DE2122491A1 - Verfahren zur Herstellung von DL-Methionin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DL-MethioninInfo
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Description
DA-4294
Beschreibung • · zu der Patentanmeldung
der Firma
ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA No. 25-1, 1-chome, Dojima-hama-dori,
Kita-ku, Osaka City, Japan
betreffend
Verfahren zur Herstellung von DL-Methionin
Verfahren zur Herstellung von DL-Methionin
Priorität: 8. Mai 1970, Japan, Nr. 45-38629
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Herstellungsverfahren
für DL-Methionin und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von DL-Methionin, wobei man Acroleincyanhydrin
mit Methylmercaptan, einer Ammoniak oder einer ammoniumergebenden Substanz in Gegenwart eines organischen oder wässrigen
organischen Lösungsmittels umsetzt. Hierbei findet eine Additionsreaktion des Methylmercaptans an die Doppelbindung des
Acroleincyanhydrins unter gleichzeitiger Bildung, eines Hydantoinrings
statt, worauf sich die Hydrolyse des resultierenden Produkts anschliesst.
109848/1891
Zur Herstellung von DL-Methionin über eine Hydantoin-Ringschlussreaktion,
sind verschiedene Wege bekannt, die sich durch die folgenden Gleichungen wiedergeben lassen:
CH3SCH2CH2CHO
(MA)
Hydrolyse CH5SCH2CH2CH-CO >DL-Methionin
Aus den U.S.A.Patentschriften 2 527-366 und
2 557 913 sowie der britischen Patentschrift 63O 139 ist der
Weg (a) bekannt» Danach kann DL-Methionin durch Umsetzen von
ß-Methylthiopropionaldehyd (im folgenden als MA bezeichnet)
mit einem Cyanid» Ammoniak und einer Karbonsäure erhalten werden-,
wobei eine Hydantoin-Ringbildung stattfindet und anschliessend
die resultierenden Hydantoin-Derivate, z.B. 5-(ß-Methylthioäthyl)-hydantoin
(im folgenden MH genannt) hydrolysiert wircL Als VerfahrensVariante des Verfahrens (a) kann die britische
Patentschrift 653SOJ5 die japanische Patentveröffentlichung
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14688/1964 und Journal of the American Chemical Society 70, 1450 (1948) angesehen werden, entsprechend dem Weg (b). Danach
lässt sich DL-Methionin herstellen, indem man MA einer Additionsreaktion mit-Cyanwasserstoffsäure unterwirft, wobei
man α-Hydroxy-Y-methyl-mercaptobutyronitril (im folgenden MC
genannt) erhält, worauf sich die Hydantoin-Ringbildungsreaktion des MC anschliesst und man schliesslich hydrolysiert.
Im Zusammenhang mit einem Verfahren zur Herstellung von MA, das als Ausgangsmaterial für die oben erwähnten bekannten
Verfahren verwendet v/erden kann, ist z.B. aus den U-S.A.
Patentschriften 2 485 236 und 2 527 366 und der japanischen
Patentanmeldung 19090/1960 bekanntgeworden, dass man Acrolein einer Additionsreaktion mit Methylmercaptan in Gegenwart eines
Katalysators unterwerfen kann.
Den bekannten, oben erwähnten Verfahren haften jedoch einige Nachteile an. So wird z.B. bei der Herstellung von
MA durch Addition von Methylmercaptan an Acrolein eine sehr grosse Menge Methylmercaptan benötigt und ausserdem ist die
Ausbeute des MA nicht hoch genug. Der oben erv/ähnte Weg (b)
muss notwendigerweise in zwei Stufen begangen werden, nämlich in der Herstellung von MC durch Addition von Cyanwasserstoffsäure
an MA und in der Hydantoin-Ringbildungsreaktion des MC; es handelt sich also um eine verhältnismässig komplizierte
Reaktion. Hinzukommt, dass man bei Beschreiten des Wegs (b)
109848/1Ö91
für die Additionsreaktion der Cyanwasserstoffsäure normalerweise
einen Katalysator benötigt.
Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von DL-Methionin anzugeben, das
sich leicht und wirtschaftlich durchführen lässt.
) . Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
ein Verfahren anzugeben, wonach sehr reines DL-Methionin in hoher Ausbeute erhalten werden kann.
