polyesters mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von über etwa 100 000 liegen zur Zeit keine besonderen Vorteile vor. Das Molekulargewicht wird in den meisten Fällen nicht über etwa 20 000 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa"20 000 bis 7000. ;For using a polyester with a number average molecular weight of over about 100,000 there are currently no particular advantages. The molecular weight will be in most Cases do not exceed about 20,000, and is preferably in the range of about "20,000 to 7,000;"

Zu bevorzugten Polyestern gehören diejenigen mit im Durchschnitt etwa 1,3 bis 3 Resten der obigen Definition I.Preferred polyesters include those with on average about 1.3 to 3 residues of the above definition I.

The polyalkylene ethers

Zu den -OH Reste enthaltenden Polyalkylenäthern für die Zwekke der Erfindung gehören diejenigen der Formel HOfR-O^_nH, worin -R- der Gruppe C₃- bis C^-Alkylen und mit OH, Halogen oder Aryl substituiertes Cp- bis C^-Alkylen angehört und η einen genügend hohen Wert hat, damit das Zahlendurchschnitt-Moleku-The polyalkylene ethers containing -OH radicals for the purposes of the invention include those of the formula HOfR-O ^ _n H, in which -R- of the group C ₃ - to C ^ -alkylene and OH, halogen or aryl-substituted Cp- to C ^ Belongs to alkylene and η has a sufficiently high value that the number average molecule

i- 11 -i- 11 -

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FPD-3127-A Λ,FPD-3127-A Λ,

largewicht des -OH Reste· enthaltenden Polyalkylenäthers mindestens etwa 1000 beträgt.The weight of the polyalkylene ether containing -OH radicals is at least is about 1000.

Zu speziellen Beispielen- für -OH Reste enthaltenden Polyalkylenäthern gehören die Verbindungen der Formeln CH₂CH₂CH₂-O}_nH,Specific examples of polyalkylene ethers containing -OH radicals include the compounds of the formulas CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O} _n H,

CH, ^: ^CH:

-CH-O^_nH,-CH-O ^ _n H,

CH₂Cl
₂-CH-O^_nH undCH ₂ Cl
₂ -CH-O ^ _n H and

HO-fCH₂CH₂-O^ H, - .HO-fCH ₂ CH ₂ -O ^ H, -.

worin η eine Zahl genügender Höhe ist, damit das Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht des -OH Reste-enthaltenden Polyalkylenäthers mindestens etwa 1000 beträgt.where η is a number high enough to be the number average molecular weight of the -OH radical-containing polyalkylene ether is at least about 1000.

Die- obengenannten Polyalkylenäther sind bekannt und stehen kommerziell zur Verfügung. Polyalkylenäther, welche die anderen Re-> ste enthalten, lassen sich aus den -OH Reste enthaltenden ge- ^: winnen. Z. B. sind Polyalkylenäther, die J ·The abovementioned polyalkylene ethers are known and are commercially available. Polyalkylene which the other reform> ste included, can be derived from the OH radicals containing ^overall: winnen. For example, polyalkylene ethers, the J

1. -COOH Reste enthalten, durch Umsetzen von -OH Reste enthaltenden mit Phthalsäureanhydrid erhältlich,1. Containing -COOH radicals by reacting containing -OH radicals available with phthalic anhydride,

2. -SH Reste enthalten, durch Umsetzen von -OH Reste enthaltenden mit Äthylensulfid erzielbar,2. Contain -SH residues, can be achieved by reacting -OH residues with ethylene sulfide,

3. -NHR Reste enthalten, worin R gleich H oder niedermolekulares Alkyl, d. h. C^- bis Cg-Alkyl ist, durch Umsetzen von -OH Reste enthaltenden mit Acrylnitril und darauf Hydrierung zur Bildung von -MHp-Resten herstellbar und3. -NHR contain radicals, where R is H or low molecular weight alkyl, d. H. C ^ - to Cg-alkyl, by reacting -OH radicals containing acrylonitrile and then hydrogenation to form -MHp radicals can be produced and

¹I. u Reste· enthalten, durch Umsetzen von -COOH Reste ent-.'. -CNHNH_{2 haltenden m}i_t Methylalkohol zur Bildung des Methylesters und dann Umsetzen desselben mit Hydrazin erzeugbar. ¹ I. u contain residues, ent- by reacting -COOH residues. '. -CNHNH _{2 retentive m} i _t of methyl alcohol to form the Methylesters and then reacting it with hydrazine generated.

Ein Einsatz von Polyalkylenäther mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von über etwa 100 000 bietet zur Zeit keine besonderen Vorteile. Das Molekulargewicht wird in den meisten Fällen nicht über, etwa 20 000 liegen und liegt vorzugsweise im.Bereich von etwa 1000 bis 7000.A use of polyalkylene ethers having a number average molecular weight of over about 100,000 currently offers no particular advantages. The molecular weight will be in most Cases not exceeding about 20,000 and is preferably in the range from about 1,000 to 7,000.

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Zu bevorzugten Polyalkylenäthern gehören diejenigen mit im Durchschnitt etwa 1,3 bis 3 Resten gemäss Definition I.Preferred polyalkylene ethers include those with im Average about 1.3 to 3 residues according to definition I.

The epoxy resins

Für die Zwecke der Erfindung geeignet sind Epoxyharze, die sich in eine, brauchbare hitzegehärtete Form überführen lassen. Diese Harze enthalten im allgemeinen im Durchschnitt etwa 1,5 bis H und vorzugsweise etwa 1,8 bis 3,5 Epoxyreste «je Molekül.Suitable for the purposes of the invention are epoxy resins which can be converted into a useful thermoset form. These resins generally contain an average of about 1.5 to H and preferably about 1.8 to 3.5 epoxy groups per molecule.

Die bevorzugten Epoxyharze sind die komplexen Epoxy-hydroxypolyäther, die- durch· die- katalysierte Kondensation von mehrwertigen Phenolen oder Alkoholen mit einer epoxybeisteuemden Verbindung, wie Epihalogenhydrine und Alkylenoxide (wie in • den USA-Patentschriften 2 456 4O8 und 2 592 560 beschrieben) erhalten werden. Zu- typischen· mehrwertigen Phenolen gehören die einkernigen Phenole,wie Resorcin, Brenzkatechin'und Hydrochinon, und die mehrkernigen Phenole, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(¹J-hydroxyphenyl)-propan (auch als Bisphenol A bekannt) und 2,2-Bis*ⁱ(4-hydroxy-2ⁱ-methy!phenyl)-propan. Zu typischen mehrwertigen Alkoholen-gehören Äthylenglykole^ Glyce- ^! rin und Trimethylolpropan. Epichlorhydrin stellt die bevorzugte epoxyliefernde Verbindung dar. The preferred epoxy resins are the complex epoxy-hydroxypolyethers obtained by the catalyzed condensation of polyhydric phenols or alcohols with an epoxy-contributing compound, such as epihalohydrins and alkylene oxides (as described in US Patents 2,456,408 and 2,592,560) will. Typical polyhydric phenols include the mononuclear phenols such as resorcinol, pyrocatechol and hydroquinone, and the polynuclear phenols such as bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis ( ¹ J-hydroxyphenyl) propane ( also known as bisphenol A) and 2,2-bis * ⁱ (4-hydroxy-2 ^i- methy! phenyl) -propane. Typical polyhydric alcohols include ethylene glycols ^ Glyce- ^! rine and trimethylolpropane. Epichlorohydrin is the preferred epoxy-providing compound.

Zur Zeit dürfte der Einsatz· eines Epoxyharzes mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von über etwa 4000 keine be- ' sonderen Vorteile bieten. In den meisten Fällen wird das Mole-' kulargewicht nicht über etwa 2000 liegen. Viele bevorzugte Epoxyharze haben ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von unter etwa 1000 und viele besonders bevorzugte ein solches von etwa 200 bis 800. Für einen Einsatz eines Epoxyharzes mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von. unter etwa l40 ist zur Zeit kein Bedarf' erkennbar.At present, an epoxy resin having a number average molecular weight is likely to be used of over about 4000 offer no particular advantages. In most cases the mole- ' gross weight should not be over about 2000. Many preferred epoxy resins have number average molecular weights below about 1000 and many particularly preferred one from about 200 to 800. For use of an epoxy resin with a number average molecular weight of. under about l40 there is currently no need 'discernible.

