DE2121480A1 - In Monomerem lösliche rontgenstrah lenundurchlassigeMethacrylatteilchen - Google Patents
In Monomerem lösliche rontgenstrah lenundurchlassigeMethacrylatteilchenInfo
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Description
In Monomeren lösliche röntgenstrablenundurchlässige
Methacrylatteilchen
Die Erfindung befaßt sich mit feinen, körnigen Methacry-Iatteilchen
in Perlenform, wobei aliphatische Halogenide durch die Perlen verteilt sind, um ein röntgenstrahlenundur
chlässiges Material herbeizuführen. Die Perlen werden durch Auflösen des aliphatischen Halogenids in einem flüssigen
Methacrylsäurealkylester und Durchführung einer Suspensionspolymerisation
des Monomeren hergestellt. Diese röntgenstrahlenundurchlässigen Perlen werden oberflächlich
mit gefärbten Schwermetallverbindungen angefärbt, um gewünschte Farben zu ergeben und die Röntgensichtbarkeit zu
verbessern. Diese Polymeren sind in vorteilhafter Weise in flüssigem Methylmethacrylatmonomerem löslich, so daß daraus
Gegenstände geformt werden können.
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Die Erfindung betrifft Massen und Verfahren, bei denen Methacrylatteilchen
kleiner Perlengröße wahrnehmbare Opazität bzw. Undurchlässigkeit gegenüber Röntgenstrahlen aufweisen. Insbesondere
betrifft die Erfindung die Herstellung derartiger röntgenstrahlenundurchlässiger
Perlenteilchen unter Anwendung von Suspensionspolymerisätionstechniken. Es ist seit langem in der
Technik bekannt, daß polymerisierte Kunststoffgegenstände strahlungsdurchlässig sind und durch Röntgenstrahlen nicht festgestellt
werden können. Diese Wahrnehmung von Kunststoffgegenständen
durch Röntgenstrahlen ist in zahlreichen Industrien zu. unterschiedlichem Ausmaß erwünscht, es ist jedoch besonders erwünscht,
* derartige Kunststoffgegenstände im lebenden Körper mittels Röntgenstrahlen
visuell zu ermitteln, leider ergeben die polymeiisierten
Kunststoffgegenstände tatsächlich den gleichen Dämpfungskoeffizienten wie lebende Gewebe.
Es wurden zahlreiche Bemühungen in der Technik unternommen, um
Kunststoffe herzustellen, die durch Röntgenstrahlenprüfung er-,
mittelt werden können, wenn sie von menschlichem oder tierischem anatomischen Gewebe umgeben sind. Zu diesen Bemühungen gehören
die Zugabe von strahlungsundurchlässigem Material zu dem Kunststoff.
Die strahlungsundurchlässigen Materialien wurden Polymerisatpulvern und monomeren Flüssigkeiten in einfachen Misch- oder
Polymerisationsverfahren zugesetzt. Durch diese Versuche konnte W der auf diesem Gebiet gewünschte Erfolg nicht erzielt werden, in
erster linie weil die das strahlungsundurchlässige Material enthaltenden Gemische und notwendigen Zusätze die erwünschten physikalischen
Eigenschaften der polymerisieren Produkte erheblich herabsetzen. Weitere Nachteile ergeben sich bei speziellen Anwendungen, beispielsweise als eine Beeinträchtigung der gewünschten
ästhetischen Eigenschaften von Zahnprothesen.
Die Verwendung von Kunststoffen in der Zahnwiederherstellung wurde als ein äußerst schwerwiegendes Problem in der Technik gekennzeichnet.
Kunststoffzahnersatzteile werden gelegentlich zu-
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fällig verschluckt, und wenn diese Teile in die luft- oder Speiserobre eintreten, können sie nicht durch Röntgenstrahlen
ermittelt werden. Derartige unentdeckte Kunststoffremdkörper
erwiesen sich als tödlich, wenn ihre lage nicht sofort unter anschließendem Entfernen ermitteln werden kann. Vergl. Chevalier
Jackson, Annales of Roentgenology, Band 16, Foreign Body in Air
and Food Tassages, Vorwort. Der gleiche Autor berichtete später Über eine Studie, die zeigte, daß 34,6 56 derartiger aus der Luftoder
Speiseröhre entfernter Dentalobjekte künstliche Zähne, Kronen und Brücken enthielten. Jour, of the American Dent. Assn.,
Band 14, August 1927.
In der Technik ist seit dieser Zeit keine wirksame Lösung dieses Problems angeboten worden, wie sich aus einem 1966 erschienenen
Lehrbuch ergibt, wonach beobachtet wurde, daß eine große Anzahl von Zahnprothesen röntgenstrahlendurchlässig ist und ein großes
Problem darstellt, diese Gegenstände, wenn sie in die Luftröhre gelangen, zu entfernen. Aubrey et al., Chirurgie Cervico-Faciale·
et Oto-Rhino-Larynogologique, Masson & Cie., Seite 685. Das fortgesetzte
Vorliegen dieses Problems wurde ferner von Sherman et al., Fatal Traumatic Ingestion of Radiolucent Dental Prostheses,
New Engl. J. Med., 279, pp. 1275-6, 1968, angeführt. Sie verwiesen
auf die erkannte Häufigkeit und die Gefahr zufälliger Inhalation oder Einnahme strahlungsdurchlässiger aus Acrylharzen hergestellter
Zahnprothesen und verweisen auf eine von anderen Forschern gemachte Empfehlung, daß sämtliche Zahnkunststoffe einige
strahlungsundurchlässige Substanzen enthalten sollten. Dieses Problem
wurde gleichfalls von vielen Praktikern auf diesem Gebiet erkannt, jedoch wurde keine wirksame Lösung angegeben. Wiederholte
Bemühungen wurden fortgesetzt, jedoch wurde kein Künstetoff material
in der Technik vorgestellt, das durch Röntgenstrahlen ermittelt werden kann, in dem Fall, daß es verschluckt oder inhaliert wird.
Bestimmte Bariumverbindungen wurden für diesen Zweck vorgeschlagen,
. erreichten jedoch nicht das gewünschte Ausmaß an Erfolg. Beispielsweise wurde festgestellt, daß Bariumsulfat zur Erreichung
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eines ausreichenden Ausmaßes an Strahlungsundurchlässigkeit bei 8 $>
der Acrylverbindung unwirksam ist, daß jedoch größere Mengen eine Verschlechterung der Eigenschaften des Kunststoffes
herbeiführen. Combe, Radiopaque Polymeric Materials, Brit. D.J., 127, Seiten 357-8, 1969. In der US-PS 2 403 794 wird die Verwendung
verschiedener Thorium- und Wismutverbindungen beschrieben, jedoch ist das Verfahren zur Herstellung der Kunststoffe mit diesen
Verbindungen kompliziert, die Verbindungen sind teuer., und
andere Nachteile sind mit der Verwendung dieser Verbindungen verbunden.