Bei den Bemühungen der Erfinder, ein verbessertes Verfahren für die Synthese von DL-Methionin unter Verwendung
von Acrolein" als Ausgangsmaterial,anzugeben, hat sich gezeigt,
dass man als Ausgangsmaterial Acroleincyanhydrin (im folgenden AC genannt) verwenden kannj es ist leicht durch Reaktion von
. · Acrolein mit Cyanwasserstoffsäure oder Alkalicyanid mit geringen
Kosten zugänglich.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von DL-Methionin
besteht in der Umsetzung von Acroleincyanhydrin (AC) mit Methylmercaptan, einer Ammoniak oder ammonium-ergebenden
Substanz und einer Karbonsäure oder einer ein Karbonat bildenden Substanz, in Gegenwart eines organischen oder wässrigen
organischen Lösungsmittels, wobei eine Additionsreaktion des Methylmercaptans an die Doppelbindung des Acroleincyanhydrins
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(AC) stattfindet, unter gleichzeitiger Bildung des Hydantoinrings,
worauf das Reaktionsgemisch hydrolysiert wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden:
CH2=CH-CH-CN+CH3SH+NH4 ++C02^
OH HN NH
Hydrolyse (MH) : >. DL-Methionin
Ein wesentlicher Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung besteht in der Addition von Methylmercaptan an die Doppelbindung
von AC, wobei die Hydantoin-Ringbildung gleichzeitig in einer Stufe stattfindet und das resultierende Hydantoin-Derivat-Zwischenprodukt
zu sehr reinem DL-Methionln in hoher Ausbeute hydrolysiert wird. Bemerkenswert ist, dass das erfindungsgemässe
Verfahren keinen Katalysator erfordert und leicht durchgeführt
v/erden kann und auf diese V/eise eine wirtschaftliche Herstellung von DL-Methionin ermöglicht.
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Andererseits hat einer der Erfinder in der japanischen Patentveröffentlichung 63241/1966 die Synthese von MC
als Zwischenprodukt auf den Weg (b) beschrieben. Danach wird AC mit Methylmercaptan unter den im folgenden angegebenen speziellen
Bedingungen umgesetzt. Das Verfahren für diese Synthese von MC besteht in der Umsetzung von AC mit Methylmercaptan
in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von 0,05 bis 0,0001 Äquivalenten eines alkalischen Katalysators, wobei die
Reaktion untersolchen Bedingungen durchgeführt wird, dass der Wassergehalt des Reaktionsgemisches bei 1 % oder weniger gehalten
wird. Bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens ist es jedoch für gute Ergebnisse notwendig, die Menge des
Katalysators zu verringern und den Wassergehalt so gering wie möglich zu halten.
Im Gegensatz hierzu kann erfindungsgemäss die Reaktion
von AC mit Methylmercaptan mit der für die Hydantoin-Ringbildung verantwortlichen Substanz leicht und ohne spezielle Begrenzung
des Wassergehalts im Reaktionsgemisch durchgeführt werden. Ferner ist zu beachten, dass bei dem vorliegenden Verfahren
die für die Hydantoin-Ringbildung verantwortliche Substanz,
z.B. Ammoniumkarbonat auch als Katalysator für die Additionsreaktion von Methylmercaptan mit AC dienen kann.
Wie bereits erwähnt 9- kann das erfindungsgemässe Verehren
vorteilhaft,ohne Beeinträchtigung durch die Gegenwart
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von Wasser in dem Reaktionsgemisch durchgeführt werden. Die folgenden
Ausführungen werden anhand der beigefügten Zeichnung gemacht, in der ein Diagramm dargestellt ist, v/elches das Verhältnis
zwischen dem Wassergehalt als Lösungsmittel von Methanol und der Ausbeute von Methionin darstellt. Wie man aus der Fig.
ersieht, -wird die Ausbeute an Methionin nur unwesentlich verringert,
selbst wenn der Viassergehalt im Methanol 50 Gewichtsprozent
beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht.des wässrigen Methanollosungsmittels. Man kann aus dieser Tatsache den Schluss
ziehen, dass das erfindungsgemässe Verfahren sich grundsätzlich
von der Synthese von MC unterscheidet, die in der oben erwähnten japanischen Patentveröffentlichung 63241/1966 beschrieben ist.