Zu bevorzugten Epoxyharzen für die Zwecke der Erfindung gehören diejenigen der folgenden Formeln:Preferred epoxy resins for the purposes of the invention include those of the following formulas:

- 13 -209835/1040- 13 -209835/1040

j 91 ? Ί η ^ ^j 91 ? Ί η ^ ^

FFD-3127-A ^ ZIZJUJJFFD-3127-A ^ ZIZJUJJ

CH₂-O-CCH ₂ -OC

H₃ HsCH ₃ HsC

0 O0 O

if "if "

CH₂OQ(CHa)₄COCH₂ CH ₂ OQ (CHa) ₄ COCH ₂

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

Besonders bevorzugte Epoxyharze stellen die Harze dar, die durch Umsetzung-von· Bisphenol A und Epichlorhydrin erhalten werden; solche Reaktionsprodukte sind nachfolgend auch als ; Diglycidyläther von-Bisphenol A oder "DGEBA" bezeichnet, wobei sich DGEBA formelmässig" wie folgt wiedergeben lässt: ^: Particularly preferred epoxy resins are the resins which are obtained by reacting bisphenol A and epichlorohydrin; such reaction products are hereinafter also referred to as; Diglycidyl ether of bisphenol A or "DGEBA", whereby DGEBA can be expressed as follows ^:

. ■ ■ CH, ' . ' CH, !. ■ ■ CH, '. 'CH,!

t 3 t 3 ιt 3 t 3 ι

r*u r*ur*u -£r\r· u —f*—r* υ r\r»ti γ* υ γ* χι A /λγ* tr γ* γ· υ r\nu γίι γ*ττr * ur * ur * u - £ r \ r · u —f * —r * υ r \ r »ti γ * υ γ * χι A / λγ * tr γ * γ · υ r \ nu γίι γ * ττ

\2/ 2 64,64 2, 2. η 6 4 , 6 4 2\/2 0 CH, OH CH, 0\ 2/2 64.64 2, 2. η 6 4, 6 4 2 \ / 2 0 CH, OH CH, 0

η hierin hat einen-durchschnittlichen Wert von 0 bis etwa 10, ist im allgemeinen nicht grosser als 2 oder 3 und hat vorzugsweise einen Durchschnittswert von 0 bis 1.η here has an-average value from 0 to about 10, is generally no greater than 2 or 3 and preferably has an average value from 0 to 1.

Die Reaktion ; The reaction ;

Die Reaktionsteilnehmer, d. h. die obengenannten Acrylnitril/Butadien-Mischpölymeren-; Acrylpolymeren, Polyester oder- Polyalkylenäther und Epoxyharze können in einem Reaktionsbehälter in beliebiger Reihenfolge gemischt'werden, worauf man das-Rühren fortsetzt und"· genügend Wärme einwirken lässt, damit das Reaktionsgemisch eine entsprechende Temperatur zu-behalten vermag, bis die Umsetzung vollständig ist. Natürlich kann man, wenn gewünscht, zur Minimierung einer möglichen Oxidation der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktionsbehälter eine Stickstoff■-The respondents, i.e. H. the above-mentioned acrylonitrile / butadiene mixed polymers; Acrylic polymers, polyester or polyalkylene ethers and epoxy resins can be in a reaction vessel in mixed in any order, followed by stirring continues and "· allows sufficient heat to act so that the reaction mixture is able to maintain an appropriate temperature, until the implementation is complete. Of course, one can, if desired, to minimize possible oxidation of the Reaction participants in the reaction vessel a nitrogen ■ -

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atmosphäre aufrechterhalten.Maintain atmosphere.

Als Alternativarbeitsweise kann man die Reaktionsteilnehmer in einem Behälter vermischen und in einen auf eine'entsprechende Reaktionstemperatur aufgeheizten Ofen eingegeben, wobei man den Behälter'im Ofen belässt, bis die Reaktion voll- ■ ständig ist.As an alternative procedure, the reactants can be mixed in a container and in a corresponding one Enter the reaction temperature heated oven, leaving the container in the oven until the reaction is full is constantly.

Bei der Bestimmung der Reaktionstemperatur sollen verschiedene Faktoren Berücksichtigung finden. Im allgemeinen hängt die optimale Temperatur von· den eingesetzten Reaktionsteilnehmern und der für die-Umsetzung gewünschten Minimalzeit ab. Die Temperatur wird gewöhnlich im Bereich von etwa 120 bis l60° C liegen, kann aber in Abhängigkeit von den Reaktionsteilnehmern M und der Reaktionszeit auch höher oder niedriger sein.Various factors should be taken into account when determining the reaction temperature. In general, the optimum temperature depends on the reactants used and the minimum time required for the reaction. The temperature will usually be in the range from about 120 to 160 ° C., but can also be higher or lower depending on the reactants M and the reaction time.

Die Reaktion erfordert' normalerweise nicht viel Zeit. In den meisten Fällen ist eine Reaktionszeit von etwa 1/2 bis 8 Std. angemessen. ' .«The reaction usually doesn't take much time. In most cases, a response time of around 1/2 to 8 hours is required. appropriate. '. "

Wenn gewünscht, kann zur exakteren Bestimmung, wann die Reak- '. tion vollständig ist, eine Analysetechnik Anwendung finden, ! die anzeigt, wann im wesentlichen alle an dem Polymeren befindlichen Reste (d. h. -OH, -SH, -COOH, ί oder -NHR) mit Epoxygruppen reagiert haben. Wenn z. "^H ^H2 B. bei Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren, die Carboxylreste enthalten und mit DGEBA vermischt· werden, die Analyse einen -COOH Gehalt — der Reaktionsmischung von im wesentlichen Null zeigt, ist die Umsetzung vollständig.If desired, for a more precise determination of when the reac- '. tion is complete, apply an analysis technique! which indicates when essentially all of the radicals present on the polymer (ie -OH, -SH, -COOH, ί or -NHR) have reacted with epoxy groups. If z. "^ H ^H 2 B. In the case of acrylonitrile / butadiene copolymers which contain carboxyl radicals and are mixed with DGEBA, the analysis shows a -COOH content of the reaction mixture of essentially zero, the reaction is complete.

Bezüglich des Verhältnisses-von Epoxyharz zu den restehaltigen Polymeren wäre-theoretisch ein Verhältnis von 2 Äquivalenten Epoxy zu 1 Äquivalent restehaltiges Polymeres angemessen.· Es hat sich jedoch- gezeigt, dass man zweckmässig mit einem Verhältnis von mehr als etwa ¹I Äquivalenten Epoxy zu 1 Äquivalent restehaltiges Polymeres arbeitet, wobei ein"Verhältnis von etwa 10 bis 75 .: 1 bevorzugt wird.As for the ratio-of epoxy resin to the residues containing polymers would-theoretically appropriate a ratio of 2 equivalents of epoxy to 1 equivalent residues containing polymer. · It has been shown jedoch- that is practical with a ratio of greater than about ¹ I equivalents of epoxy to 1 Equivalent residual-containing polymer works, a "ratio of about 10 to 75: 1 being preferred.

Nach der obigen Reaktion fällt eine Mischung eines epoxyrest-After the above reaction, a mixture of an epoxy residue

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haltigen Polymeren (d. h. des Acrylnitril/Butadien-Mischpolyraeren, Acrylpolymeren, Polyesters oder Polyalkylenäthers, das bzw. der mit dem Epoxyharz reagiert hat) in Lösung in dem überschüssigen,· nichtumgesetzten Epoxyharz an. Im allgemeinen sollen zur Bildung einer gehärteten Epoxymasse mit besonders guter Zähigkeit¹ 5· bis· 40 oder vorzugsweise 1.0 bis 25 % des epoxyresthaltigen- Polymeren (bezogen auf das Gesamtgewicht des : epoxyresthaltigen Polymeren und nicht umgesetzten Epoxyharzes) Verwendung finden. Auf diese Weise kann die nach der Reaktion vorliegende Mischung schon das richtige Gewichtsverhältnis von epoxyresthaltigem"Polymerem zu Epoxyharz haben; liegt dieser Fall nicht vor, kann- man das richtige Verhältnis durch Zugabe von weiterem Epoxyharz oder epoxyresthaltigem. Polymeren erhalten. containing polymers (ie the acrylonitrile / butadiene mixed polymer, acrylic polymer, polyester or polyalkylene ether which has reacted with the epoxy resin) in solution in the excess, unreacted epoxy resin. In general, to form a cured epoxy composition for a particularly good resistance to ¹ · 5 x 40, or preferably 1.0 to 25% of the epoxyresthaltigen- polymer (based on the total weight of the: epoxyresthaltigen polymers and unreacted epoxy resin) can be used. In this way, the mixture present after the reaction can already have the correct weight ratio of epoxy-containing polymer to epoxy resin; if this is not the case, the correct ratio can be obtained by adding further epoxy resin or epoxy-containing polymer.