In der US-PS 2 439 374 wird die Verwendung von Äthylendibromid als ein röntgenstrahlenundurchlässig machendes Mittel
in Methacrylatkunststoffen beschrieben, jedoch ergibt die Verwendung
und Handhabung eines derartigen Methacrylatgemisches einen Hachteil für den Zahnersatz und andere Verwendungen» Diese Lehre
wurde weder an die Zahnkunde angeglichen oder darauf abgestellt noch offensichtlich auf andere medizinische oder industrielle
Verwendungen. Man nimmt an, daß dies zum großen Teil auf den nachteiligen Geruch und die erhebliche Reizung der Haut durch die
Äthylendibromidverbindung zurückzuführen ist, wenn sie einfach unter Herstellung eines Teigs aus dem flüssigen Monomeren und
dem trockenen Polymerpulver vermischt wird. Die US-PS 2 439 374 lehrt ferner die Einarbeitung dieses Materials während der Blockpolymerisation,
jedoch müssen derartige Blockgegenstände verarbeitet oder in anderer Weise behandelt werden, um Vorteile hinsichtlich
der Herstellung von Zahnprothesen sowie anderer Gegenstände zu verwirklichen.
Die Lehre der vorstehenden US-PS 2 439 374 ergibt sich auch aus der entsprechenden britischen Patentschrift 589 701. Die britische
Patentschrift beschreibt ferner einen Versuch unter Verwendung von Acetylentetrabromid zur Herstellung von Gegenständen,
die "gegenüber Röntgenstrahlen extrem undurchlässig sind". Die britische Patentschrift liefert jedoch keine weitere Lehre zur
Formung eines fertigen Produktes. Insbesondere ergab sich keine Anweisung zur Anwendung eines flüssigen Monomeren,um das Polymere
zu lösen oder in dem "Teigverfahren" formbar zu machen. Es"
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scheint^ daß keinerlei Absicht bestand, diesen Aspekt der
Technik in Betracht zu ziehen, da die Viskosität der gesamten Beschickung rasch ansteigt, wenn die Umwandlung fortschreitet.
Nachdem ein wesentlicher Anteil der Beschickung in die unlösliche Polymerform überführt worden ist, ist ein angemessenes
Rühren unmöglich. Dies ergibt sich, weil selbst während der
frühen Polymerisationsstufen die Mehrzahl deijgebildeten Teilchen
koalesziert. Die Agglomerierung geht auf das niedrigere Molekulargewicht und höhere Mengen des verwendeten speziellen Dispergiermittels
zurück. Es wird angenommen, daß höhere Mengen des gemäß der britischen Patentschrift 589 705, Seite 5, Zeile 39-74
verwendeten speziellen Dispergiermittels dem Polymergemisch während des kritischen Übergangs aus einer monomeren Tröpfchenform,
die ausgefällte Polymerteilchen enthält, keinen ausreichenden Schutz verleihen. Die traubenförmigen polymerisierten Teilchen
haften an der Oberfläche des Reaktionsbehälters sowie am Rührer. Dadurch wird die Qualität und Brauchbarkeit des Produktes verschlechtert,
da das Material nicht gründlich gewaschen werden kann, um es von dem Dispergiermittel zu befreien. Dieses Verfahren
kann nicht in technischem Maßstab angewendet werden, da die "Verunreinigung", trotz Waschen das spätere Polymerisationsverfahren,
durch Teigbildung stört.
Es wurde gefunden, daß durch Ersatz des Dispergiermittels durch ein Material mit einem höheren Molekulargewicht in wesentlich
geringeren Mengen wie nachfolgend beschrieben ein ausgezeichnetes Suspensionspolymerisationsverfahren erhalten wird, bei dem
die Teilchengröße des gebildeten Polymerisats regelbar ist. Diese gebildeten Teilchen können in einfacher Weise filtriert werden,
können einfach getrocknet werden .,und das Dispergiermittel kann in
wirksamer Weise weggewaschen werden. Das erhaltene gebildete Polymerisat ist in idealer Weise für Zahnzwecke oder andere Zwecke
geeignet.
Eine wesentliche Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung von Methacrylatteilchen, die in Monomerem löslich sind, und die
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ein ausreichendes Ausmaß an röntgenstrahlenundurchlässigem aliphatischem Halogenid enthalten, so daß aus diesen Körnchen
gebildete Gegenstände bei einer Röntgenstrahlenuntersuchung
visuell ermittelt werden können.
Eine andere wesentliche Aufgabe der Erfindung besteht in röntgenstrahlenundurchlässigem
körnigem Methacrylatkunststoff in fein verteilter Form, so daß verbesserte und vielseitige Verwendungen
realisiert werden können, die für eine derartige feinkörnige Form charakteristisch sind. Dazu gehören die Einfachheit
der Handhabung, Formung, Monomerenlöslichkeit und Einfachheit der Einführung des Kunststoffs an eine gewünschte Stelle, aufgrund
seiner fließfähigen Form.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem röntgenstrahlenundurchlässigen
Methacrylat in feinkörniger Form, worin die Teilchen, aus denen die körnige Form aufgebaut ist, von außen angebrachte
gefärbte strahlungsundurchlässige Schwermetallverbindungen aufweisen, um die gewünschten Farbeigenschaften bei Gegenständen
zu erreichen, die aus diesem körnigen Methacrylatkunststoff geformt oder gebildet werden. Ein Merkmal dieser Aufgabe
besteht darin, bei bestimmten Ausführungsformen gewünschtes, ästhetisches
Aussehen bei Prothesekunststoffgegenständen zu erhalten.
Ein weiteres Merkmal dieser Aufgabe besteht in der weiteren 7erbesserung
der Strahlungsundurchlässigkeit der Teilchen unter Verwendung der gefärbten Schwermetallverbindungen selbst als ein
Pigment.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in röntgenstrahlenundurchlässigem
Methacrylatkunststoff in fein verteilter Form im Gemisch mit einem S us pens ions träger, so daß das" Gemisch als Röntgenstrahlenkontrastmedium
nach Einnahme wirken kann.
Eine weitere wichtige Aufgabe der Erfindung besteht in einfachen und direkten Methoden zur Erzielung körnchenförmiger Methacrylatkunststoffe
in fein verteilter Form, die in dem Monomeren löslich
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sind, in^dem aliphatische Halogenidmaterialien in Suspensionspolymerisationsverfahren
eingearbeitet werden, um dadurch strahlungsundurchlässige fein verteilte Perlen mit mittlerem Molekulargewicht
zu erhalten.
Koch eine weitere wichtige Aufgabe der Erfindung besteht in Verfahren,
durch die die verbesserten röntgenstrahlenundurchlässigen Methacrylatteilchen geringer, jedoch praktisch gleichmäßiger
Größe in verbesserter Art und Weise gehandhabt werden können, um Kunststofformgegenstände zu erhalten, die durch RÖntgenstrahlensichtbarmachung
ermittelt werden können.