Im allgemeinen ist das für das erfindungsgemässe Verfahren als Ausgangsmaterial zu verwendende AC unter alkalischen
Bedingungen instabil. Wenn eine Base in dem System vorhanden ist, so ergeben sich mit dem AC Nebenreaktionen wie
Zersetzung und Polymerisation, sodass schliesslich der grösste Teil hiervon in harzartige Substanzen umgewandelt wird. Bei
dem erfindungsgemässen Verfahren wird AC mit Methylmercaptan und einer, einen Hydantoinring bildenden Substanz umgesetzt.
Die Hydantoinring bildende Substanz ist ein basisches Material, das einen schädlichen Einfluss auf AC hätte und dessen Stabilität
verringern würde. Wegen der Koexistenz von Methylmercaptan kann jedoch die gewünschte Reaktion erfindungsgemäss glatt
ablaufen, ohne dass sich harzartige Substanzen bilden, obwohl
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das Reaktionssystem basisch ist. Um den mit dem erfindungsgemässen
Verfahren erzielten Effekt zu verdeutlichen, v/urde folgender
Vergleichsversuch durchgeführt: AG wurde mit Ammoniumkarbonat
in Abwesenheit von Methylmercaptan umgesetzt. Entgegen den Erwartungen, dass sich 5-Viny!hydantoin bilden würde, erhielt
man eine harzartige Substanz unbekannter Struktur. Es muss also als überraschend angesehen werden, dass erfindungsgemäss die
Addition von Methylmercaptan an AC und die Hydantoin-Ringbildung
unter Verwendung einer Ammoniak oder ammonium-ergebenden Substanz und einer Karbonsäure oder einer ein Karbonat bildenden
Substanz einstufig, ohne schädliche Nebenreaktionen wie Zersetzung und Polymerisation von AC,, durchgeführt werden kann.
Das als Ausgangsmaterial dienende AC kann nach Reinigung durch Destillation oder inform einer Lösung in einem
geeigneten Lösungsmittel eingesetzt werden. AC ist eine Verbindung, die ausserordentlich stabil ist, wenn sie unter sauren
Bedingungen und bei niederen Temperaturen aufbewahrt wird. Da die Cyanwasserstoffsäure, die bekanntlich ausserordentlich giftig
ist, in ihrer kombinierten Form mit Acrolein verwendet wird, ist ihre Handhabung und ihr Transport leicht zu bewerkstelligen
und erfordert keine so strengen Sicherheitsbestimmungen am Herstellungsort. Somit ist das erfindungsgemässe Verfahren auch
unter dem Gesichtspunkt von AC als Ausgangsmaterial sehr vorteilhaft.
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Bei der Durchführung der ersten Stufe, d.h. der Hydantoin-Ringbildungsreaktion gleichzeitig mit der Addition
in dem erfindungsgemässen Verfahren, kann die Reaktion in Ge-^
genwart eines organischen Lösungsmittels oder eines wässrigen organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Als organische
Lösungsmittel können alle organischen Lösungsmittel Anwendung finden, die während der Reaktion sich nicht zersetzen und unter
den Reaktionsbedingungen inert sind. Beispiele hierfür sind übliche Lösungsmittel wie Alkohole, Alkoholäther, Nitrile,
Nitroalkane, Amide, Amine, Äther, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Aldehyde, organische Karbonsäuren,
Ester und dergleichen. Bevorzugt werden niedere aliphatisehe
Alkohole, niedere aliphatische Nitrile, Nitroalkane, Alkoholäther, Dialkylsulfoxyde, Dialkyiformamide, Dialkylacetamide,
Hexaalkylphosphoramide, cyclische Amine und dergleichen, weil sie günstige Ergebnisse liefern. Beispiele für bevorzugte
Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, t-Butanol, n-Butanol, Äthylenglykol, Acetonitril, Propionitril,
Malonitril, Bernsteinsäurenitril, Äthylenglykol-monomethyläther,
Nitromethan, Nitroäthan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid,
Pyridin und dergleichen. Das organische Lösungsmittel kann Wasser enthalten. Der Wassergehalt beträgt vorzugsweise nicht
mehr als 50 Gev/ichtsprozent.
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- ίο -
Die Reaktion dieser Stufe wird bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 200° C und vorzugsweise bei etwa 50 bis
150° C wegen der Reaktionsgeschwindigkeit der Selektivität der Reaktion und anderer Faktoren durchgeführt.
Die Reaktionsdauer ist nicht ausschlaggebend, jedoch ist die Reaktion gewöhnlich in etwa 0,5 bis 3 Stunden vollständig.