- Die Füllstoffe - The fillers

Wenn gewünscht, können· der oben beschriebenen Mischung von epoxyresthaltigem Polymerem und Epoxyharz etwa 0,5 bis 60 Gew.$ eines zweckentsprechenden·-Füllstoffs einverleibt werden, wobei man in vielen Fällen nicht mehr- als etwa 50 % Füllstoff benötigen wird. Normalerweise wird oft ein Einsatz von etwa 10 bis 30 Gew.% Füllstoff zu'bevorzugen sein. (Alle vorstehenden Füllstoff-Prozentsätze sind auf das Gesamtgewicht des epoxyresthaltigen Polymeren, Epoxyharzes und Füllstoffs bezogen.)If desired, about 0.5 to 60% by weight of an appropriate filler can be incorporated into the above-described mixture of epoxy radical-containing polymer and epoxy resin, in many cases not requiring more than about 50 % filler. Normally, the use of about 10 to 30% by weight of filler will often be preferred. (All filler percentages above are based on the total weight of the epoxy-containing polymer, epoxy resin and filler.)

Zu den Füllstoffen gehören Titandioxid, Calciumcarbonat, Bariumtitanat", Kaliumtitanat', Magnesiumsulfat, Asbest, Glimmer, Bentonit-Tone, Fe,Oj., Fe₂O.., Aluminium, Aluminiumoxid, expandierte Vulkanasche, Siliciumdioxid und thermoplastische und gehärtete Epoxyharze in Teilchenform. Auch Hohlkügelchen ("Microballoons"), d. h.-winzige", hohle Kügelchen aus Glas, Siliciumdioxid oder Keramik, sind verwendbar. Beispiele für das Siliciumdioxid sind kolloidales Siliciumdioxid der Typen "Ludox" und "Cab-O-Sil", das Kieselgur "Celite" und hydratisiertes Siliciumdioxid'wie "Hi-SiI". Flugasche, ein Produkt der Kohleverbrennung, ist ebenfalls verwendbar. Zu Thermoplastteilchen für den vorliegenden Zweck gehören solche ausThe fillers include titanium dioxide, calcium carbonate, barium titanate ", potassium titanate", magnesium sulfate, asbestos, mica, bentonite clays, Fe, Oj., Fe ₂ O .., aluminum, aluminum oxide, expanded volcanic ash, silicon dioxide and thermoplastic and hardened epoxy resins in particulate form Hollow spheres ("microballoons"), ie tiny "hollow spheres made of glass, silicon dioxide or ceramic, can also be used. Examples of the silica are "Ludox" and "Cab-O-Sil" type colloidal silica, "Celite" type diatomaceous earth, and hydrated silica such as "Hi-SiI". Fly ash, a product of coal combustion, can also be used. Thermoplastic particles for the present purpose include those of

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FPD-3127-A ft *^U(3uao FPD-3127-A ft * ^{U (3uao}

expandiertem Saran, Nylon, Polyäthylen, Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren und dergleichen.¹ expanded saran, nylon, polyethylene, acrylonitrile / butadiene copolymers, and the like. ¹

Naturgeriäss hängt die Verwendung oder Nicht verwendung von Füllstoff in der Masse gemäss"der Erfindung von dem-gewünschten Endverwendungszweck ab.Natural material depends on the use or non-use of filler in the measure according to "the invention of the-desired End use.

Zur Erzielung einer Masse, die gegen Gardinenbildung beständig und somit auch auf eine vertikale Fläche auftragbar ist, kann man etwa 0,5 bis 15 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des ep_oxyresthaltigen-Polymereni Epoxyharzes und, soweit verwendet, Füllstoffs, an Asbest einsetzen, wobei ein Bereich von etwa 0,5 bis 5 % bevorzugt wird. Werden Glas-Hohlkügelchen als Füllstoff eingesetzt, kann man durch Einsatz von etwa 0,1 bis· 5» vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des epoxyresthaltigen Polymeren, Epoxyharzes und, falls Verwendet, Füllstoffs, an Silan, wie y-Aminopropyl-triäthoxysilan, die Haftung der Glashohlkügelchen an dem epoxyresthaltigen Polymeren und dem Epoxyharz steigern.To achieve a mass that is resistant to curtain formation and can therefore also be applied to a vertical surface, about 0.5 to 15 %, based on the total weight of the epoxy residue-containing polymer epoxy resin and, if used, filler, of asbestos can be used, whereby a range of about 0.5 to 5 % is preferred. If hollow glass spheres are used as filler, by using about 0.1 to · 5 », preferably about 0.1 to 2 %, based on the total weight of the epoxy radical-containing polymer, epoxy resin and, if used, filler, of silane, such as y-aminopropyl-triethoxysilane, increase the adhesion of the hollow glass spheres to the epoxy-containing polymer and the epoxy resin.

Im allgemeinen'hat sich gezeigt, dass für.die Einverleibung in Massen gemäss'der" Erfindung, die als Klebstoffe zu verwenden sind, der Einsatz- von Füllstoffen verhältnismässig hoher Dichteerwünscht istj^wie*von Teilchen aus Metall, Metalloxiden, CaIciurnearbonat usw. Bei" Massen dagegen,-die für die Reparatur von Einbeulungen, Einschnitten, verrosteten Teilen usw. bei Metallen vorgesehen sind, ist der Einsatz eines Füllstoffs erwünscht, der eine-verhältnismässig geringe Dichte hat, wie Hohlkügelchen, expandierte Vulkanasche, Thermoplaste oder derglei- ■ * chen.In general it has been shown that for incorporation into Masses according to the invention to be used as adhesives the use of fillers of relatively high density is desirable istj ^ as * of particles of metal, metal oxides, Calcium carbonate etc. In the case of "masses against it, -the for the repair of dents, cuts, rusted parts, etc. in metals, the use of a filler is desirable, which has a relatively low density, like hollow spheres, expanded volcanic ash, thermoplastics or the like.

Zur Erzeugung einer festen, unschmelzbaren, gehärteten Epoxymasse benötigt man einen Härter. Die Wahl des jeweils einzusetzenden Härt.ers ist nicht kritisch, und man kann mit all den vertrauten Härtern für Epoxyharze arbeiten, zu denen saure wie auch basische Materialien gehören. Der Härter kann durch katalytisch« Wirkung arbeiten oder in eine tatsächliche Reaktion mit dem Epoxyharz zur Hervorrufung von Vernetzung eintreten. ! Beispiele für katalytische Mittel sind Triäthylamin, Benzyl-To create a solid, infusible, hardened epoxy compound you need a hardener. The choice of the hardener to be used in each case is not critical, and all of them can be used familiar hardeners for epoxy resins that include acidic like also include basic materials. The hardener can be catalytically Work effect or enter into an actual reaction with the epoxy resin to cause crosslinking. ! Examples of catalytic agents are triethylamine, benzyl

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dimethylamin und Pyridin. Zu vernetzenden- Härtern gehören die polyfunktioneilen,- primären und sekundären Amine, wie Diäthylentriamin, Aminoäthylpiperazin, Piperidin, Triäthylen- · tetramin, Diäthylaminopropylamin, Adduke solcher polyfunktiohellen Amine¹ mit· Äthylenoxid, zweibasische Säuren, wie Adi-. pinsäure, und Säureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid·. Latente Härter wie Dicyandiamid und Bortrifluorid-Amin-Komplexe sind ebenfalls verwendbar.dimethylamine and pyridine. Crosslinking hardeners include the polyfunctional, primary and secondary amines such as diethylenetriamine, aminoethylpiperazine, piperidine, triethylenetetramine, diethylaminopropylamine, adducts of such polyfunctional amines ¹ with ethylene oxide, dibasic acids such as adi-. pinic acid, and acid anhydrides such as phthalic anhydride ·. Latent hardeners such as dicyandiamide and boron trifluoride-amine complexes can also be used.