Ferner besteht eine wichtige Aufgabe der Erfindung in einem Verfahren
zur Herstellung von röntgenstrahlenundurchlässigen Methacrylatteilchen in fein zerteilter Form für wirtschaftliche Verwendungen
ohne dass äußerste Vorsicht notwendig ist, um Hautentzündungen und andere Gesundheitsschädigungen durch die Handhabung
gewisser reizender aliphatischer Halogenide zu vermeiden.
Eine andere wesentliche Aufgabe der Erfindung besteht in einer verbesserten körnchenformigen Methacrylatkunststoffmasse, die
aliphatische Halogenide aufweist, um Röntgenstrahlenundurchlässigkeit zu erteilen und ferner den Körnchen gewünschte bakteriostatische
und fungistatische Wirkungen in nicht toxischen Ausmaßen
zu erteilen.
Es wurde gefunden, daß äußerst günstige körnige Methacrylatkunststoffmassen
mit mittlerem Molekulargewicht und die gegenüber Röntgenstrahlen undurchlässig sind, erhalten werden können, indem
Suspensionspolymerisationstechniken angewendet werden, um in die geformten Körnchen oder Perlen aliphatische Halogenide einzuarbeiten.
Diese Teilchen von mittlerem Molekulargewicht sind notwendig, um sie in einem Monomeren zur Verarbeitung zu einem Teig
oder einer Paste löslich zu machen. Es wurde ferner festgestellt, daß die erhaltenen Körnchen oder Perlen als feste harte klare
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und farblose Teilchen erhalten werden, die in dem Monomeren
löslich sind und die ausreichende Röntgenstrahlenundurchlässigkeit aufweisen, um feststellbar zu sein, selbst wenn daraus
Gegenstände geformt oder gebildet werden. Die röntgenstrahlenundurchlässigen
Teilchen besitzen ausgezeichnete lebensdauer und sind frei von irgendwelcher wesentlicher Verschlechterung
ihrer physikalischen Eigenschaften durch die Einarbeitung der aliphatischen Halogenide, selbst in großen Mengen. Die aliphatischen
Halogenidverbindungen sind solche, die in dem flüssigen Methylmethacrylatmonomeren vor Eingehen der Suspensions- .
polymerisation löslich sind.
Die aliphatischen Halogenidverbindungen enthalten entweder Brom oder Jod. Um den günstigen körnigen Methacrylatkunststoff
zu erhalten, ist es erforderlich, daß die spezielle Halogenidkomponente
wenigstens etwa 50 Gew.-^ des aliphatischen HaIogenidmoleküls
umfaßt. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß die aliphatische Verbindung ein Polyhalogenid ist, so daß der gewünschte
Halogenidgehalt ausreichend hoch ist, obgleich bestimmte Ifonolialogenide, z. B. die Alkyljodide, das gewünschte Halogenidausmaß
besitzen. Es wird jedoch bevorzugt, aliphatische Halogenide zu verwenden, die eine Mehrzahl von Brom- oder Jodatomen aufweisen.
Verschiedene aliphatische Halogenidverbindungen können zusammen in dem flüssigen Metnacrylatmonomeren gelöst werden, es
P wurde jedoch festgestellt, daß aliphatisches Jodid nicht allein verwendet werden soll, sondern in Kombination mit aliphatischen
Bromiden. Die aliphatischen Bromide allein erwiesen sich als geeignet .
Das flüssige Monomere ist ein Methacrylsäure-niedrig-alkylester, bevorzugt Methylmethacrylat. Ein flüssiges Monomeres kann als
Methacrylatester bezeichnet werden, jedoch sollen derartige Ausdrücke als ein Gemisch verträglicher flüssiger Methacrylatmonomerer
angesehen werden. Nach Auflösung des aliphatischen HaIogenids in vorbeschriebenen Mengen in dem flüssigen Monomeren werden
die üblichen Techniken der Suspensionspolymerisation angewendet. Dazu gehört die übliche Verwendung von Polymerisationskata-
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lysatoren, ζ. Β. Acylperoxyde oder ausgewählte Azoverbindungen.
Das flüssige Methacrylsäureestermonomere kann ferner Vernetzungsmittel,
Plastifizierungsmittel oder Farbstoffe enthalten. Es sei darauf hingewiesen, daß ein flüssiges Methacrylsäureestermonomeres,
wie beispielsweise Methylmethacrylat, mit anderen Vinylestern copolymerisiert werden kann, d. h. Estern, die polymerisierbare
Viny!gruppen enthalten, z. B. Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Dimethacrylate, z. B. Äthylenglykol-dimethacrylat
und andere Vinylester.
Bei der Suspensionspolymerisationsmethode wird ein Suspensionsträger oder eine Suspensionsflüssigkfeit verwendet, die aus einem
Hichtlösungsmittel für das gebildete Polymere oder Copolymere
ist. Allgemeine Suspensionspolymerisationsverfahren können angewendet werden, wie solche gemäß den US-PS 2 108 044 und 2 191 520.
Andere bekannte Polymerisationsverfahren können angewendet werden, um die verbesserten röntgenstrahlenz-undurchlässigen körnigen Teilchen
gemäß der Erfindung zu erhalten. Im allgemeinen werden solche Reaktionsbedingungen beobachtet, daß Körnchen oder Perlen der gewünschten
Gestalt, physikalischen Eigenschaften und Größe erhalten werden. Diese Reaktionsbedingungen erfordern die Beibehaltung
von geeigneter Reaktionstemperatür, Druck und insbesondere Reaktionsgeschwindigkeit.
Es wurde in der Technik erkannt, daß diese Reaktionsbedingungen zu den gewünschten Eigenschaften der sich ergebenden
Körnchen oder Perlen beitragen.
Ein spezielles Merkmal der Erfindung besteht in der Peststellung,
daß fein verteilte Perlen von mittlerem Molekulargewicht zu besonders geeigneten strahlungsundurchlässigen Massen führen. Diese "
Perlen oder Körnchen mit mittlerem Molekulargewicht werden von dem flüssigen Monomeren in vorteilhafter Weise angegriffen oder gelöst.
Folglich besteht ein Merkmal der Erfindung darin, daß Suspensionspolymerisationstechniken
verwendet werden können, die zu diesen kleinen Perlen von mittlerem Molekulargewicht führen. Insbesondere
wird ein Suspensionsmittel von hohem Molekulargewicht
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oder ein.lyophiles kolloidales Mittel, wie Stärke, in geringen
Konzentrationen bei der Suspensionsreaktion etwa in weniger als
1 Gew.-^, verwendet. Die relative Konzentration und das Molekulargewicht
des Siispendiermittels können verständlich erweise von
der Art des Mittels abhängen, im allgemeinen wird jedoch ein Mittel mit sinem Molekulargewicht von einigen Sausend in Konzentrationen
von weniger als 1 Geti.-^, etwa 0,5 Gew.-^ oder sogar
weniger, angewendet. Hinsichtlich anderer repräsentativer lyophiler
Suspendienaittal mit Ijöherem Molekulargewicht wird auf die
ÜS-PS 2 108 044 Bezug genommen-
fe Sie Seuchen- oder Perl@ngr.ö'ße kann variieren, es ist jedoch er·=
wiinaohtj daß die Teilchen in feinkörniger Eorm vorliegen. Im allgemeinen
ist ss -zweckmäßig, daß kugelige Perlenformen einen Durchmesser
von weniger als etwa 1 mm aufweisen. Mit Vorteil verwendete
SeilchengröBeE, sind solche s dia durch Tyler Siebe mit einer
lichten Maschenweii@ voa.at^a 0s1? Me otwa 0,07 mm (Έτ. 80 bis
etws, Irο 200) aiadurcligaSieao Diese feinkörnigen Formen führen zur
Vereinfachung des5 itasauHg ©der Formgebung von Gegenständen daraus
sowie zu einer leicht fließfähigen form zur Einführung des Polymeren
als ein trockenes Pulver in verschiedene lagen oder Stellungen; oder zu einer Suspension vermischt mit einem flüssigen Suspendiermittel,
Diese feinkörnige Ponnj, die in dem Monomeren löslich ist,
wird mit großem Vorteil sur Herstellung einer Paste oder eines
" Teigs verwendet, der eiiFheformierbaren Kunststoff darstellt. Die
Paste wird durch Vermischen des trockenen Pulvers mit dem flüssigen Aerylsäureestermonomeren, z. B. Methylmethacrylat, hergestellt.
Verschiedene Verhältnisse von flüssigem Monomeren und trockenem Pulver können verwendet werden, um eine plastische Paste zu erhalten
und aus der Paste spezielle Gegenstände zu bilden. Es ist klar, daß je größer das Verhältnis von Pulver £n dem Gemisch ist,
umso stärker strahlenundurchlässig die erhaltene Paste ist und irgendein daraus hergestellter Gegenstand ist.
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Bevorzugt wird ein Ultraviolettabsorptionsmittel in die Perlen
wegen der Anwesenheit der aliphatischen Halogenide eingearbeitet. Andere Materialien können in einem flüssigen Monomeren^wie an
früherer Stelle vorgeschlagen, gelöst werden, einschließlich Farbstoffen, die dem geformten Polymeren, Copolymeren und daraus
hergestellten Gegenständen zusätzliche erwünschte Farbeigenschaften
verleihen. Es kann auch eine kleine Menge bromiertes Polyisobutylen
in dem Monomeren gelöst und polymerisiert werden, um gewisse physikalische Eigenschaften, z. B. Schlagfestigkeit, zu verbessern.
Zu typischen in flüssigen Methacrylsäureestermonomeren löslichen Farbstoffen gehören i-Broin-4-methylaminoanthrachinon,
Dithiozaninjodin und andere.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Vermischen natürlich gefärbter röntgenstrahlenundurchlässiger Schwermetallverbindungen
mit den Perlen oder Körnern. Diese gebundenen Pigmente verleihen den Teilchen und den daraus geformten Gegenständen
gewünschte IParbeigenschaften. Diese angefärbten Teilchen aua
Methacrylsäure-niedrig-alkylester können zur Herstellung von Zahnprothesen in gewünschten Farben und Formen verwendet werden,
und für diesen Zweck werden Metallverbindungen von Metallen hoher Atomzahl ausgewählt, die nicht toxisch sind und die sich nicht im
Speichel lösen. Eine toxische Metallverbindung, wie beispielsweise Blei, kann für diesen Zweck nicht verwendet werden. Außer der Erzielung
gewünschter Farbeigenschaften steigern diese Schwermetallverbindungen die Röntgenstrahlenundurchlässigkeit der Teilchen
und liefern somit weitere Vorteile. Die Schwermetallverbindungen werden zu Pigmentfeinheit vermählen und dann durch Druckoberflächenkontakt,
wie Kugelvermahlen, aufgebracht.
Typische aliphatische Halogenide, die für diese Lösung geeignet sind, sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt, und typische
nicht toxische Schwermetallverbindungen, die natürlich gefärbt sind und die Mittel zum Undurchlässigmachen gegenüber Röntgenstrahlen
darstellen, sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
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129-3-5
!Tabelle I
Aliphatische Halogenide Halogenatome i* Halogen in Verbindungen
1. Tetrabromäthan | Br4 | 92,5 |
2. Dibrompropanol | Br2 | 75,3 |
3. Tetrabrombisphenol A | Br4 | 58,8 |
4. Bromoform | Br3 | 94,8 |
5. p-Dibrombenzol | Br2 | 67,8 |
6. Dibromäthan | Br2 . | 85,1 |
7. A'thyljodid | J | '81,4 |
8. p-Jodtoluol | J | 59,2 |
9. 2,4,6 Trijodphenol | j:3 | 81,2 |
10. Jodbenzol | j | 62,2 |
11. 1,3 Dijodpropan | j | 77,5 |
12. Dibromneopentylglykol | Br2 | 61,2 |
13. Dibromtoluol | Br2 | 63,9 |
14. Brompyridin | Br | 50,6 |
15. Yinylidenbromid | Br | 81,0 |
Tabelle | Schwermetallverbindung | 109851 | II | Natürliche Farbe |
1. Bariumwolframat | weiß | |||
2. Wismutbenzoat | weiß | |||
3. Wismutzirkonat | gelb | |||
4· Wismutwolframat | weiß | |||
5. Wismutoxychlorid | weiß | |||
6. Wismutstannat | gelb | |||
7· Caesiumjodid | weiß | |||
8. Calciumjodld | weiß | |||
9. Cadmium Rot CP. | rot | |||
12 - | ||||
/ 1 577 | ||||
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10. G eriumzirkona t
11. Dijodsalicylsäure
12. Tellurdioxyd
13. lantalpentoxyd 14· Wolframoxyd 15· Wolframmetall
16. Zirkoniumwolframat
17. Wolframsäure
18. Molybdäntrioxyd
19. Molybdändisulfid
20. Molybdäncarbid
21. Ceroxyd
22. Strontiumstannat
23. Wismuttitanat
24. Cerstannat
2 5· Bariums tannat
26. Bariumsulfat
oeker
beige bis gräulich gräulich bis gelb hellgelb
gelb dunkelgrau weiß gelb
hellgelb bis bläulich dunkelgrau - gEnzend dunkelgrau
Zitronenfarben weiß beige hellbraun weiß weiß
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, in denen sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen
sind-. Jedoch dienen die angegebenen Ausf uhrungsformen lediglich
zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der Erfindung.
In ein ummanteltes aus emailliertem gegossenem Eisen bestehendes Gefäß, das mit einem Rückflußkühler, Thermometer, Manometer
und mechanischem Rührer mit einer Wasserdichtung und einem äußeren leger iur Verhinderung von Verunreinigung des Produktes ausgestattet
ist, wird ein lyophiles Suspendiermittel in Wasser enthaltender flüssiger Suspensionsträger folgender Zusammensetzung
zugegeben:
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129-5-5
Destilliertes Wasser 10kg
Stärke 18 g
Carboxymethylcellulose 18g
.Die Bestandteile werden unter Rühren so vermischt, daß sich
keine großen Klumpen aus teilweise gelöstem Material bilden. Wenn der Dispersions- oder Suspensionsträger frei von nicht
dispergieren Materialien ist, wird ein zweites Gemisch unter fortgesetztem Rühren zugeg'eben. Das zweite Gemisch besteht aus
2700 g flüssigem Methylmethacrylatmonomerem, in dem 27 g Benzoylperoxyd gelöst sind.
In dem zweiten Gemisch wird eines der dreizehn in der folgenden Tabelle III aufgeführten verschiedenen aliphatischen Halogenide
oder aliphatischen Halogenidgemische gelöst. Dreizehn gesonderte zweite Gemische werden dadurch zur Kombination mit dem vorstehenden
ersten Gemisch, d. h. dem Suspensionsträger oder der Flüssigkeit,
hergestellt.
Beispiel Aliphatisch es Halogenid Menge ^Aliphatisches Halogenid
Nr. (Halogenide) (g) (Halogenide) im Polymeren
1 | Tetrabromäthan | -H- | 350 | 577 | 11,2 | • | 11,5 |
ο,p-Dibromtoluol | 109851/1 | 25 | - | ||||
2 | Tetrabromäthan | 206 | 11 . | ||||
Äthyljodid | 164 | ||||||
3 | Tetrabromäthan | 85 | 11,6 | ||||
Jodbenzol | 200 | ||||||
Dijodpropan | 100 | ||||||
4 | Jodpropan | 250 | 10,5 | ||||
p-Jodtoluol | 100 | ||||||
5 | p-Dibrombenzol | 210 | |||||
Tetrabromäthan | 180 | ||||||
6 | p-Dibrombenzol | 400 | 12 |
7 | Dibromäthan | 400 | 12 |
8 | Dibrombenzol Bromvanilin Brompyridin |
350 25 25 |
12 |
9 | Bromoform Dibrompropanol p-Jodtoluol |
300 100 100 |
15 |
10 | Tetrabrom-bis-phenol A | 500 | 15 |
11 | Tetrabromäthan | 400 | 12 |
12 | Tetrabromäthan Dibrompentylglykol |
400 100 |
15 |
13 | Dibromäthan Dibrompentylglykol |
400 185 |
17 |
Die gesamte Menge der lyophilen Sus-pendiermittel in dem Reaktionsgemisch beträgt etwa 0,4 Gew.-#. Die Temperatur des Reaktionsge-r '
misehes wird bei etwa 400C in dem geschlossenen Gefäß gehalten,
und kräftiges Rühren wird beibehalten. Dampf wird eingelassen, um die Polymerisation einzuleiten, und die Reaktion wird bei einer
niederen Geschwindigkeit durchgeführt, so daß sämtliche einzelnen monomeren Tröpfchen aus dem zweiten Gemisch in körnige Perlpolymere
überführt werden. Die Polymerisation ist praktisch beendet, wenn der Druck in dem Behälter nicht mehr ansteigt. Danach wird
die Wärmezufuhr abgebrochen, jedoch das Rühren fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, und es werden Stärkeenzyme zugesetzt,
um das Auswaschen des lyophilen Suspendiermittels zu erleichtern. Nachdem das Gemisch abgekühlt ist, wird das Produkt
aus dem Polymerisationsgefäß entfernt und in eine Zentrifuge gebracht, wo es gewaschen wird. Die Geeamtreaktionszeit einschließlich
der Abtrennung des Produktes beträgt etwa 2 Stunden. Das Perlpolymere wird aus der Zentrifuge in einen bei etwa 650C gehaltenen
Trockenofen gebracht, wo die Trocknung beendet wird, bevor die Teilchen gesiebt werden. Die erhaltenen Perlpolymeren sind harte,
feste, klare, farblose Körper. Die für allgemeine Dentalzwecke
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gewählte Teilchengrößenverteilungen sind solche, die durch ein Tyler-Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,17 und 0,15 mm
(Nr. 80 und Rr. 100) hindurchgehen. Die zum Zahnersatz ausgewählte
Teilchengröße entspricht dem Tyler-Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 (Fr. 200) mm.
Stabilitätsuntersuchungen von strahlungsundurchlässigen körnigen Teilchen ; -
Es wurde eine Stabilitätsuntersuchung durchgeführt, indem hinsichtlich
der Freigabe von Brom- oder Bromidionen aus dem strahlungsundurchlässigen
bromhaltigen körnigen Kunststoff, der in Form von Kunststoffscheiben verarbeitet wurde, geprüft wurde. Die Schreiben
wurden in dreifach destilliertes entionisiertes Wasser in einen verschlossenen Behälter gebracht, der auf einem kontinuierlich
oszillierenden sich hin und her bewegenden bei 37°C gehaltenen Schüttler angeordnet war. Einige der Testscheiben waren mit Sandpapier
aufgerauht, um jeglichem Hauteffekt, der auswaschbare Ionen bindet, entgegenzuwirken.. Der "Hauteffekt" ist ein in der Technik
bekanntes Phänomen und ergibt sich aus dem Kontakt durch die Farbstoffteilchen, die zu einer kompakten glatten Oberfläche bei der
Verarbeitung der Schreiben führen. Die folgenden Versuche wurden während 21 Tagen durchgeführt:
1. pH-Wert
2. Umwandlungs-Fluorescein-Test
3· Goldchloridabsorptionsveränderungen,
spektrophotometrisch gemessen
4. Coulometrische Titration durch Messung der Elektrizitätsmenge, die zur Herbeiführung
einer vollständigen Reaktion in einer Elektrolysezelle notwendig ist.
Es wurden bei kontrollierten Waschvorgängen der Scheiben keine biologisch signifikanten Mengen an Brom, Bromwasserstoffsäure
oder Bromionen ermittelt. Der biologisch signifikante Wert wird
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bei weniger als etwa 0,01 $> angenommen.
Man nimmt an, daß zwischen dem Harz und dem Halogenidion während der Polymerisation eine chemische Vereinigung stattfindet oder
daß irgendeine Art chemische oder physikochemisehe Bindung an das Polymere eintritt. Das aliphatische Halogenid kann gegebenenfalls
in das Polymere als eine sich wiederholende Einheit der Kette eintreten, es kann jedoch mit dem Endprodukt als ein Kettenabbrecher
vereinigt werden.
Die Verwendung der halogenierten Verbindungen macht es erwünscht, ültraviolettstabilisatoren einzuarbeiten. Ein derartiger Stabilisator
kann in dem flüssigen Monomeren vor der Polymerisation gelöst werden, wenn das "Teig- bzw. Pasten"-Verfahren unter Vereinigung
des strahlungsundurchlässigen körnigen Polymeren mit flüssigem
Monomeren angewendet wird. Geeignete organische Ultraviolettabsorber
sind substituierte 2-Hydroxy-benzophenone oder Salicylate; substituierte 2-Hydroxy-pheny!-benzotriazole; substituierte Zimt-'
säureester; aromatisch-substituierte Acrylate und andere Verbindungen.
Der Fachmann wird hinsichtlich der zu treffenden Auswahl Paktoren der Wirksamkeit der Absorptionsmittel, Farbverträglichkeit,
löslichkeit in dem Monomeren und des möglichen Verlustes durch Verfluchtig_ung berücksichtigen.
Beispiel 15
"Teig- bzw. Pasten"-Polymerisation für Zahnprothesen
Ein Teig bzw. eine Paste wird durch Vereinigung von flüssigem Methylmethacrylatmonomerem mit einem Methylmethacrylatperlpolymerisat,
das nach einem der vorangehenden Beispiele 1-13 hergestellt
worden ist, erhalten. Bei der gewählten Ausfuhrungsform
werden 3 Gew.-Teile Perlpolymerisatpulver mit einem Gew.-Teil des flüssigen Monomeren vereinigt, und man erhält die Paste durch
Vermischen der beiden Bestandteile. Die Paste kann bei Raumtemperatur in Gegenwart eines tert.-Aminhärtungsmittels oder bei er-,
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höhten Temperaturen in Abwesenheit eines Härtungsmittels polymerisiert
Werden. Die Paste kann zur Formung eines Zahnprothes'e
gegenstandes In üblicher Weise verwendet werden.
Pigmentierimg you Hethacrylatteilchezi durch Schwermetallverbin·=
Die slGrundsdsehimgs9'-Tee$inIk wird verwendet, um den strahltings™
undurchlässigen Methaerjlatkösaerii eine Pigmentierung zu erteilen» Die ScliwermetallfarbTerDiaäiingea werden zunächst.auf Pig=
mentfeinheit daroh Vermählen is einer Kugelmühle verkleinert 5 ui
dann wird dieses Pulver γοη Pigmentqualität auf die Teilchen in
einem drehbaren Behälter mit Porzeliaakageln sozusagen
mert»
Eine Masse -won h@ll©r Eahsifar-b© wizi srlialienj Indem In des,
zellanbehälter s-sralalEiagsunäiirolilässige MethacrylatkSraer9 die
naoh dem foraagdlaQEiäea Belaplsl 13 lasrgestellt worden sind9 sasammen
mit auf Pigmentfeinlieit vexsMalil'3iä3a SGliv/enaetallverbindungen
sowie mit einem Initiator eingebracht werden. Die Bestandteile
werden in den Porsellanmisclibeliälter In den angegebenen Verhältnissen
zugegeben«
A. Helle Zahnfartoe
Bestandteil Progent
Bariumsulfat, R5ntgenstrahlenqualität 4S745
Zinko2cyd (fluoreszierend) 1,4-8
Wismutstannat · 0,74
Wismuttitanat 0,329
CerstanBat 0,329
Ceroxyd 0,987
Benzoylperoxyd 0,959
strahlungsundurchlässige Methacrylat- 90«485
teilchen 100,056
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Das Kugelvermahlen wird in dem Mischbehälter fortgesetzt, bis die gesamte Masse der körnchenförmigen Teilchen mit dem darin
eingebrachten Pigment gefärbt ist. . Zwei bis drei Teile der überzogenen Methacrylatkörnchen werden mit einem Teil flüssigem
Methylmethacrylatmonomerem, das 0,5 % Dimethyl-p-toluidin
enthält, unter Bildung einer Paste vermischt, die dann zu einer Zahnprothese von heller Farbe geformt und bei Raumtemperatur
gehärtet wird.
In ähnlicher Weise werden die folgenden Schwermetallverbindungen von Pigmentfeinheit zum Überziehen von strahlungsundurchlässigen
Methacrylatteilchen, die nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 hergestellt
worden sind, verwendet.
B. Mittlere Zahnfarbe
Bestandteil | Prozent |
Bariumsulfat, Röntgenstrahlenqualität | 6,272 |
Zinkoxyd (fluoreszierend) | 2,007 |
Wismutstannat | 0,941 |
Wismuttitanat | 0,439 |
Braune Farbe | 0,037 |
Z irk oni umw οIframat | 1,254 |
Cerstannat | 0,200 |
Graue Acrylverbindung | 0,094 |
Benzoylperoxyd | 0,752 |
strahlungsundurchlässige Methacrylat | 87,995 |
teilchen | 99,97 |
Graue Acrylverbindung wird unter Verwendung von 1,5 Teilen pyrophorem
Wolframmetallpulver (ultrafein) und 98,5 Teilen strahlungsundurchlässigen
Methacrylatteilchen hergestellt. Das Pulver wird in der Kugelmühle auf die Teilchen aufgemahlen. Durch dieses Verfahren
können kleine Mengen Wolfram gleichmäßig verteilt werden.
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Die Paste wird durch Vermischen von zwei bis drei Teilen der überzogenen Methacrylatteilchen mit etwa einem Teil flüssigem-Methylmethacrylatmonomerem,
einhalbstündigem Hitzehärten bis zu 650C und während einer nachfolgenden halben Stunde bis zu
1000C verarbeitet.
In einer ähnlichen Weise wird helles Zahngrundmaterial von einer
rosa Farbe aus gemäß Beispiel 11 hergestellten Methacrylatteilchen
und den folgenden Bestandteilen hergestellt:
C. Hellrosafarbene Zahngrundmasse
Bestandteil Gramm
Bariumwolframat . 6,0
Cerzirkonat 0,1
Cadmium, rot, hell . 0,03
•Cadmium, rot, dunkel 0,035
graue Acrylverbindung 1,0
Titandioxyd 0,06
Cerstannat 0,07
Benzoylperoxyd 0,75
strahlungsundurchlässige Methacrylat- 110,0
teilchen 118,045
* Zwei bis drei Teile der überzogenen strahlungsundurchlässigen
Methacrylatteilchen werden mit etwa einem Teil flüssigem Monomeren aus Methylmethacrylat vereinigt, und die erhaltene Paste
wird zu einer rosafarbenen Zahngrundmasse geformt und dann durch
Anwendung von Wärme wie oben gehärtet.
Das obige fluoreszierende Zinkoxyd wird zugegeben, um dem dunklen Aussehen des prothetischen Zahns in künstlichem Licht entgegenzuwirken.
Der Fachmann kann mit einem geübten Auge beispielsweise rasch künstliche Zähne, die von Fernsehdarstellern getragen werden,
aufgrund ihrer Eigenschaften in künstlichem Licht erkennen, selbst
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129-3-5
wenn fluoreszierendes Zinkoxyd verwendet wird. Dieses verräterische
Kennzeichen wird mit den zum tiberziehen der strahlungsundurchlässigen Methacrylatteilchen gemäß den vorliegenden lehren
verwendeten Schwermetallfarbkombinationen erheblich herabgesetzt.
Der Anteil an Schwermetallverbindung in feiner Pigmentform kann in Abhängigkeit von der Menge an strahlungsundurchlässigen Methacrylatteilchen,
die nach der Grundmischungemethode gefärbt werden sollen, variieren. Es wird jedoch bevorzugt, eine oder mehrere
Schwermetallverbindungen in einem Bereich bis zu etwa 10 Gew.-# der strahlungsundurchlässigen Methacrylatteilchen zu verwenden.
Der Bereich kann im allgemeinen von etwa 5 Gew.-# bis zu etwa
ΙΟ Gew.-# variieren, je nach der gewünschten Form für eine gegebene
Stärke des Gegenstandes und der lichtart, in der er betrachtet
wird. Die Farbintensität und Strahlungsundurchlässigkeit nehmen verständlicherweise mit größeren Anteilen an Schwermetallverbindung
zu, jedoch ist dies"im allgemeinen für gewisse Anwendungen, wie beispielsweise Zahnprothesen oder -ersatz unerwünscht. ·
Es wird ein Suspendiermittel durch Kondensation von Naphthalinsulf
onsäure mit Formaldehyd hergestellt, und dieses Mittel wird
in Mengen von 20 g in 500 g entionisiertem Wasser dispergiert. Das Dispergiermittel ist unter der Handelsbezeichnung Blanool
von GAF erhältlich. Es kann auch als das Natriumsalz der kondensierten Naphthalinformaldehydsulfonsäure bezeichnet werden.
Zu dem obigen Gemisch wird 1 g Benzoylperoxyd gelöst in 100 g Methylmethacrylatmonomerem zugegeben. Zu diesem Gemisch werden
dann jeweils 5 g Acetylentetrabromid und Dibutylphthalat zugesetzt. Die oben erwähnte Dispersion wird in einen mit Rückflußkühler,
Rührwerk oder Rührer und einem Thermometer versehenen Dreihalsrundkolben eingebracht. Die Methylmethacrylatlosung wird langsam
durch den Rückflußkühler herabgegossen und durch Rühren gleichmäßig
verteilt. Das Gemisch wird langsam auf eine 83,40C nicht
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129-3-5 ' ■ ■
überschreitende !Temperatur erhitzt und das Rühren wird fortgesetzt,
während die !Temperatur etwa 15 Minuten bei diesem Wert gehalten wird. Wenn die Temperatur einen Wert oberhalb
von 750C erreicht, wird die wässrige Dispersion milchig gefärbt,
wodurch sich die Einleitung der Polymerisation anzeigt. Das Reaktionsgefäß wird dann wegen der Erhöhung der Viskosität
und Koaleszenz der Teilchen gekühlt. Ein Teil der koaleszierten
Teilchen haftet an dem Gefäß und dem Rührer. Das Rühren wird langsam und schwierig und die zusammengeballten polymerisierten
Teilchen nehmen an Menge bis auf einen Punkt zu, da das Rühren unmöglich wird. Diese zusammengeballte Masse kann tatsächlich
unmöglich aus dem Gefäß entfernt werden, jedoch kann etwas der milchigen flüssigkeit ausgegossen werden. Diese entfernte milchige
flüssigkeit wird dann 4 Tage ohne Abtrennung polymerisierter Teilchen, gehalten. Die flüssigkeit scheint eine polymensierte
Emulsion zu sein, und diese Beobachtung wird durch die Tatsache gestützt, daß das Dispergiermittel, das unter der Handelsbezeichnung
Blancol vertrieben wird, als ain Peptisiermittel identifiziert ist. Die Katalogbesehreibung dieses Mittels gibt an, daß
es zur Verflüssigung eines Gels verwendet werden kann, daher wird unter diesen Bedingungen die Teilclienbildung nicht unterstützt.
Mit anderen Worten, dieses Teilchendispergiermittel wird zur Stabilisierung eines Emulsionspolymerisationsverfahrens verwendet,
das zur Teilchenbildung unzweckmäßig ist. Die zusammengeballte Masse wird zur Untersuchung auseinandergebrochen, und es wurde
festgestellt, daß sie aus agglomerierten Teilchen verschiedener formen und Größen besteht.
Der Einschluß des röntgenstrahlenundurchlässigmachenden aliphatischen
Halogenidmaterials in die Methacrylatkörnchen oder Perlen führt zu erheblichen Verbesserungen bei der Handhabung und Verarbeitung,
da der nachteilige Geruch und die toxische Reizung des aliphatischen Halogenids als solche kein Problem mehr darstellen.
Wenn ein fachmann ein Polymerisatpulver und flüssiges Monomeres verwendet, beispielsweise um eine Paste zu. bestimmten Gegenständen
zu verarbeiten, und sich lediglich auf die Einarbeitung des
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aliphatischen Halogenids in das flüssige Monomere verläßt, ergeben
sich erhebliche Probleme durch das Ausmaß an nachteiligem Geruch und die Gefahr der Gewebsreizung durch die Handhabung dieser
Monomeren. Wenn das unangenehme aliphatische Halogenidmittel in einen gehärteten Kunststoffgegenstand mittels Blockpolymerisation
eingeschlossen ist, werden die Nachteile der Reizung und des Geruchs bei der Handhabung dieses gehärteten Blockmaterials
beseitigt. Es bleibt jedoch der Nachteil, daß es nur auf begrenzten
Wegen verwendet werden kann im Vergleich zu der weit verbreiteten und vielseitigen Verwendung des feinkörnigen Polymerisats
von mittlerem Molekulargewicht gemäß der Erfindung, in dem das aliphatische Halogenid eingearbeitet ist. Dann kann die Handhabung
des aliphatischen Halogenids für die Copolymerisation unter der Suspensionspolymerisationstechnik bei technischen Verfahren sorgfältiger
kontrolliert werden. Die hergestellten strahlungsundurchlässigen
Methacrylatteilchen können dem Fachmann angeboten werden, der .dann dieses Material unter Bildung einer Paste oder durch andere
Mittel zur Herstellung von Formgegenständen daraus sicher verarbeiten
kann.
Es ist erforderlich, daß eine ausreichende Menge aliphatisches Halogenid
eingearbeitet wird, so daß die gewünschte Sichtbarmachung der Röntgenstrahlen erreicht wird. Die Anwendung des "Teig- bzw.
Pasten"-Verfahrens zur Einarbeitung einiger erwünschter aliphatischer Halogenide in ein flüssiges Monomeres als ausschließliche
Quelle an strahlungsundurchlässigem Material war wegen der vorstehenden Probleme des Geruchs und der Reizung nicht erfolgreich. Versuche,
höhere Mengen in das Monomere einzuschließen, werden durch Handha/bungsprobleme vereitelt. Daher wurden geringere Mengen eingeschlossen,
die keine ausreichende Opazität zur Röntgenstrahlenbestimmung
liefern. Dies wird in wirksamer Weise durch die Erfindung behoben, durch die Zusätze höherer Mengen zu dem Polymeren ermöglicht
werden. Eine verbesserte Verteilung des strahlungsundurchlässigen Materials in den Copolymerteilchen wird auch herbeigeführt,
und die Handhabung dieser Teilchen stellt keine Geruchs- oder Reizprobleme dar. Gemäß den Forderungen der Erfindung werden aliphati-
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sehe Halogenide mit dem erforderlichen Halogengehalt in größeren
Mengen von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-# des Polymeren eingearbeitet,
um eine wirksame Röntgenstrahlenbestimmung zu erhalten. Doch ergibt
sich keine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften des Polymerisats
einschließlich der klaren und farblosen Art dieser Körper. Es sei. ferner bemerkt, daß bei Anwendungen, wie beispielsweise auf
dem Dentalgebiet, die aliphatischen Halogenide gewisse fungistatisehe
und bakteriostatische Eigenschaften entwickeln, die sie für diese Anwendung zusätzlich geeignet machen.
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Claims (10)
1. Röntgenstrahlenundurchlässige, körnige Methacrylatmasse,
gekennzeichnet durch einen Gehalt an fein zerteilten festen , klaren und farblosen Perlen, die durch eine Suspensionspolymerisation
eines Methacrylsäurealkylesters erhalten wurden, wobei die Perlen in Gegenwart eines flüssigen Methacrylatmonomeren
unter Bildung einer Paste löslich sind, und einer wirksamen Menge einer aliphatischen Halogenidverbindung
in den Perlen, um diesen feststellbare Röntgenstrahlenundurchlässigkeit zu -erteilen, wobei die Halogenidkomponenten aus
Brom und/oder Jod bestehen, das Halogenid wenigstens etwa 50 Gew.-# der organischen Verbindung umfaßt und die aliphatiache
Verbindung in einer Menge von etwa* 10 bis etwa 40 Gew.-# der
Perlen vorliegt.
2. Körnige Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Methacrylsäureester Methylmethacrylat ist, wobei das aliphatische
Halogenid ein Alkyldibromid ist und wobei die Perlen einen Durchmesser von weniger als etwa 1 mm aufweisen.
3. Körnige Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Methacrylsäureester Methylmethacrylat ist, wobei die Perlen
Teilchengrößen aufweisen, die durch Tyler-Siebe von etwa
0,17 bis etwa 0,07 mm lichte Maschenweite (Hr. 80 bis etwa Nr. 200) aufweisen und wobei das aliphatische Halogenid ein
Alkylpolyhalogenid mit wenigstens zwei Halogenatomen ist.
4. Körnige Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Perlen ein anhaftendes Pigment einer Schwermetallverbindung
aufweisen, um den klaren farblosen Perlen und aus diesen Perlen geformten Gegenständen weitere Röntgenstrahlenundurohlässigkeit
sowie eine charakteristische Färbung zu erteilen.
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5. Körnige Masse nach Anspruch 4» die zur Zahnwiederherstellung geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetallverbindungen
nicht toxisch und im Speichel unlöslich sind, wobei die Verbindung ein Salz eines der Metalle Barium, Wismut, Cer,
Zinn, und/oder Zirkonium ist, wobei das Schwermetallpigment in einer Menge bis zu etwa 10 Gew.-^ der Perlen vorliegt und
wobei ein Ultraviolettstabilisator durch die Perlen verteilt ist.
6. Körnige Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Perlen ferner in einer kontinuierlichen flüssigen Phase die
gegenüber den Perlen inert ist, zur Herstellung eines Röntgenstrahlenkontrastmediums
suspendiert sind.
7· Verfahren zur Herstellung körniger Methacrylatteilchen, die
gegenüber Röntgenstrahlen undurchlässig sind und die ein mittleres Molekulargewicht besitzens so daß sie in flüssigem Methacry
latmonomerem löslich sind, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 15 bis 40 Gew.-$ einer aliphatischen Halogenidverbindung
in einem flüssigen Methacrylsäurealkylestermonomeren gelöst werden, wobei das Halogen der Verbindung aus Brom und/oder Jod
besteht und die Halogenidkomponente wenigstens etwa 50 Gew.-%
der aliphatischen Verbindung ausmacht, und eine Suspensionspolymerisation des Monomeren in Gegenwart eines Nichtlösungsmittelsuspensionsträgers
durchgeführt wird, der weniger als etwa 1 Gew.-# eines lyophilen Suspendiermittels enthält und
ferner einen Polymerisationskatalysator aufweist, und die Polymerisation unter Reaktionsbedingungen von Temperatur, Druck
und Geschwindigkeit durchgeführt wird, so daß Polymerteilchen erhalten werden, die fest, klar und farblos sind und die einen
Durchmesser von weniger als etwa 1 mm aufweisen, wobei die Perlen das aliphatische Halogenid in ausreichenden Mengen enthalten,
um diesen feststellbare Röntgenstrahlenundurchlässigkeit zu erteilen.
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8. Verfahren nach Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein lyophiles Suspendiermittel verwendet, das ein hohes Molekulargewicht von mehreren Tausend aufweist und wobei
die Suspensionspolymerisation unter Bedingungen von Temperatur, Druck und Geschwindigceit durchgeführt wird, um Teilchengrößen
zu erhalten, die durch ein Tyler-Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,17 bis etwa 0,07 mm (Nr. 80
' bis etwa Hr. 200) hindurchgehen.
9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
körnigen Teilchen abgetrennt und deren Oberfläche unter Druck
mit einer auf Pigmentfeinheit vermahlenen natürlich gefärbten Schwermetallverbindung in Berührung gebracht werden, bis die
Teilchen mit der Schwermetallverbindung praktisch überzogen sind und somit den Teilchen weitere Röntgenstrahlenundurchlässigkeit
sowie gewünschte Parbeigenschaften erteilt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen abgetrennt und mit einem Mediumsuspensionsträger
unter Erhalt eines RSntgenstrahlenkontrastes vereinigt werden.
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