Das bei dieser Stufe zu verwendende Methylmercaptan kann in gasförmigem oder flüssigem Zustand vorliegen. Die Menge
an Methylmercaptan beträgt theoretisch ein Äquivalent zu AC, wird jedoch vorzugsweise in einem geringen Überschuss angewandt.
Beispiele für Ammoniak4 oder ammonium-ergebende Substanzen
sind gasförmiges Ammoniak, flüssiges Ammoniak, Ammoniumkarbonat, Ammoniumbromid, Ammoniumsulfat, Ammoniumacetat, Ammoniumcyanid,
Ammoniumcarbamat, Ammoniumhydrogenkarbonat und dergleichen.
Beispiele für Karbonsäuren oder Karbonate ergebende Substanzen sind gasförmiges Kohlendioxyd, festes Kohlendioxyd,
Ammoniumkarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumhydrogenkarbonat, Natriumkarbonat und dergleichen. Wie man sieht, kann die Ammoniak
oder ammonium-ergebende Substanz die gleiche sein, wie die Karbonsäure
oder die das Karbonat bildende Substanz. Die zu verwendende Menge ist nicht ausschlaggebend, jedoch werden diese
Substanzen geiröhnlich für die Hydantoinbilduiigsreaktion in
10S84S/189!
einer Menge von 1 bis 4 Moläquivalenten, vorzugsweise von 1,5 bis 3 Moläquivalenten auf AC verwendet.
Die Reaktion kann unter Atmosphärendruck durchgeführt v/erden, während man gasförmiges Methylmercaptan in das
Reaktionssystem einbläst oder unter Überdruck während man Methylmercaptan in flüssigem Zustand hält.
Nach Beendigung der Reaktinn in der oben erwähnten ersten Stufe wird das Reaktionsgemisch als solches,.oder falls
notwendig, nach der Abdestillation von Lösungsmittel der zweiten Stufe, als Konzentrat verwendet. Bei der Durchführung dieser
zweiten Stufe, d.h. bei der Hydrolyse kann diese Reaktion in geeigneter Weise durchgeführt werden, indem das Reaktionsgemisch oder das Konzentrat der ersten Stufe hydrolysiert.
Die Hydrolyse kann auch so durchgeführt werden, wie dies für die Hydrolyse von Hydantoin bekannt ist. Hierzu gehört das Erhitzen
in Gegenwart einer geeigneten Base oder Säure. Geeignete Substanzen hierfür sind Alkalihydroxyde, z.B. Natriumoder
Kaliumhydroxyd, Erdalkalihydroxyde, z.B.'Kalzium- oder Bariumhydroxyd, Alkalikarbonate, z.B. Natrium- oder Kaliumkarbonat
und dergleichen. Geeignete Beispiele für Säuren sind anorganische Säuren, z.B. Salz- oder Schwefelsäure, ferner organische
Säuren wie Essig- oder Propionsäure.
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Nach Beendigung der zweiten Stufe kann das gewünschte Produkt, DL-Methionin leicht als reine Kristalle aus dem Reaktionsgemisch
isoliert werden, indem man diese Substanz auf übliche Weise isoliert und reinigt, z.B. durch Behandlung mit
einem geeigneten Ionenaustauscherharz oder durch Neutralisieren.
Einige der mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielten
Vorteile gegenüber den bekannten Methoden zur Herstellung von DL-Methionin sind folgende: besonders hohe Ausbeute
bezogen auf Acroleincyanhydrin; hohe Reinheit des Endprodukts,
Titer von DL-Methionin = 99 bis 99,5 %.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die jedoch keine Beschränkung darstellen sollen.
In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 1 wurden 83 g Acroleincyanhydrin, 240 g Ammoniumbikarbonat
und 58 g Methylmercaptan zusammen mit 1.000 ml Methanol gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 1,5 Stunden auf 80° C erhitzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck konzentriert und dann wurden zu der resul
tierenden braunen Paste 600ml 3-n NaOH gegeben. Dieses Gemisch wurde 1,5 Stunden auf 16O° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde
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durch Amberlite 200 (Handelsbezeichnung eines Ionenaustauscherharzes)
hindurchgeleitet, das dann mit 5 %-igem wässrigem Ammoniak eluiert wurde. Das Eluat wurde mit Aktivkohle behandelt
und ergab nach dem Konzentrieren.120 g DL-Methionin inform von Kristallen.