Die einzusetzenden-Mengen' der Härter hängen·in bekannter Weise von deren Typ ab. So gibt es bei dem Härter der Vernetzungsart ein berechenbares optimales oder stöchiometrisches Verhältnis, bei dem zumindest nach der· Theorie ein vollständiger Verbrauch der- reaktiven Gruppen in dem Epoxyharz und Epoxymisch- . polymeren eintritt. Die in der"Praxis dann tatsächlich eingesetzte Menge wird man an Hand einer Bewertung des Verhaltens' und-derEigenschaften"im Sinne der Erzielung des optimalen Er-, gebnisses modifizieren. Im Falle des Härters des katalytischer^' Typs¹ müssen"die^r optimalen Prozentsätze für jedes System im Ver-j such ermittelt" werden.The quantities of hardeners to be used depend in a known manner on their type. So there is a calculable optimal or stoichiometric ratio with the hardener of the crosslinking type, in which, at least according to the theory, a complete consumption of the reactive groups in the epoxy resin and epoxy mixed. polymer entry. The amount actually used in practice will then be modified on the basis of an evaluation of the behavior and properties in the sense of achieving the optimal result. In the case of the curing agent of the catalytic ^ 'type ¹ must be ^"r determines the optimal percentages examined for each system in the United-j".

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further explain the Invention.

Beispiel 1 '. ' - Example 1 '. '-

Ein mit Rührer,.Thermometer-und N₂-Einlass ausgestatteter 2-1-Kolben wurde mit 750 g DGEBA (3,75 Äquivalente an Epoxy) mit einem Durchschnittswert von η gleich etwa 0,1*1 ("Epon" 826 der Shell Chemical Co.) beschickt, wozu 250 g (0,175 Äquivalente an Carboxyl) Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeres hinzugefügt wurden, das im Durchschnitt 2,3*1 Carboxylreste je Molekül auf-, wies, wobei im Durchschnitt 1,7 dieser Reste endständig am Molekül vorlagen, ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 3360, eine· Einfriertemperatur von etwa -55° C und einen Löslichkeitsparameter-von etwa 9*5 hatte und aus etwa 20 % Acrylnitril und etwa 80 % Butadien, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Acrylnitrils. und Butadiens, gebildet war _{A 2-1} flask equipped with a stirrer, thermometer and N 2 inlet was filled with 750 g of DGEBA (3.75 equivalents of epoxy) with an average value of η equal to about 0.1 * 1 ("Epon" 826 from Shell Chemical Co.), to which 250 g (0.175 equivalents of carboxyl) acrylonitrile / butadiene copolymer were added, which had an average of 2.3 * 1 carboxyl residues per molecule, with an average of 1.7 of these residues terminally on the molecule had a number average molecular weight of about 3360, a glass transition temperature of about -55 ° C and a solubility parameter of about 9 * 5 and made of about 20 % acrylonitrile and about 80 % butadiene, each based on the total weight of the acrylonitrile. and butadiene

• ■- 18 -• ■ - 18 -

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("Hycar CTBNX" der B. F. Goodrich Company).("Hycar CTBNX" from B. F. Goodrich Company).

Das Äquivalentgewichtsverhältnis von Epoxid zu Carboxyl betrug somit etwa 21 : 1.The equivalent weight ratio of epoxy to carboxyl was thus about 21: 1.

Diese Mischung wurde unter Stickstoff und unter Rühren erhitzt und 1 Std. auf etwa 150° C gehalten.This mixture was heated under nitrogen with stirring and held at about 150 ° C. for 1 hour.

Nach dem Abkühlen wurden 5,33 g der obigen Reaktionsmischung mit 1,0 g Härter (ZZLA-0372 der Union Carbide Corp., der eine Mischung von Phenol und Aminoäthylpiperazin sein soll) vermischt und auf eine Unterlage aufgetragen und 1 Std. bei 93° C gehärtet·. Dabei ergab sich eine ausgezeichnete Zähigkeit, und die Masse ergab eine ausgezeichnete Eignung für die Bindung von Metall wie Stahl an sich selbst oder Aluminium.After cooling, there was 5.33 g of the above reaction mixture with 1.0 g of hardener (ZZLA-0372 from Union Carbide Corp., which is said to be a mixture of phenol and aminoethylpiperazine) and applied to a base and cured for 1 hour at 93 ° C ·. This resulted in excellent toughness, and the composition showed excellent suitability for bonding metal such as steel to itself or aluminum.

B e i_ spie 1 2Example 1 2

Eine Glasflasche von etwa"113 ml Fassungsvermögen wurde mit 75 g DGEBA (0,39¹I Äquivalente an Epoxy) mit einem Durchschnitts wert von η gleich etwa 0,14 ("Epon" 826 der Shell Chemical Co.) -und'25 g Acrylnitril/Butadien-Mischpolytnerem beschickt, das rechnerisch im Durchschnitt 1,7¹I CarboxyIreste je Molekül aufwies, die im wesentlichen alle am Molekül endständig vorlagen, ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 3080, eine Einfriertemperatur-von etwa -55° C und einen Löslichkeitsparameter von etwa 9,0 hatte und aus etwa 20 % Acrylnitril und etwa 80 % Butadien, jeweils auf das Gesamtgewicht des Acrylnitrils und Butadiens bezogen, gebildet war ("Hycar CTBN" der B. F. Goodrich Co.).A glass bottle of about "113 ml capacity was charged with 75 g DGEBA (0.39 ¹ I equivalents of epoxy) with an average value of η is equal to about 0.14 (" Epon "826 from Shell Chemical Co.) -und'25 g Acrylonitrile / butadiene mixed polymer charged, which had a mathematical average of 1.7 ¹ l carboxy radicals per molecule, which were essentially all at the end of the molecule, a number average molecular weight of about 3080, a glass transition temperature of about -55 ° C and a solubility parameter of about 9.0 and formed from about 20 % acrylonitrile and about 80 % butadiene, based on the total weight of the acrylonitrile and butadiene, respectively ("Hycar CTBN" from BF Goodrich Co.).

Das Äquivalentgewichtsverhältnis von Epoxid zu Carboxyl betrug somit etwa 29 : 1.The epoxy to carboxyl equivalent weight ratio was thus about 29: 1.

Die Flasche nebst' Inhalt wurde dann in einen auf l60° C aufge- ■ heizten Ofen eingegeben und 2 Std. in diesem belassen. ', The bottle and its contents were then placed in an oven heated to 160 ° C. and left in this for 2 hours. ',

Nach Abkühlung wurden- 20 g der obigen Reaktionsmischung mit 3,8 g des Härters von Beispiel 1 gemischt, auf eine UnterlageAfter cooling, 20 g of the above reaction mixture were with 3.8 g of the hardener from Example 1 mixed on a base

- 19 -- 19 -

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aufgetragen und 1/2 Std. bei 1*49° C getrocknet. Dabei ergab sich eine ausgezeichnete Zähigkeit und eine ausgezeichnete Eignung für die Bindung· von Aluminium an Aluminium.applied and dried for 1/2 hour at 1 * 49 ° C. It resulted excellent toughness and excellent suitability for bonding aluminum to aluminum.

Example 3

Nach der Arbeitsweise"von Beispiel 1 wurden 375 g DGEBA (I₃97. Äquivalente an Epoxy) mit*einem Durchschnittswert von η gleich etwa 0,14 ("Epon" 826'der Shell Chemical Co.) und 125 g Acrylnitril/Butadien-Mischpolyrneres (0,0825 Äquivalente an Carboxyl) gemischt, das im-Durchschnitt 1,8 Carboxylreste je Molekül aufwies, die im wesentlichen alle endständig am Molekül vorlagen, ein Zahlendurchschnitt^Molekulargewicht von etwa 2700, eine Einfriertemperatur' von etwa -75 C und einen Löslichkeitsparameter von etwa 8,25 hatte-und aus etwa 10 % Acrylnitril und etwa 90 % Butadien·, jeweils' bezogen auf das Gesamtgewicht von Acrylnitril und Butadien,-gebildet war ("Hycar CTBN Special" der B. P. Goodrich Co.). Das·Äquivalentgewichtsverhältnis von Epoxid ' zu Carboxyl betrug' somit etwa 24 : 1. 'According to the procedure "of Example 1, 375 g of DGEBA (I ₃ 97th equivalents of epoxy) with * an average value of η equal to about 0.14 (" Epon "826 'from Shell Chemical Co.) and 125 g of acrylonitrile / butadiene Mixed polymers (0.0825 equivalents of carboxyl) mixed which had an average of 1.8 carboxyl radicals per molecule, which were essentially all terminally present on the molecule, a number average molecular weight of about 2700, a glass transition temperature of about -75 C and one Had solubility parameters of about 8.25 and was formed from about 10 % acrylonitrile and about 90 % butadiene, each based on the total weight of acrylonitrile and butadiene ("Hycar CTBN Special" from BP Goodrich Co.). The equivalent weight ratio of epoxide 'to carboxyl was' about 24: 1.'

Diese Mischung· wurde" unter Stickstoff und unter Rühren erhitzt . und 4 Std. auf etwa 150⁰ C gehalten. =This mixture was "heated" under nitrogen and with stirring and ^{kept at about 150 °} C. for 4 hours

Nach Abkühlung wurden 30 g der obigen Reaktionsmischung mit ; 5,7 g des Härters von Beispiel 1 und 0,03 g Bläschen-Freisetzmittel ("Modaflow" der Monsanto Chemical Co., das Poly-2-äthyl-[ hexylacrylat sein soll) vermischt.After cooling, 30 g of the above reaction mixture were with; 5.7 g of the hardener from Example 1 and 0.03 g of vesicle releasing agent ("Modaflow" from Monsanto Chemical Co., which is said to be poly-2-ethyl- [ hexyl acrylate) are mixed.

Diese Mischung wurde dann zur'Entfernung von Luftblasen etwa- ^! 5 Min. einem Vakuum von etwa 25 mm Hg ausgesetzt und hierauf auf eine Metallplatte gegossen, die mit Polytetrafluoräthylen-Folie umwickelt' war und auf deren Oberfläche Aluminiumstreifen von etwa 1/4 mm' Dicke unter Bildung rechteckiger Fächer angeordnet waren. ' -This mixture was then used to remove air bubbles ^. Subjected to a vacuum of about 25 mm Hg for 5 minutes and then poured onto a metal plate which was wrapped with polytetrafluoroethylene film and on the surface of which aluminum strips about 1/4 mm thick were arranged to form rectangular fans. '-

Auf die Mischung'wurde eine mit Polytetrafluoräthylen-Folie bewickelte Metallplatte aufgegeben und der sich ergebende schichtartige Aufbau dann in einer Presse genügend Druck ausgesetzt, damit die Mischung beide· folienbewickelte Platten berührte. _ - - 20 -A polytetrafluoroethylene film was wound onto the mixture Metal plate abandoned and the resulting layer-like structure then subjected to sufficient pressure in a press, so that the mixture touched both foil-wrapped plates. _ - - 20 -

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FFD-3127-AFFD-3127-A

Dann wurde der Aufbau* aus der Presse entnommen und im noch zusammengebauten Zustand 2 Tage bei Raumtemperatur härten gelassen und hierauf 1 Std. in einen auf 93 C aufgeheizten Ofen gegeben. Die anfallenden/ selbsttragenden Folien zeigten eine Ausgewogenheit' zwischen Zug- und Dehnungsfestigkeit, die ein Anzeichen für-eine .ausgezeichnete Zähigkeit ist.The assembly * was then removed from the press and left to cure for 2 days at room temperature while still assembled and then placed in an oven heated to 93 C for 1 hour. The accruing / self-supporting films showed a balance 'between tensile and elongation strength, the an indication of excellent toughness.

Example 4

Zur Bildung von Masse A wurden 100 g der Reaktionsmischungvon Beispiel 1, 48 g Aluminiumoxid in Form von Teilchen mit einer Korngrösse unter 0,044 mm (325 Maschen) und 3*5 g kolloidales Siliciumdioxid ("Cab-O-Sil M-5" der Cabot Corp.) gemischt.To form Compound A, 100 g of the reaction mixture was added from Example 1, 48 g of aluminum oxide in the form of particles with a grain size below 0.044 mm (325 mesh) and 3 * 5 g of colloidal Silica ("Cab-O-Sil M-5" from Cabot Corp.) mixed.

Zur Bildung einer Masse B wurden dann 8 g Masse A'mit 1 g des Härters von-Beispiel 1 gemischt.To form a mass B, 8 g of mass A 'with 1 g of the hardener from Example 1 mixed.

Masse B wurde dann zwischen geätzte Aluminiumstücke eingebracht, worauf' die so erhaltenen Verbundkörper unter Druck gesetzt und ; in verschiedenen Versuchen 7 Tage bei Raumtemperatur, 1 Std. ■ bei 100° C bzw.-1/2· Std. bei 150° C gehärtet wurden. Die anfallenden Verbundkörper ergaben eine ausgezeichnete Scher- und Abhebefestigkeit und Zähigkeit. ' ;Mass B was then placed between etched pieces of aluminum, whereupon the composite bodies obtained in this way were put under pressure and; Cured in various tests for 7 days at room temperature, 1 hour ■ at 100 ° C or -1 / 2 · hours at 150 ° C. The accruing Composite bodies gave excellent shear and peel strengths and toughness. ';

Example 5

Das Beispiel 8 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass 75 g Aluminiumoxid Verwendung fanden. Dabei wurden gleich gurte Ergebnisse erhalten.Example 8 was repeated with the modification that 75 g of aluminum oxide were used. Thereby were the same straps Get results.

Bei spiel 6 Example 6

Ein Reaktionsbehälter wurde mit 375 g des Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren·von Beispiel 1 und 1125 g des DGEBA von Beispiel 1 beschickt und die Mischung dann unter Stickstoff und unter Rühren erhitzt und 2 Std. auf etwa 150° C gehalten, um eine Masse C zu bilden.A reaction vessel was charged with 375 g of the acrylonitrile / butadiene mixed polymer from Example 1 and 1125 g of the DGEBA from Example 1 and the mixture was then heated under nitrogen and with stirring and kept at about 150 ° C. for 2 hours to obtain a mass of C. to build.

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.J.J

200 g von Masse C wurden dann zur Bildung von Masse D mit
68,2 g Glasblasen (B-40-D der |m Company) gemischt.200 g of Compound C were then used to form Compound D.
68.2 g of glass bubbles (B-40-D from | m Company) mixed.

100 g von Masse"D" wurden dann zur Bildung von Masse E
mit 15 g des Härters-von Beispiel 1 gemischt.100 grams of Compound "D" was then added to form Compound E.
mixed with 15 g of the hardener from Example 1.

Masse E wurde dann zur Ausbesserung tiefer Einbeulungen in
einer Autokarosserie eingesetzt und nach Härtung" mit Sandpapier behandelt, worauf ein Auftrag eines stark pigmentierten Lack- ' grundiermitteIs, hierauf von Spot-and-Glaze-Kitt und schliess- . lieh einer Acrylharzlacksehicht folgte. Der-ausgebesserte Bereich war von· der restlichen Karosserie nicht"zu-unterscheiden. Auch nach etwa" zweimonatigem Betrieb des Kraftfahrzeuges
war die Ausbesserung noch einwandfrei.Compound E was then used to repair deep dents in
a car body used and after hardening "treated with sandpaper, followed by an application of a strongly pigmented paint primer, then spot-and-glaze putty and finally a layer of acrylic resin paint. The repaired area was from the rest of the body indistinguishable. Even after about two months of operation of the motor vehicle
the repair was still flawless.

Die Masse E wurde= ferner auf sandgestrahlten Stahl aufgebrachtThe mass E was also applied to sandblasted steel

• I• I

und Scher-, Abhebe—und Vibrationsprüfungen-unterworfen. Da- , bei wurden ausgezeichnete Ergebnisse-erhalten. jand subjected to shear, lift-off and vibration tests. There- , excellent results were obtained with. j

Beispiel? * 'Example? * '

^_*— I^ _ * - I.

Zur Bildung einer Masse P wurden 150 g der Reaktionsmischung ^: von Beispiel 1 mit 23,4~g expandierter Vulkanasche ("Corcel 46" der Interpace"Company) gemischt. . '■ To form a mass P, 150 g of the reaction ^mixture: of Example 1 with 23.4 ~ g of expanded volcanic ash ( "Corcel 46" of the inter Pace "Company) mixed '■..

Dann wurden 100 g von Masse F mit 15 g des Härters von Beispiel 1 gemischt," um eine Masse G zu bilden.Then 100 g of Compound F were mixed with 15 g of the hardener from Example 1 mixed "to form a mass G.

Die Masse G wurde· dann" zur Ausfüllung von Eintiefungen an der
Stelle verwendet, an der zwei Stücke Autokarosseriestahl miteinander verschweisst worden waren. Dabei wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.The mass G was then "to fill recesses in the
Used where two pieces of auto body steel were welded together. Excellent results were obtained.

Example 8

Ein Reaktionsbehälter wurde mit' l60 g des Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeren und 640 g des DGEBA von Beispiel 1 beschickt ; und die Mischung dann unter Stickstoff und unter Rühren er- : hitzt und 2 Std. auf etwa 150° C gehalten, um eine Masse H
zu bilden.
..... ._ ., '. _._.=_2Α_τ. __.._ iA reaction vessel was charged with 160 g of the acrylonitrile / butadiene mixed polymer and 640 g of the DGEBA from Example 1; and the mixture is then heated under nitrogen and with stirring and held at about 150 ° C. for 2 hours to obtain a mass of H
to build.
..... ._., '. _._. = _ 2Α_τ. __.._ i

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PFD-3127-ΑPFD-3127-Α

150 g von Masse H wurden zur Bildung einer Masse I mit 2,3 Z ■ Thermoplastschäumstoff-Kügelchen ("ΟΧ-7Ο51.^" der Dow Chemical Co., ein Acrylnitril/Butadien-fllischpolymeres) gemischt.150 g of mass H were mixed with 2.3 Z thermoplastic foam beads ("ΟΧ-7Ο51. ^" From Dow Chemical Co., an acrylonitrile / butadiene copolymer) to form a mass I.

Dann wurden 100 g von Masse I jnit 15 g des Härters von Bei- : spiel 1 gemischt, um eine Massie J zu erhalten, die dann zur : Ausfüllung von Eintiefungen an der Stelle eingesetzt wurde, an welcher zwei Stücke Autokarosseriestahl miteinander verschweisst worden waren. Dabei wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.Then 100 g of mass I were mixed with 15 g of the hardener from Bei-: Game 1 mixed to get a Massie J, which was then used to: Fill in recesses at the point which two pieces of car body steel had been welded together. The results were excellent obtain.

Example 9 '

Eine Wiederholung"der vorstehenden Beispiele mit der Abänderung, dass ein Acrylnitril/Butadien-Mischpolymeres eingesetzt
wird, das -SH, -NHR- (R- gleich H oder Niedermol.-alkyl), °
bzw. -OH Reste enthält, erbringt eine gehärtete Epoxy- ^^niNn2 masse von ausgezeichneter"Zähigkeit.A repetition of the above examples with the modification that an acrylonitrile / butadiene copolymer is used
is, the -SH, -NHR- (R- is H or lower molar alkyl), °
or -OH contains residues, yields a hardened ^epoxy- ^ niNn 2 compound of excellent toughness.

Beispiel 10 j Example 10 j

Ein mit Rührer, Thermometer und Np-Einlass ausgestatteter j Rundboden-Kolben wurde mit 75 g DGEBA (0,395 Äquivalente an
Epoxy) mit einem Durchschnittswert von η gleich etwa 0,14 ; ("Epon 826" der Shell Chemical Company) und hierauf mit 25 g i eines mercaptanverkappten Äthylacrylat/Butylacrylat-Mischpolymeren (0,0165 Äquivalente an -SH) beschickt, das im Durchschnitt etwa 1,75 -SH Reste je Molekül enthielt, ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 3100, eine Einfriertemperatur von
unter etwa -25 . C und einen Löslichkeitsparameter zwischen 8
und 10,5 hatte und aus etwa 30 Gew.% Äthylacrylat und 70 Gew.? ; Butylacrylat gebildet war ("Hycar MTA" der B. F. Goodrich
Company). · _; A round-bottom flask equipped with a stirrer, thermometer and Np inlet was filled with 75 g of DGEBA (0.395 equivalents of
Epoxy) with an average value of η equal to about 0.14; ("Epon 826" from Shell Chemical Company) and then charged with 25 gi of a mercaptan-capped ethyl acrylate / butyl acrylate copolymer (0.0165 equivalents of -SH) containing an average of about 1.75 -SH residues per molecule, a number average- Molecular weight of about 3100, a glass transition temperature of
below about -25. C and a solubility parameter between 8
and had 10.5 and from about 30 wt.% ethyl acrylate and 70 percent.? ; Butyl acrylate was formed ("Hycar MTA" from BF Goodrich
Company). · _;

Das Verhältnis der Epoxidäquivalente zu -SH-Rest-Äquivalenten ^: betrug somit etwa 2¹I : 1. jThe ratio of the epoxide equivalents to the -SH radical equivalents ^: was thus about 2 ¹ I: 1. J

Diese Mischung wurde unter Stickstoff und unter Rühren erhitzt und 3 Std. auf etwa 150⁰ C gehalten.This mixture was heated under nitrogen and with stirring and ^{kept at about 150 °} C. for 3 hours.

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FFD-3I27-AFFD-3I27-A

Wenn man nach Abkühlung die obige Reaktionsmischung mit einer entsprechenden-Menge an Härter/nach Beispiel 1 vermischt, zwischen zu verbindende-Unterlagen (Holz, Metall usw.) einbringt und bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen bis zu etwa 93° C härten lässt", fällt eine'- gehärtete Klebermasse von aus-If, after cooling, the above reaction mixture with a corresponding amount of hardener / mixed according to Example 1, between brings in documents to be connected (wood, metal, etc.) and can cure at room temperature or elevated temperatures up to about 93 ° C ", a 'cured adhesive mass of precipitates

gezeichneter-Zähigkeit-an.drawn-toughness-on.

Beispiel 11Example 11

Die Wiederholung der vorstehenden Beispiele mit der Abänderung, dass ein Acrylpolymeres Verwendung findet, das -COOH, -NHR (R gleich H oder Niedermoi^alkyl), „ oder -OH Reste enthält, erbringt eine gehärtete -CNHNH₂ g_poxy_{masse von} ausgezeichneter Zähigkeit.Containing repeating the above examples, except that an acrylic polymer is used, the -COOH, -NHR (R is H or Niedermoi ^ alkyl), "or -OH radicals, provides a cured -CNHNH ₂ g _pox y _{mass of} excellent Toughness.

Example 12

Die Wiederholung der vorstehenden Beispiele mit der Abänderung, dass ein Polyester Verwendung-findet,-der -COOH, -SH, -OH, -NHR (R gleich H oder Niedermol.-alkyl) oder ί enthält,The repetition of the above examples with the modification that a polyester is used, -the -COOH, -SH, -OH, -NHR (R equal to H or lower molar alkyl) or ί contains,

— PNFTNH- PNFTNH

erbringt - eine gehärtete Epoxymasse von 2 ausgezeichneter Zähigkeit.yields - a cured epoxy compound of 2 excellent Toughness.

Example 13

Eine 0,45-1-Glasflasche wurde mit 200 g Polytetramethylenätherglykol (0,2 Äquivalente an--OH) mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und 30 g Phthalsäureanhydrid (0,22 Äquivalente an Anhydrid) beschickt und der Plascheninhalt gründlich gemischt, worauf die Flasche nebsfInhalt 2 Std. in einen auf 150° C aufgeheizten Ofen eingegeben und während dieser Zeit der Flascheninnenraum mit-Stickstoff"gespült wurde.A 0.45-1 glass bottle was filled with 200 grams of polytetramethylene ether glycol (0.2 equivalents of - OH) with a molecular weight of about 2000 and 30 g of phthalic anhydride (0.22 equivalents of anhydride) loaded and the contents thoroughly mixed, whereupon the bottle and its contents for 2 hours in a heated to 150 ° C Entered the furnace and during this time the interior of the bottle purged with nitrogen ".

Nach Abkühlung wurden"100 g· des obigen Reaktionsproduktes (0,08? Äquivalente an Carboxyl) und 300 g DGEBA mit einem Durchschnittswert von-n gleich etwa 0,14 ("Epon 826" der Shell Chemical Co.) in einen·'Rundboden-Kolben eingegeben. . ' After cooling, 100 grams of the above reaction product (0.08 equivalents of carboxyl) and 300 grams of DGEBA with an average value of -n equal to about 0.14 ("Epon 826" from Shell Chemical Co.) were placed in a round bottom Piston entered.. '

Das Äquivalentgewichtsverhältnis von Epoxid zu Carboxyl betrug iThe equivalent weight ratio of epoxide to carboxyl was i.v.

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»D-3127-A»D-3127-A

somit etwa l8 : 1. ^u thus about l8: 1. ^u

Diese Mischung wurde unter Stickstoff und unter Rühren 6 3td. auf etwa 150° C erhitzt, um ein epoxyresthaltiges Polymeres im Gemisch mit überschüssigem, nicht umgesetztem DGEBA-Epoxyharz zu bilden. Die Analyse auf Carboxyl ergab, dass die Umsetzung am Ende des 6-Std.-Zeitraums zu 99 % vollständig war.This mixture was 6 3td under nitrogen and with stirring. heated to about 150 ° C in order to form an epoxy radical-containing polymer mixed with excess, unreacted DGEBA epoxy resin. Analysis for carboxyl indicated that the conversion was 99 % complete by the end of the 6 hour period.

Nach Abkühlung wurden 2Ό,0 g der obigen Mischung von epoxyrest-, haltigem Polymerem und DGEBA mit 3>8 g Härter nach Beispiel. 1 vermischt, worauf eine Folie gegossen und 7 Tage bei Raumtemperatur härten gelassen wurde. ^; After cooling, 2Ό.0 g of the above mixture of epoxy radical, containing polymer and DGEBA with 3> 8 g of hardener according to the example. 1 mixed, after which a film was cast and allowed to cure for 7 days at room temperature. ^;

Die anfallende"Folie hatte gute Dehnungseigenschaften. ■The resulting "film had good elongation properties. ■

Beispiel 14 ■ _ i Example 14 ■ _ i

Eine 0,45-1-Glasflasche wurde mit 200 g hexantriolinitiiertem Polypropylenoxidtriol (0,035 Äquivalente an -OH) mit einem ; Molekulargewicht von etwa 6000 ("Niax Polyol LH72 8" der Union '■■ Carbide Corp.) und 15,4 g Phthalsäureanhydrid (0,1035 Äquivalen<te an Anhydrid) beschickt und der Flascheninhalt gründlich ge- ■ mischt, worauf die Flasche nebst Inhalt 2 Std. in einen auf ; 150° C aufgeheizten· Ofen gegeben und während dieser Zeit der · Piascheninnenraum mit Stickstoff gespült wurde. 'A 0.45-1 glass bottle was filled with 200 g of hexanetriol-initiated polypropylene oxide triol (0.035 equivalents of -OH) with a; Molecular weight (the Union '■■ Carbide Corp. "Niax polyol LH72 8") and 15.4 g of phthalic anhydride of about 6000 (0.1035 Äquivalen <th of anhydride) and the bottle contents thoroughly overall ■ mixed, after which the bottle along with Content 2 hours in one up; 150 ° C heated oven and during this time the tube interior was flushed with nitrogen. '

Nach Abkühlung wurden 100 g- des obigen Reaktionsprodukts (0,048 Äquivalente an Carboxyl) und 300 g DGEBA Äquivalente an Carboxyl mit einem Durchschnittswert von η gleich etwa 0,14 ("Epon 826" der Shell· Chemical Co.) in einen Rundbodenkolben eingegeben. After cooling, 100 g- of the above reaction product (0.048 Equivalents of carboxyl) and 300 g of DGEBA equivalents of carboxyl with an average value of η equal to about 0.14 ("Epon 826 "from Shell Chemical Co.) was placed in a round bottom flask.

Das Äquivalentgewichtsverhältnis von Epoxid zu Carboxyl"betrug somit etwa 18 : 1.The epoxide to carboxyl equivalent weight ratio was thus about 18: 1.

Die obige Mischung wurde' unter- Stickstoff und unter Rühren 6 Std. bei etwa 150 C erhitzt, um ein epoxyresthaltiges Polymeres inr Gemisch mit überschüssigem, nicht umgesetztem DGEBA zu bilden. Die Analyse auf Carboxyl zeigte, dass die Umsetzungam Ende des 4-Stunden-Zeitraums zu 96 % vollständig war.The above mixture was heated under nitrogen and with stirring for 6 hours at about 150 ° C. in order to form an epoxy radical-containing polymer in a mixture with excess, unreacted DGEBA. Analysis for carboxyl indicated that conversion was 96 % complete by the end of the 4 hour period.

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Nach Abkühlung kann die obige -Mischung von epoxyresthaltigem Polymeren! und DGEBA- mit einer (entsprechenden Menge an Härter nach Beispiel 1 vermischt, zwischen zu verbindende Unterlagen (d. h. Holz, Metall usw.) gebracht und bei Raumtemperatur oder -erhöhten Temperaturen bis· etwa 93° C härten gelassen werden, wobei eine gehärtete- Klebermasse von ausgezeichneter Zähigkeit anfällt.After cooling down, the above mixture of epoxy residue can be used Polymers! and DGEBA- with a (corresponding amount of hardener mixed according to Example 1, placed between substrates to be bonded (i.e. wood, metal, etc.) and at room temperature allowed to harden or elevated temperatures up to approx. 93 ° C, whereby a hardened adhesive mass of excellent toughness is obtained.

Beispiel 15 ·_: Example 15 _:

Eine Wiederholung der vorstehenden Beispiele mit der Abänderung, dass ein- Polyalkylenäther verwendet wird, der -COOH, -SH, -NHR (R gleich H oder Niedermol.-alkyl) oder „ Reste enthält, erbringt-eine-gehärtete Epoxyklebstoff ~^CNHNH2 masse von ; ausgezeichneter Zähigkeit. .A repetition of the above examples with the modification that a polyalkylene ether is used which contains -COOH, -SH, -NHR (R = H or lower molar alkyl) or "radicals, yields a hardened epoxy adhesive ~ ^CNHNH 2 mass from ; excellent toughness. .

Example 16

Die vorstehenden· Beispiele lassen sich weiter mit-der Abänderung wiederholen, dass- andere Epoxy-hydroxy-polyäther eingesetzt werden, die durch Kondensation von mehrwertigen Phenolen oder Alkoholen mit" einer epoxy liefernden Verbindung, wie halogenhydrin und' Alkylenoxiden-, erhalten werden.The above examples can be continued with the modification repeat that other epoxy-hydroxy-polyethers are used are obtained by condensation of polyhydric phenols or alcohols with "an epoxy-producing compound, such as halohydrin and 'alkylene oxides' are obtained.

Example 17

Dieses Beispiel erläutert die· Verwendbarkeit der Masse gemäss der Erfindung'zur'Verstärkung-zweckentsprechender Unterlagen, · um diesen eine erhöhte Beständigkeit gegen Biegebeanspruchung und auf diese Weise gegen· Spannungsrissbildung oder Ermüdungsversagen zu erteilen. !This example explains the usability of the mass according to the invention 'for' reinforcement-appropriate documents, · around this increased resistance to bending stress and in this way to stress cracking or fatigue failure granted. !

Es wurde eine Masse' K durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt: . ' ' !A mass' K was produced by mixing the following ingredients: . ''!

Teile ^{ Parts ^{

Masse E von- Beispiel 6
*Mass E of- Example 6
* 71,771.7 Glashohlkügelchen ("B-46-D"Glass hollow spheres ("B-46-D" 24,924.9 der 3M Company)of the 3M Company) Asbestasbestos 2,92.9 .7— Aminopropyl-triäthoxysilan.7- aminopropyl-triethoxysilane 0,50.5 209835/1²SiO209835/1 ² SiO

Die Masse K wurde zur Bildung 'einer Masse L mit etwa 15 Teilen des Härters nach Beispieljl vermischt.The mass K became a mass L of about 15 parts of the hardener mixed according to Example 1.

Die Masse L wurde in einer DiGke von etwa 1,3 cm auf eine
Seite eines Stücks kaltgewalzten Stahls von etwa 1,3 x 15,2 cm χ 20 gauge aufgetragen- und dann härten gelassen.The mass L was in a DiGke of about 1.3 cm on a
Applied to side of a piece of cold rolled steel approximately 1.3 x 15.2 cm 20 gauge - and then allowed to harden.

Die zur Biegung des Stahlstücks mit der an diesem haftenden, gehärteten Masse L auf eine Abbiegung von 5 % bei der Freiträger-Biegeprüfung nach· ASTM-Prüf norm D-790 betrug etwa I¹J kg, wobei bei dieser· Prüfung die Kraft auf die gehärtete Masse L zur Einwirkung gebracht wurde.The bending of the steel piece with the hardened mass L adhering to it to a bending of 5 % in the cantilever bending test according to ASTM test standard D-790 was about I ¹ J kg hardened mass L was brought into action.

Zur Biegung eines Stücks kaltgewalzten Stahls, das nicht mit der anhaftenden, gehärteten Masse L versehen war, war eine
Kraft von etwa 1·,^-kg notwendig.For bending a piece of cold-rolled steel that was not provided with the adhered hardened compound L was one
Force of about 1 ·, ^ - kg necessary.

• - 27_- 209835/1040• - 27_- 209835/1040

Claims

FFD-J 1.27-A May 10, 1971 Patent Proverbs

1. Polymer composition characterized by a content of A) 5 to 40 wt.% Of polymers epoxyresthaltigem! (the percentage being based on the total weight of this polymer and the epoxy resin according to B), obtained by mixing at least one
1. Polymers from the group

a) Acrylonitrile / butadiene copolymers, formed from about 5 to 5 ^ % acrylonitrile and about 55 to 95 % butadiene, each based on the total weight of the copolymer,

b) acrylic polymers in the form of

a) Homopolymers, copolymers or mixtures of homopolymers and copolymers, formed • from monomers of the formula _ " -Jr _n _Λϋ , in which

R alkyl with 2 to 8 carbon atoms is, or

ß) Copolymers, formed from up to about 30 %, based on the total weight of the copolymer, of methyl methacrylate and monomers of the formula _n " _", ._, in which R is alkyl

Urip = UtiL.-U.ri

with 4 to 8 carbon atoms, or
γ) Mixtures of the acrylic polymers according to α and

ß,

c) polyester and

d) polyalkylene ethers,
being the polymers

I. On average per molecule more than 1 radical from the group -OH, -SH, -COOH, "qj ^ hnh ^or

- 28 209835/1040

«I ■«I ■

PFD-5127-A

-NHR, where R is H or Ο, - to Cg-alkyl and where at least one of these residues is in a terminal position on the polymer molecule, II. a number average molecular weight of over about 1000 in the case of a polyalkylene ether and of over about 2000 im Case of an acrylonitrile / butadiene mixed polymer, have an acrylic polymer or a polyester polymer,

III. a freezing temperature below about -25 °

Own C and

IV. Have a solubility parameter in the range of about 8 to 10.5, and

2. epoxy resin containing an average of at least 1.5 epoxy residues,

at a temperature sufficient and sufficient to form the epoxy radical-containing polymer

Duration,
and

B) 95 to 60 wt.% Of the epoxy resin (the "percentage based on the total weight of the epoxy resin and the polymer after epoxyresthaltigen A containing) an average of at least about 1.5 epoxy groups per molecule,

C) if desired, filler.

2. Composition according to claim 1, characterized by the polymer A, l, a, which contains more than one -COOH radical per molecule .

- 29 -

209835/1040209835/1040

FFD-3127-A

3. Composition according to claim 1, characterized by the polymer A, l, a, which is on average about 1.3 to

• Contains 3 -COOH residues per molecule.

4. Mass according to claim 3. » characterized in that the polymer is formed from, in each case based on the total polymer weight, about 10 to 20 % of acrylonitrile and about 80 to 90 ^ / butadiene and has a number average molecular weight between about 2200 and 4200.

5. Composition according to claim 4, characterized in that the epoxy resin has the formula

CH,

O CH, OH CH,

where η has an average value of 0-10. * ·

6. Composition according to claim 1, characterized by the poly mers A, l, a, which is formed from, in each case based on the total polymer weight, about 20 % of acrylonitrile and about 80 % of butadiene, on average about 2.34 -COOH radicals contains per molecule and has a number average molecular weight of about 2200 to 4200, and by the epoxy resin having the formula according to claim 5

7. Composition according to claim 1, characterized by the poly mers A, l, a, which is formed from, in each case based on the total polymer weight, about 20 % of acrylonitrile land about 80 % of butadiene, on average about 1 * 74 -COOH residues contains per molecule and a numerical

- 30 -

209835/1040209835/1040

FFD-3127-A

average molecular weight from about 2200 to 4200, and the epoxy resin having the formula of claim 5.

8. Composition according to claim 1, characterized by the polymer A, l, a, which is formed from, in each case based on the total polymer weight, about 10 % of acrylonitrile and about 90 % of butadiene, on average about 1.8 -COOH radicals each Molecule and has a number average molecular weight of about 2200 to 4200, and by the epoxy resin having the formula according to claim 5

9. Composition according to claim 1, characterized by the polymer A, l, a, which is formed from, in each case based on the total polymer weight, about 20 # of acrylonitrile and about 80 % of butadiene, on average about 2.34 -COOH radicals contains per molecule and has a number average molecular weight of about 3365, and by the epoxy resin having the formula according to claim 5

10. Composition according to claim 1, characterized by the polymer A, l, a, which is formed from, in each case based on the total polymer weight, about 20 % ah acrylonitrile and about 80 % butadiene, on average about 1.74 -COOH radicals each Contains molecule and has a number average molecular weight of about 3o8o, and by the epoxy resin having the formula according to claim 5-

11. Composition according to claim 1, characterized by the polymer A, l, a, which consists of, in each case based on the total polymer weight, about 10 % of acrylonitrile

- 31- 209835/1040

FFD-3127-A

and about 90 % of butadiene is formed, contains on average about 1.8 -GOOH radicals per molecule and has a number average molecular weight of about 2700, and by epoxy resin B with the formula • according to claim 5 ·

12. Composition according to claim 1, characterized by the polymer A, l, a, the average 1.3 to 3 -SH Contains residues per molecule.

13 · Composition according to claim 1, characterized by the Polymers A, 1, a, which contain an average of 1.3 to 3 -NHR residues per molecule.

14. Composition according to claim 1, characterized by the

Polymers A, 1, a, which on average 1.3 to 3 0

I!

-CNHNH contains ₂ residues per molecule.

15 · Composition according to claim 1, characterized by the polymer A, 1, a, which is on average 1.3 to 3 -OH Contains residues per molecule.

16. Composition according to claim 1, characterized by the polymer A, l, b, which is on average about 1.3 to -COOH contains residues per molecule.

17. Composition according to claim 1, characterized by the polymer A, l, b, which is on average about 1.3 to Contains 3 -SH residues per molecule.

18. Composition according to claim 17, characterized in that

- 32 -

209835/1 ΟΛΟ209835/1 ΟΛΟ

PFD-3127-A

the polymer is formed from, in each case based on its total weight, about 30 % ethyl acrylate and about 70 % butyl acrylate.

19. Composition _# according to claim 1, characterized by the polymer A, l, b, which is formed from, in each case based on the total polymer weight, about 30% of ethyl acrylate and about 70 % of butyl acrylate, on average about 1.75 -SH radicals contains per molecule and a number average molecular weight

of about 3IOO. M.

20. Composition according to claim 19, characterized by the epoxy resin having the formula according to claim 5

21. Composition according to claim 1, characterized by the polymer A, l, b, which on average is about 1.3 to Contains 3 -NHR residues per molecule.

22. Composition according to claim 1, characterized by the

Polymers A, l, b, which averaged about 1.3 to 0

-CNHNHp contains residues per molecule.

23 · Composition according to claim 1, characterized by the polymer A, l, b, the average 1.3 to 3 -OH Contains residues per molecule.

24. Composition according to claim 1, characterized in that the polymer A, l is a polyester.

25 * mass according to claim 1, characterized by the Polymers A, l, c that averaged about 1.3 to

- 33 -- 33 -

209835/1040209835/1040

3fr3fr

FFD-3127-A

Contains 3 -COOH radicals per molecule.

26. Composition according to claim 1, characterized by the polymer A, l, c, which is on average about 1.3 to Contains 3 -OH radicals per molecule.

27. Composition according to claim 1, characterized in that _ the polymer A, l is a polyalkylene ether.

28. Composition according to claim 1, characterized by the polymer A, l, d, which is on average about 1.3 to -COOH contains residues per molecule.

29. Composition according to claim 1, characterized by the polymer A, l, d, which is on average about 1.3 to Contains 3 -OH radicals per molecule.

30. Composition according to claim 1, characterized by a content of 0.5 Ms 60 % of filler, the percentage being based on the total weight of the epoxy radical-containing polymer A, the epoxy resin B and the filler.

31. Composition according to claim 3, characterized by an epoxy resin having the formula according to claim 5 and a content of 0.5 to 60 % of filler, the percentage being based on the total weight of the epoxy radical-containing polymer A, the epoxy resin B and the filler.

32. Composition according to claim 31, characterized by a Content of hollow glass spheres as filler.

209835/1040209835/1040

FFD-3-127-A

33 · Composition according to claim 32, characterized by a Content of hollow glass spheres and asbestos as filler.

Method for reinforcing a base, characterized in that one

a) mixes the mass according to claim 30 with epoxy hardener,

b) applies a layer of (a) to the substrate and

c) the layer obtained with (b) hardens.

35 · Process for hardening epoxy resins by mixing epoxy resin with hardener and allowing the mixture to harden to form a solid, infusible, hardened epoxy resin, characterized in that 0.5 to 40% by weight of epoxy-containing polymer is added to the epoxy resin before it is hardened! according to A of claim 1, the percentage being based on the total weight of the epoxy resin and the epoxy radical-containing
Polymers.

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