Eine Reihe von Versuchen wurde mit verschiedenen Lösungsmitteln wie folgt ausgeführt:
In einem Druckreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 100 ml wurden 3,32 g Acroleincyanhydrin
und 9,5 g Ammoniumbikarbonat zusammen mit 40.-ml des unten angegebenen
organischen Lösungsmittels gegeben. Das Reaktionsgefäss wurde von aussen mit Trockeneis-Methanol auf -30° C gekühlt.
Gesondert wurden 2,0 g von kaltem,flüssigem Methy!mercaptan
aus einer Bombe entnommen und in das Reaktionsgefäss eingeleitet. Der Reaktor wurde dann verschlossen und in einem Ölbad
bei 80° C 1,5-Stunden lang geschüttelt. Danach wurde das Lösungsmittel
aus dem Reaktionsgemisch entfernt und zu dem Rückstand wurden 40 ml 2-n NaOH gegeben; das ganze wurde dann mit Wasser
verdünnt, um insgesamt 50 ml zu ergeben. Das Gemisch wurde 1,5-Stunden auf 16O° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in der
gleichen V/eise wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man DL-Methionin in den im folgenden angegebenen Ausbeuten erhielt.
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| Organisches Lösungsmittel | Ausbeute an DL-Methionin {%) |
| Methanol | 87.9 |
| Äthanol | 84.0 ■ |
| Isopropanol | 82.0 |
| t-Butanol | 80.0 |
| Äthylenglyc öl | 83.5 |
| Acetonitril | 85.2 |
| Nitromethan | 76.5 |
| Dimethylacetamid | 83.3 |
| Dimethylformamid | 83.0 |
| Tetrahydrofuran | 72.1 |
| Pyridin | 84.5 |
| Dimehtylsulfoxid | 80.5 |
| Aceton | 74.2 |
| Chloroform | 72.2 |
| Benzol | 70; 5 |
|
Äthylenglycol-
menomethyläther |
75.5 |
Eine Versuchsreihe wurde, ähnlich wie bei Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit der Abweichung, dass anstelle der oben
angegebenen organischen Lösungsmittel solche mit einem Waaserge-
109843/1891
halt verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
wässriges organisches Lösungsmittel
| organisches Lösungsmittel |
Menge des org. Lösungsmittels (ml.) |
Wassermenge (ml.) |
It | Ausbeute an DL-Methioniri (%) |
| Methanol | 40 | 3.5 | 85.0 | |
| I! | Il | 9.0 | 83.3 | |
| I! | Il | 15.0 | 81.5 | |
| Äthanol | Il | 3.5 | 81.5 | |
| It | Il | 9.0 | 79.5 | |
| Il | Il | 15.0 | 81.2 | |
| Acetonitril | Il | 3.5 | 85.2 | |
| Isopropanol | Il | It | 82.9 | |
| Dimethylformamid | Il | Il | ' 81.0 | |
| Tetrahydrofuran | Il | Il | 72.5 | |
| Aceton | Il | 74.0 |
In einen Druckreaktor mit einem Fassungsvermögen von 100 ml wurden 3,32 g Acroleincyanhydrin, 2,0 g Methylmercaptan
und die im folgenden angegebene Menge eines Hydantoinring bilden-
1 09848/ 1 Pfl 1
den Mittels, zusammen mit 3 Moläquivalenten Methanol gegeben. Dann wurde die Reaktion, wie bei Beispiel 2, durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Hydantoin-ringbildende . Ausbeute an DL-Methionin Substanz
Ammoniumcarbonat 85.9
Ammoniumbicarbonat 87.8
flüssiges Ammoniak )
f 83.6 festes Kohlendioxid J
Ammoniumcarbaraat 80.5
3,32 g Acroleincyanhydrin und 9,5 g Ammoniumbikarbonat
wurden in .40 ml Methanol gelöst und dann'in einen Druckreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von
100 ml gegeben. Das Reaktionsgefüss wurde von aussen mit Trocken
eis-Methanol auf -30° C gekühlt. Gesondert wurden 2,0 g kaltes
flüssiges Methylraercaptari aus einer Bombe entnommen und in das
RcaktionsgefäsG eingeleitet, das darin verschlossen wurde. Die
Hydaiitoin-riiißbildeiide Reaktionen wurden bei verschiedenen, im
1 09848/ 1R91
folgenden angegebenen Temperaturen durchgeführt. Danach wurde
das Lösungsmittel aus dem Reaktonsgemisch entfernt und der Rückstand mit 40 ml 2-n NaOH versetzt. Dieses Gemisch wurde dann,
mit Wasser verdünnt, wobei insgesamt 50 ml erhalten wurden. Das resultierende Gemisch wurde 1,5 Stunden auf 160 C zur
Reaktion erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man DL-Methionin in d.en im folgenden
angegebenen Ausbeuten erhielt.
| Hydantoinringbxldung für die Reaktionstemperatur (0C) |
40 | 60 | 100 | 150 |
| Reaktionsdauer / Std. | 3 | 2 | 1 | 0.5 |
| Ausbeute an DL-Methionin, % | 65 | 78 | 87 | - 69 |
Patentansprüche
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Claims (8)
- Patentansprüche1LAddition einer Acroleinverbindung an Methylmercaptan, dadurch gekennzeichnet , daß man Acroleincyanhydrin mit Methylmercaptan, einer Ammoniak oder ammoniumergebenden Substanz und einer Carbonsäure oder einer Carbonsäure bildenden Substanz in Gegenwart eines organischen, gegebenenfalls Wasser enthaltenden Lösungsmittels unter Addition von Methylmercaptan an die Doppelbindung von Acroleincyanhydrin und gleichzeitiger Hydantoin-Ringbildung, vorzugsweise bei 30 bis 200°C umsetzt, worauf man das resultierende Produkt hydrolysiert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniak oder ammonium-ergebende Substanz die gleiche Substanz verwendet, die als Carbonsäure oder ein Carbonat bildende Substanz dient.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ammoniak oder' ammonium-liefernde Substanz gasförmiges oder flüssiges Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbromid, Ammoniumsulfat, Ammoniumacetat, Amraoniumcyanid, Ammoniumcarbamat und/oder Ammoniumhydrogencarbonat verwendet.109848/1891
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure oder Carbonat ergebende Substanz gasförmiges oder festes Kohlendioxyd, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbamat und/ oder Natriumcarbonat verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel niedere aliphatische Alkohole, niedere aliphatisch^ Nitrile, Nitroalkane, Alkoholäther, Dialkylsufolxide, Dialkylformamide, Dialkylacetamide, Hexaalkylphosphoramide und/oder cyclische Amine insbesondere Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, t-Butanol, n-Butanol, Äthylenglykol, Acetonitril, Propiönitril, Malonsäurenitril, Bernsteinsäurenitril, Äthylenglykol-Monomethyläther, Nitromethan, Nitroäthan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd, Hexamethy!phosphoramid und/oder Pyridin verwendet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man das HethyImercaptan in einem Überschuß zu dem Acroleincyanhydrin verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ammoniak oder ammoniumliefernde Substanz und/oder die Carbonsäure bzvr. Carbonat liefernde Substenz in einer Menge von wenigstens einem Moläquivalent, bezogen auf Acroleincyanhydrin, verwendet.1 098Λ8 /1RQ1
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man ein organisches Lösungsmittel verwendet, dessen Wassergehalt nicht mehr als 50 Gew.-% beträgt.109848/1891
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP45038629A JPS49817B1 (de) | 1970-05-08 | 1970-05-08 | |
| JP3862970 | 1970-05-08 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2122491A1 true DE2122491A1 (de) | 1971-11-25 |
| DE2122491B2 DE2122491B2 (de) | 1976-06-10 |
| DE2122491C3 DE2122491C3 (de) | 1977-01-20 |
Family
ID=
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0780370A2 (de) | 1995-12-18 | 1997-06-25 | Degussa Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von D,L-Methionin oder dessen Salzen |
| FR2772026A1 (fr) * | 1997-12-05 | 1999-06-11 | Rhone Poulenc Nutrition Animal | Procede de preparation de la methionine ou de l'hydroxyanalogue |
| EP4410767A1 (de) | 2023-02-03 | 2024-08-07 | Röhm GmbH | Nachhaltiges c3 verfahren mit integrierter erzeugung von rohstoffen |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2122491B2 (de) | 1976-06-10 |
| FR2109585A5 (de) | 1972-05-26 |
| JPS49817B1 (de) | 1974-01-10 |
| GB1352781A (en) | 1974-05-08 |
| BE801603Q (fr) | 1973-10-15 |
| US3917683A (en) | 1975-11-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |