DE212023000065U1

DE212023000065U1 - Lithium-Schwefel-Batterie mit hoher Energiedichte

Info

Publication number: DE212023000065U1
Application number: DE212023000065.2U
Authority: DE
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2022-04-28
Filing date: 2023-04-28
Publication date: 2024-02-21
Anticipated expiration: 2033-04-29
Also published as: WO2023211230A1

Abstract

Lithium-Schwefel-Batterie, umfassend:
einen Elektrolyt, der ein erstes Lösungsmittel, das eine Etherverbindung auf Fluorbasis enthält, ein zweites Lösungsmittel, das eine Verbindung auf Glymebasis enthält, und ein Lithiumsalz enthält; und
eine positive Elektrode, die Schwefel und ein Kohlenstoffmaterial als aktives Material enthält,
wobei das Porenvolumen des Kohlenstoffmaterials mehr als 3 cm³/g und nicht mehr als 10 cm³/g beträgt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2022-0052492 , eingereicht am 28. April 2022, und der koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2023-0055203 , eingereicht am 27. April 2023, deren gesamter Inhalt als Teil der vorliegenden Beschreibung hierin mit aufgenommen ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Schwefel-Batterie mit einer hohen Energiedichte, die in der Lage ist, 80 % oder mehr der theoretischen Entladekapazität von Schwefel zu nutzen und eine hohe durchschnittliche Entladespannung zu verwirklichen, und insbesondere eine Lithium-Schwefel-Batterie mit einer hohen Energiedichte, die in der Lage ist, 80 % oder mehr der theoretischen Entladekapazität (1.675 mAh/g) von Schwefel zu nutzen, indem sie kein Lösungsmittel auf Nitrilbasis verwendet, und auch eine hohe durchschnittliche Entladespannung zu implementieren, indem sie zusammen ein Kohlenstoffmaterial der positiven Elektrode mit hoher Porosität und spezifischer Oberfläche verwendet, auch wenn ein SSE-Elektrolytsystem (Elektrolyt mit geringer Solvatisierung) (Entladekapazität: ~1.600 mAh/gs) anstelle des bestehenden Katholytelektrolytsystems (Entladekapazität: ~1.200 mAh/gs) verwendet wird.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Wegen des steigenden Interesses an Energiespeichertechnologie, da deren Anwendung sich von der Energieversorgung für Mobiltelefone, Tablets, Laptops und Camcorder bis hin zu Energie für Elektrofahrzeuge (EV) und Hybridelektrofahrzeuge (HEV) ausbreitet, nimmt die Erforschung und Entwicklung elektrochemischer Vorrichtungen schrittweise zu. Das Gebiet der elektrochemischen Vorrichtungen ist ein Feld, das in dieser Hinsicht die größte Aufmerksamkeit erhält. Darunter ist die Entwicklung von Sekundärbatterien wie Lithium-Schwefel-Batterien, die geladen/entladen werden können, in den Fokus gerückt. In den letzten Jahren führte das Entwickeln solcher Batterien zur Verbesserung der Kapazitätsdichte und der spezifischen Energie zur Erforschung und Entwicklung von Designs neuartiger Elektroden und Batterien.
Unter solchen elektrochemischen Vorrichtungen weist eine Lithium-Schwefel-Batterie (Li-S-Batterie) eine hohe Energiedichte (theoretische Kapazität) auf und steht daher als Sekundärbatterie der nächsten Generation, die eine Lithium-Ionen-Batterie ersetzen kann, im Rampenlicht. In einer solchen Lithium-Schwefel-Batterie treten während der Entladung eine Reduktionsreaktion von Schwefel und eine Oxidationsreaktion von Lithiummetall auf. In diesem Fall bildet Schwefel Lithiumpolysulfid (LiPS) mit einer linearen Struktur aus S8 mit einer Ringstruktur. Diese Lithium-Schwefel-Batterie ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine stufenweise Entladespannung aufweist, bis das Polysulfid vollständig zu Li2S reduziert ist.
Das größte Hindernis der Lithium-Schwefel-Batterie bei der Kommerzialisierung ist jedoch die Lebensdauer, und die Lade-/Entladeeffizienz wird während des Lade-/Entladeprozesses reduziert, und die Lebensdauer der Batterie wird verschlechtert. Es gibt verschiedene Gründe für die Verschlechterung der Lebensdauer von Lithium-Schwefel-Batterien, wie etwa Nebenreaktionen des Elektrolyts (Sedimentation von Nebenprodukten nach der Zersetzung des Elektrolyts), Instabilität von Lithiummetall (Dendrit wächst auf der negativen Lithiumelektrode, was zu einem Kurzschluss führt) und Sedimentation von Nebenprodukten von der positiven Elektrode (Auslaugung des Lithiumpolysulfids von der positiven Elektrode).
Das heißt, in einer Batterie, die eine Verbindung auf Schwefelbasis als Aktivmaterial der positiven Elektrode und ein Alkalimetall wie Lithium als Aktivmaterial der negativen Elektrode verwendet, treten während des Ladens/Entladens Auslaugungs- und Shuttle-Phänomene von Lithiumpolysulfid auf, und das Lithiumpolysulfid wird auf die negative Elektrode übertragen, was die Kapazität der Lithium-Schwefel-Batterie reduziert, und daraus folgt als großes Problem, dass die Lithium-Schwefel-Batterie eine reduzierte Lebensdauer und eine reduzierte Reaktivität aufweist. Da das Polysulfid, das von der positiven Elektrode ausgelaugt wird, eine hohe Löslichkeit in der organischen Elektrolytlösung aufweist, kann somit eine unerwünschte Bewegung (PS-Shuttle) in Richtung der negativen Elektrode durch den Elektrolyten auftreten, und daraus folgt eine Verringerung der Kapazität aufgrund eines irreversiblen Verlusts des Aktivmaterials der positiven Elektrode und eine Verringerung der Lebensdauer der Batterie aufgrund einer Abscheidung von Schwefelpartikeln auf der Oberfläche von Lithiummetall aufgrund von Nebenreaktionen.
Unterdessen kann das Verhalten einer solchen Lithium-Schwefel-Batterie abhängig von dem Elektrolyt stark variieren. Der Elektrolyt wird als Katholyt bezeichnet, wenn Schwefel in der positiven Elektrode in Form von Lithiumpolysulfid (LiPS) in den Elektrolyten ausgelaugt wird, und der Elektrolyt wird als Elektrolyt mit geringer Solvatisierung (SSE) bezeichnet, wenn Schwefel in Form von Lithiumpolysulfid kaum ausgelaugt wird. Da die Lithium-Schwefel-Batterie, die das vorhandene Katholytsystem verwendet, abhängig ist von der Flüssigphasenreaktion durch die Herstellung eines Zwischenprodukts (Zwischenpolysulfid) in Form von Li₂S_x (Katholyttyp), besteht ein Problem, dass sie die hohe theoretische Entladekapazität von Schwefel (1.675 mAh/g) nicht vollständig verwendet, vielmehr wird die Lebensdauer der Batterie durch die Verschlechterung der Batterie aufgrund der Auslaugung von Polysulfid drastisch reduziert.
Andererseits wurde nun ein Elektrolytsystem mit geringer Solvatisierung (SSE) entwickelt, das die Auslaugung von Polysulfid unterdrücken kann, und somit können 90 % oder mehr der theoretischen Entladekapazität von Schwefel genutzt werden, wobei allerdings das Problem auftritt, dass sich nur eine niedrige durchschnittliche Entladespannung von weniger als 2,0 V bei Raumtemperatur zeigt. Da der Großteil des SSE-Elektrolytsystems auf Lösungsmitteln auf Nitrilbasis beruht, gibt es außerdem fatale Nachteile in der Lebensdauer der Batterie, etwa ein Verfall der negativen Lithiumelektrode und die Entstehung von Gas im Inneren der Lithium-Schwefel-Batterie durch Reaktionen mit der negativen Lithiumelektrode.
Dementsprechend werden in der Industrie verschiedene Forschungen an Lithium-Schwefel-Batterien durchgeführt, bei denen Schwefel, ein Aktivmaterial der positiven Elektrode, nicht in den Elektrolyten ausgelaugt werden soll (Forschungen an der Zugabe von LiPS-Adsorptionsmaterial zu dem Verbund der positiven Elektrode oder der Reformierung vorhandener Separatoren aus PE usw.), und insbesondere werden Forschungen an einer Elektrolytlösung durchgeführt, in der Schwefel eine Fest-zu-Fest-Reaktion mit Li₂S, dem endgültigen Entladungsprodukt, eingehen kann, wobei jedoch bislang keine signifikanten Ergebnisse erzielt wurden. Somit besteht Bedarf an der Entwicklung einer innovativen Batterie, die auch bei Verwendung des SSE-Elektrolytsystems eine hohe durchschnittliche Entladespannung von 2,0 V oder mehr bei Raumtemperatur aufweist und auch keinen Verfall der negativen Lithiumelektrode bewirkt oder Gas im Inneren der Batterie erzeugt und die eine hohe Energiedichte aufweist (die hohe Energiedichte bedeutet etwa 400 Wh/kg oder mehr oder 600 Wh/L oder mehr, und um sie aufzubauen, ist ein System aus Elektrolyt und Aktivmaterial der positiven Elektrode erforderlich, das bei 4,0 mAh/cm² oder mehr arbeiten kann und eine Porosität von 60 % oder weniger aufweist).
OFFENBARUNG
TECHNISCHES PROBLEM
Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lithium-Schwefel-Batterie mit einer hohen Energiedichte bereitzustellen, die in der Lage ist, 80 % oder mehr der theoretischen Entladekapazität (1.675 mAh/g) von Schwefel zu nutzen, indem sie kein Lösungsmittel auf Nitrilbasis verwendet, und auch in der Lage ist, eine hohe durchschnittliche Entladespannung bereitzustellen, indem sie zusammen ein Kohlenstoffmaterial der positiven Elektrode mit hoher Porosität und spezifischer Oberfläche verwendet, selbst während ein SSE-Elektrolytsystem (Elektrolyt mit geringer Solvatisierung) (Entladekapazität: ~1.600 mAh/gs) anstelle des bestehenden Katholytelektrolytsystems (Entladekapazität: ~1.200 mAh/gs) verwendet wird.
TECHNISCHE LÖSUNG
Um die obige Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung eine Lithium-Schwefel-Batterie bereit, die einen Elektrolyt aufweist, wobei der Elektrolyt ein erstes Lösungsmittel, das eine Etherverbindung auf Fluorbasis enthält, ein zweites Lösungsmittel, das eine Verbindung auf Glymebasis enthält, und ein Lithiumsalz enthält; und eine positive Elektrode, die Schwefel und ein Kohlenstoffmaterial als Aktivmaterial enthält, wobei das Porenvolumen des Kohlenstoffmaterials mehr als 3 cm³/g und nicht mehr als 10 cm³/g ist.
VORTEILHAFTE WIRKUNGEN
Gemäß der Lithium-Schwefel-Batterie mit einer hohen Energiedichte gemäß der vorliegenden Erfindung hat sie den Vorteil, 80 % oder mehr der theoretischen Entladekapazität (1.675 mAh/g) von Schwefel zu nutzen, indem sie kein Lösungsmittel auf Nitrilbasis verwendet, und auch eine hohe durchschnittliche Entladespannung zu implementieren, indem sie zusammen ein Kohlenstoffmaterial der positiven Elektrode mit hoher Porosität und spezifischer Oberfläche verwendet, selbst während ein SSE-Elektrolytsystem (Elektrolyt mit geringer Solvatisierung) (Entladekapazität: ~1.600 mAh/gs) anstelle des bestehenden Katholytelektrolytsystems (Entladekapazität: ~1.200 mAh/gs) verwendet wird. Darüber hinaus ist die Lithium-Schwefel-Batterie mit hoher Energiedichte gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Elektrolyt- und Aktivmaterialsystem der positiven Elektrode ausgestattet, das selbst bei 4,0 mAh/cm² oder mehr und einer Porosität von 60 % oder weniger arbeiten kann, und hat somit den Vorteil, eine hohe Energiedichte von etwa 400 Wh/kg oder mehr oder 600 Wh/L oder mehr aufrechtzuerhalten.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist ein Verteilungsdiagramm der Porengrößen von Kohlenstoffmaterialien in einem Schwefel-Kohlenstoff-Verbundstoff, der in einem Beispiel der vorliegenden Erfindung und einem Vergleichsbeispiel verwendet wird.
2 ist eine Stickstoffadsorptions- und Desorptionsisotherme der Kohlenstoffmaterialien in dem Schwefel-Kohlenstoff-Verbundstoff, der in einem Beispiel der vorliegenden Erfindung und einem Vergleichsbeispiel verwendet wird.
3 ist ein Diagramm, das die Entladekapazität und Entladespannung einer Lithium-Schwefel-Batterie zeigt, die gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung hergestellt ist.
4 ist ein Diagramm, das die Entladekapazität und Entladespannung einer Lithium-Schwefel-Batterie zeigt, die gemäß Vergleichsbeispielen hergestellt ist.

Bester Modus
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben.
Die Lithium-Schwefel-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung weist einen Elektrolyt auf, wobei der Elektrolyt ein erstes Lösungsmittel, das eine Etherverbindung auf Fluorbasis enthält, ein zweites Lösungsmittel, das eine Verbindung auf Glymebasis enthält, und ein Lithiumsalz enthält; und eine positive Elektrode, die Schwefel und ein Kohlenstoffmaterial als Aktivmaterial enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, dass das Porenvolumen des Kohlenstoffmaterials mehr als 3 cm³/g und nicht mehr als 10 cm³/g ist.
Obwohl inzwischen ein SSE-Elektrolytsystem (Elektrolytsystem mit geringer Solvatisierung) entwickelt wurde, das die Auslaugung von Polysulfid unterdrücken kann, was es ermöglicht, 90 % oder mehr der theoretischen Entladekapazität von Schwefel zu nutzen, besteht ein Problem, dass sich nur eine niedrige durchschnittliche Entladespannung von weniger als 2,0 V bei Raumtemperatur zeigt. Aufgrund der Art von SSE-Elektrolytsystemen, die auf Lösungsmitteln auf Nitrilbasis beruhen, besteht nach wie vor ein ungelöstes Problem in der Verkürzung der Lebensdauer der Batterie, da die negative Lithiumelektrode degeneriert wird und Gas im Inneren der Lithium-Schwefel-Batterie durch die Reaktion mit der negativen Lithiumelektrode entsteht.
Dementsprechend hat die Anmelderin der vorliegenden Erfindung eine Lithium-Schwefel-Batterie entwickelt, die eine hohe durchschnittliche Entladespannung von 2,0 V oder mehr bei Raumtemperatur aufweist, wobei die negative Lithiumelektrode nicht verfällt oder Gas im Inneren der Batterie entsteht (d. h. Verbesserung der Lebensdauer), indem sie Lösungsmittel auf Nitrilbasis ausschließt, die fatal für die Lebensdauer der Lithium-Schwefel-Batterie wären, sondern ein stabiles Elektrolytlösungsmittel auf Etherbasis verwendet, und die eine hohe Energiedichte von etwa 400 Wh/kg oder mehr oder 600 Wh/L oder mehr aufweist, indem ein System aus Elektrolyt und Aktivmaterial der positiven Elektrode bereitstellt wird, das bei 4,0 mAh/cm² oder mehr arbeiten kann und eine Porosität von 60 % oder weniger aufweist, und die selbst bei Verwendung eines SSE-Elektrolytsystems eine Nutzungsrate von 80 % oder mehr, vorzugsweise 90 bis 100 %, und weiter bevorzugt 94 bis 100 % der theoretischen Entladekapazität hat. Derweil ist die „Nutzungsrate von Schwefel“ insbesondere das Verhältnis der Entladekapazität (mAh) pro Gewicht (Gramm) des in der positiven Elektrode der Batterie enthaltenen Schwefelelements zu 1,675 mAh/g (Schwefel), was der theoretischen Kapazität pro Gewicht von Schwefel entspricht. Wenn beispielsweise die Entladekapazität pro Gewicht des in der positiven Elektrode einer Lithium-Schwefel-Batterie vorhandenen Schwefelelements 1,600 mAh/g (Schwefel) beträgt, beträgt die Nutzungsrate von Schwefel 95,5 % (1,600/1,675).
Das heißt, die Anmelderin der vorliegenden Erfindung hat eine Möglichkeit gesucht, die Probleme der bestehenden Technologie zu ergänzen, die die Leistung der Batterie selbst bei Verwendung des SSE-Elektrolytsystems nicht maximieren könnte, und hat als Ergebnis einen Synergieeffekt zwischen einem Elektrolyt, der ein erstes Lösungsmittel, das eine Etherverbindung auf Fluorbasis enthält, ein zweites Lösungsmittel, das eine Verbindung auf Glymebasis enthält, und ein Lithiumsalz enthält, und einer positiven Elektrode, die Schwefel und ein Kohlenstoffmaterial als Aktivmaterialien enthält, bestätigt. Dadurch hat die Anmelderin der vorliegenden Erfindung eine Lithium-Schwefel-Batterie erfunden, die 80 % oder mehr, vorzugsweise 90 bis 100 % und bevorzugter 94 bis 100 %, der theoretischen Entladekapazität von Schwefel nutzen kann (d. h. die anfängliche Entladekapazität der Batterie beträgt 1,340 mAh/g oder mehr) und die gleichzeitig eine hohe durchschnittliche Entladespannung von 2,0 V oder mehr bei Raumtemperatur aufweist (d. h. auch die hohe durchschnittliche Entladespannung von Schwefel implementiert) und eine hohe Energiedichte von etwa 400 Wh/kg oder mehr oder 600 Wh/L oder mehr aufweist.
Im Folgenden werden A) einem ersten Lösungsmittel, das eine Etherverbindung auf Fluorbasis enthält, B) einem zweiten Lösungsmittel, das eine Verbindung auf Glymebasis enthält, C) Lithiumsalz und D) einer positiven Elektrode, die in der Lithium-Schwefel-Batterie der vorliegenden Erfindung enthalten ist, jeweils ausführlich beschrieben.
A) Erstes Lösungsmittel
Das erste Lösungsmittel ist ein Elektrolytlösungsmittel, das Etherverbindungen auf Fluorbasis enthält und das eine Unterdrückung von Polysulfidauflösung und Lösungsmittelzersetzung bewirkt, und das somit zur Verbesserung der Coulombeffizienz (C.E.) der Batterie und letztlich zur Verbesserung der Lebensdauer der Batterie dient. Insbesondere weist das erste Lösungsmittel, das die Etherverbindungen auf Fluorbasis enthält, aufgrund einer Fluorsubstitution eine ausgezeichnete strukturelle Stabilität im Vergleich zu organischen Lösungsmitteln im Allgemeinen auf, die Alkane enthalten, und hat somit eine sehr hohe Stabilität. Dementsprechend kann die Stabilität der Elektrolytlösung stark verbessert werden, wenn es in der Elektrolytlösung der Lithium-Schwefel-Batterie verwendet wird, wodurch die Lebensdauerleistung der Lithium-Schwefel-Batterie verbessert wird.
Beispielhaft für die Etherverbindung auf Fluorbasis kann mindestens eine Verbindung auf Hydrofluoretherbasis (HFE-Typ) sein, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,1,2,2- Tetrafluorethyl 2,2,3,3-tetrafluorpropylether (TTE), Bis(fluormethyl)ether, 2-Fluormethylether, Bis(2,2,2-trifluorethyl)ether, Propyl 1,1,2,2-tetrafluorethylether, Isopropyl-1,1,2,2-tetrafluorethylether, 1,1,2,2-Tetrafluorethylisobutylether, 1,1,2,3,3,3,3-Hexafluorpropylether, 1H,1H,2'H,3H-Decafluordipropylether und 1H,1H,2'H-Perfluordipropylether.
B) Zweites Lösungsmittel
Das zweite Lösungsmittel ist ein Elektrolytlösungsmittel, das eine Verbindung auf Glymebasis enthält (aber kein Fluor enthält), die nicht nur Lithiumsalz löst, so dass die Elektrolytlösung Lithiumionenleitfähigkeit aufweist, sondern die auch dazu dient, die elektrochemische Reaktion mit Lithium durch Auslaugen von Schwefel zu erleichtern, wobei es sich um ein aktives Material der positiven Elektrode handelt.
Spezifische Beispiele für die Verbindung auf Glymebasis können zumindest eines umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Methoxyethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmethylethylether, Triethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldiethylether, Triethylenglykolmethylethylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Tetraethylenglykoldiethylether, Tetraethylenglykolmethylethylether, Polyethylenglykoldimethylether, Polyethylenglykoldiethylether und Polyethylenglykolmethylethylether. Davon wird vorzugsweise Dimethoxyethan verwendet.
C) Lithiumsalz
Das Lithiumsalz ist ein Elektrolytsalz, das verwendet wird, um die Ionenleitfähigkeit zu erhöhen, und es können ohne Einschränkung allgemein gebräuchliche verwendet werden. Ein solches Lithiumsalz kann durch zumindest eines beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiC₄BO₈, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO2)₂NLi, (SO₂F)₂NLi, (CF₃SO₂)₃CLi, Lithiumchlorboran, niederem aliphatischem Lithiumcarboxylat mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, Lithiumtetraphenylborat und Lithiumimid.
Die Konzentration des Lithiumsalzes kann unter Berücksichtigung der Ionenleitfähigkeit und dergleichen bestimmt werden und kann 0,1 bis 2 M, vorzugsweise 0,5 bis 1 M und bevorzugter 0,5 bis 0,75 M betragen. Wenn die Konzentration des Lithiumsalzes unterhalb des obigen Bereichs liegt, ist es schwierig, eine für den Betrieb der Batterie geeignete Ionenleitfähigkeit sicherzustellen. Wenn die Konzentration des Lithiumsalzes den obigen Bereich überschreitet, steigt die Viskosität des Elektrolyten derart, dass die Mobilität von Lithiumionen verschlechtert oder die Zersetzungsreaktion des Lithiumsalzes selbst erhöht wird, wodurch die Leistung der Batterie verschlechtert wird.
In dem Elektrolyt, der das erste Lösungsmittel, das zweite Lösungsmittel und das Lithiumsalz wie oben beschrieben enthält, kann das Molverhältnis des Lithiumsalzes, des zweiten Lösungsmittels und des ersten Lösungsmittels 1: 0,5 ~ 3 : 4,1 ~ 15 betragen. Außerdem kann in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Molverhältnis des Lithiumsalzes, des zweiten Lösungsmittels und des ersten Lösungsmittels 1: 2 : 4 ~ 13 oder 1 : 3 : 3 ~ 10 oder 1 : 4 : 5 ~ 10 betragen. Somit kann in dem Elektrolyt, der in der Lithium-Schwefel-Batterie der vorliegenden Erfindung enthalten ist, das erste Lösungsmittel, das eine Etherverbindung auf Fluorbasis enthält, in einem höheren Anteilsverhältnis enthalten sein als das zweite Lösungsmittel, das eine Verbindung auf Glymebasis enthält. Dabei hat es den Vorteil, wenn das erste Lösungsmittel, das eine Etherverbindung auf Fluorbasis enthält, in einem höheren Anteilsverhältnis enthalten ist als das zweite Lösungsmittel, das eine Verbindung auf Glymebasis enthält, dass dies die Produktion von Polysulfid unterdrückt, was die Realisierung einer Kapazität der Batterie nahe der theoretischen Kapazität von Schwefel ermöglicht und die Verringerung der Kapazität der Batterie infolge der Verwendung der Batterie unterdrückt. Daher wird das Anteilsverhältnis des ersten Lösungsmittels, das eine Etherverbindung auf Fluorbasis enthält, im Vergleich zu dem des zweiten Lösungsmittels, das eine Verbindung auf Glymebasis enthält, vorzugsweise so hoch wie möglich eingestellt.
D) Positive Elektrode
Die Lithium-Schwefel-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine positive Elektrode, die Schwefel und ein Kohlenstoffmaterial als aktives Material enthält, eine negative Elektrode, einen zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordneten Separator, und den Elektrolyt auf, das A) das erste Lösungsmittel, das eine Etherverbindung auf Fluorbasis enthält, B) das zweite Lösungsmittel, das eine Verbindung auf Glymebasis enthält, und C) das Lithiumsalz wie oben beschrieben enthält. Im Folgenden wird die positive Elektrode ausführlich beschrieben.
Die positive Elektrode, die in der Lithium-Schwefel-Batterie der vorliegenden Erfindung enthalten ist, umfasst ein Aktivmaterial der positiven Elektrode, ein Bindemittel und ein elektrisch leitfähiges Material. Das Aktivmaterial der positiven Elektrode kann elementaren Schwefel (S₈), eine Verbindung auf Schwefelbasis oder eine Mischung davon umfassen. Insbesondere kann die Verbindung auf Schwefelbasis Li₂S_n(n ≥ 1), eine Organoschwefelverbindung oder ein Kohlenstoff-Schwefel-Verbundstoff ((C₂S_x)_n: x = 2,5 bis 50, n ≥ 2) sein. Da jedoch das Schwefelmaterial allein keine elektrische Leitfähigkeit aufweist und daher in Kombination mit einem leitfähigen Material verwendet werden muss, ist es bevorzugt, dass das Aktivmaterial der positiven Elektrode einen Schwefel-Kohlenstoff-Verbundstoff umfasst.
Der Schwefel-Kohlenstoff-Verbundstoff kann eine Partikelgröße von 1 bis 100 µm aufweisen. Wenn die Partikelgröße des Schwefel-Kohlenstoff-Verbundstoffs kleiner als 1 µm ist, besteht ein Problem, dass der Widerstand zwischen den Partikeln erhöht wird und eine Überspannung in der Elektrode der Lithium-Schwefel-Batterie auftritt. Falls die Partikelgröße 100 µm überschreitet, reduziert sich die Oberfläche pro Gewichtseinheit, und somit wird die Benetzungsfläche mit dem Elektrolyten in der Elektrode und die Reaktionsstelle mit dem Lithiumionen verringert, und die Menge an Elektronentransfer relativ zu der Größe des Verbundstoffs wird reduziert, so dass die Reaktion verzögert werden kann, und daraus folgt, dass die Entladekapazität der Batterie reduziert werden kann.
Der Schwefel (S) kann in einer Menge von 60 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-% und bevorzugter 65 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der positiven Elektrode, enthalten sein. Der Gehalt an Schwefel in der positiven Elektrode einer herkömmlichen Lithium-Schwefel-Batterie beträgt etwa 40 bis 60 Gew.-% relativ zu dem Gesamtgewicht der positiven Elektrode, aber trotz des Umstands, dass die vorliegende Erfindung Schwefel in einem signifikant höheren Gehalt verwendet, zeigt die vorliegende Erfindung eine hohe anfängliche Entladekapazität unter der Bedingung des Elektrolyten der vorliegenden Erfindung. Falls der Schwefel in einer Menge von weniger als 60 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht der positiven Elektrode verwendet wird, kann ein Problem bestehen, dass sich Energiedichte der Batterie verringert. Falls der Schwefel in einer Menge verwendet wird, die 80 Gew.-% überschreitet, kann ein Problem bestehen, dass sich die Leitfähigkeit in der Elektrode und die Stabilität der Elektrode verringern.
Das Kohlenstoffmaterial (oder Schwefelträgermaterial), das den Schwefel-Kohlenstoff-Verbundstoff bildet, weist Porosität auf, und insbesondere, da das Kohlenstoffmaterial, das als Aktivmaterial der positiven Elektrode der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die Eigenschaften einer hohen spezifischen Oberfläche (1.000 m2/g oder mehr) und einer hohen Porosität (Porenvolumen: mehr als 3 cm³/g bis 10 cm³/g oder weniger, vorzugsweise 4 bis 5 cm³/g, durchschnittliche Porengröße: 4 bis 100 nm) aufweist, ist es nicht nur möglich, mit hoher Kapazität (1.340 bis 1.675 mAh/g) in dem obigen Elektrolyten zu arbeiten, sondern auch eine hohe durchschnittliche Entladespannung von 2,0 V oder mehr, vorzugsweise 2,0 V bis 2,0 V bei Raumtemperatur bereitzustellen.
Als poröses Kohlenstoffmaterial können alle Kohlenstoffmaterialien, die ein Porenvolumen von mehr als 3 cm³/g bis 10 cm³/g oder weniger erfüllen, und insbesondere zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit; Graphen; reduziertem Graphenoxid (rGO); Rußen wie Denka-Ruß, Acetylenruß, Ketjen-Ruß, Kanalruß, Ofenruß, Lampenruß und Thermalruß; Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) wie einwandige Kohlenstoffnanoröhren (SWCNT) und mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (MWCNT); Kohlenstofffasern wie Graphitnanofaser (GNF), Kohlenstoffnanofaser (CNF) und Aktivkohlefaser (ACF), die ein Porenvolumen von mehr als 3 cm³/g bis 10 cm³/g oder weniger erfüllen, beispielhaft dargestellt werden, und ihre Form kann kugelförmig, stabförmig, nadelförmig, plattenförmig, röhrenförmig oder volumenförmig sein. Darüber hinaus kann von diesen Ketjen-Ruß, der das obige Porenvolumen erfüllt, bevorzugt sein.
Das Aktivmaterial der positiven Elektrode, das Schwefel und ein Kohlenstoffmaterial enthält, kann in einer Menge von 80 bis 99 Gewichtsteilen, vorzugsweise 90 bis 95 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der positiven Elektrode, enthalten sein. Falls der Anteil des Aktivmaterials der positiven Elektrode weniger als 80 Gewichtsteile in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der positiven Elektrode beträgt, besteht ein Problem, dass sich die Energiedichte der Batterie verringert. Falls der Anteil des Aktivmaterials der positiven Elektrode 99 Gewichtsteile überschreitet, kann ein Problem bestehen, dass sich die Leitfähigkeit in der Elektrode und die Stabilität der Elektrode verringern.
Das Bindemittel ist eine Komponente, die die Bindung zwischen dem Aktivmaterial der positiven Elektrode und dem elektrisch leitfähigen Material usw. und die Bindung an den Stromkollektor unterstützt, und kann beispielsweise zumindest eines sein, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinylidenfluorid-Polyhexafluorpropylen-Copolymer (PVdF/HFP), Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylether, Polyethylen, Polyethylenoxid, alkyliertem Polyethylenoxid, Polypropylen, Polymethyl(meth)acrylat, Polymethyl(meth)acrylat, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyvinylpyridin, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM), sulfoniertem EPDM-Kautschuk, Styrol-Butylen-Kautschuk, Fluorkautschuk, Carboxymethylcellulose (CMC), Cellulose, Stärke, Hydroxypropylcellulose, regenerierter Cellulose und Mischungen davon.
Das Bindemittel wird üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der positiven Elektrode, zugegeben. Falls der Anteil des Bindemittels weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, kann die Haftfestigkeit zwischen dem Aktivmaterial der positiven Elektrode und dem Stromkollektor unzureichend sein. Falls der Anteil des Bindemittels 50 Gewichtsteile überschreitet, wird die Haftfestigkeit verbessert, aber der Anteil des Aktivmaterials der positiven Elektrode kann entsprechend verringert werden, wodurch sich die Kapazität der Batterie verringert.
Das elektrisch leitfähige Material, das in der positiven Elektrode enthalten ist, ist nicht besonders beschränkt, solange es keine Nebenreaktionen in der inneren Umgebung der Batterie verursacht und eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit aufweist, während es keine chemischen Veränderungen in der Batterie verursacht. Das elektrisch leitfähige Material kann typischerweise Graphit oder elektrisch leitfähiger Kohlenstoff sein und kann beispielsweise, aber nicht darauf beschränkt, ein einziges ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit wie natürlichem Graphit oder künstlichem Graphit; Ruß wie Ruß, Acetylenruß, Ketjen-Ruß, Denka-Ruß, Thermalruß, Kanalruß, Ofenruß, Lampenruß usw.; Materialien auf Kohlenstoffbasis, deren Kristallstruktur Graphen oder Graphit ist; Kohlenstoffnanoröhren; elektrisch leitfähige Fasern wie Kohlenstofffasern und Metallfasern; Kohlenstofffluorid; Metallpulver wie Aluminium- und Nickelpulver; elektrisch leitfähige Whisker wie Zinkoxid und Kaliumtitanat; elektrisch leitfähige Oxide wie Titanoxid; elektrisch leitfähige Polymere wie Polyphenylenderivate; oder eine Mischung von zwei oder mehr davon sein.
Das elektrisch leitfähige Material kann typischerweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der positiven Elektrode, zugegeben werden, kann aber nicht auch in der positiven Elektrode der vorliegenden Erfindung enthalten sein. Falls der Anteil des elektrisch leitfähigen Materials 10 Gewichtsteile überschreitet, das heißt, falls er zu groß ist, ist die Menge des Aktivmaterials der positiven Elektrode relativ klein und somit können sich Kapazität und Energiedichte verringern. Das Verfahren zum Aufnehmen des elektrisch leitfähigen Materials in die positive Elektrode ist nicht besonders beschränkt und herkömmliche Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, wie Beschichtung auf dem Aktivmaterial der positiven Elektrode, können verwendet werden. Außerdem kann, falls erforderlich, die Zugabe der zweiten Beschichtungsschicht mit elektrischer Leitfähigkeit zu dem Aktivmaterial der positiven Elektrode die Zugabe des elektrisch leitfähigen Materials wie oben beschrieben ersetzen.
Außerdem kann ein Füllstoff selektiv zu der positiven Elektrode der vorliegenden Erfindung als eine Komponente zum Hemmen der Ausdehnung der positiven Elektrode zugegeben werden. Ein solcher Füllstoff ist nicht besonders beschränkt, solange er die Ausdehnung der Elektrode hemmen kann, ohne chemische Veränderungen in der Batterie zu verursachen, und Beispiele davon können olefinische Polymere wie Polyethylen und Polypropylen; faserige Materialien wie Glasfasern und Kohlenstofffasern umfassen.
Die positive Elektrode kann hergestellt werden durch Dispergieren und Mischen des Aktivmaterials der positiven Elektrode, des Bindemittels, des elektrisch leitfähigen Materials und dergleichen in einem Dispersionsmedium (Lösungsmittel), um eine Aufschlämmung (Slurry) zu bilden, und Aufbringen der Aufschlämmung auf den Stromkollektor der positiven Elektrode, gefolgt von Trocknen und Walzen. Das Dispersionsmedium kann N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Ethanol, Isopropanol, Wasser oder eine Mischung davon sein, ist aber nicht darauf beschränkt.
Der Stromkollektor der positiven Elektrode kann Platin (Pt), Gold (Au), Palladium (Pd), Iridium (Ir), Silber (Ag), Ruthenium (Ru), Nickel (Ni), Edelstahl (STS), Aluminium (Al), Molybdän (Mo), Chrom (Cr), Kohlenstoff (C), Titan (Ti), Wolfram (W), ITO (In-dotiertes SnO₂), FTO (F-dotiertes SnO₂) oder eine Legierung davon, oder Aluminium (Al) oder Edelstahl, dessen Oberfläche mit Kohlenstoff (C), Nickel (Ni), Titan (Ti) oder Silber (Ag) behandelt ist, oder so weiter sein, ist aber nicht notwendigerweise darauf beschränkt. Die Form des Stromkollektors der positiven Elektrode kann in Form einer Folie, eines Films, einer Platte, einer gestanzten Form, eines porösen Körpers, eines Schaums oder dergleichen vorliegen.
Die negative Elektrode ist ein Metall auf Lithiumbasis und kann ferner einen Stromkollektor auf einer Seite des Metalls auf Lithiumbasis enthalten. Der Stromkollektor kann ein Stromkollektor der negativen Elektrode sein. Der Stromkollektor der negativen Elektrode ist nicht besonders beschränkt, solange er eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, ohne chemische Veränderungen in der Batterie zu verursachen, und kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Kupfer, Aluminium, Edelstahl, Zink, Titan, Silber, Palladium, Nickel, Eisen, Chrom und Legierungen und Kombinationen davon besteht. Der Edelstahl kann mit Kohlenstoff, Nickel, Titan oder Silber oberflächenbehandelt sein, und die Legierung kann eine Aluminium-Cadmium-Legierung sein. Weiterhin kann gesinterter Kohlenstoff, ein nicht leitfähiges Polymer, das mit einem elektrisch leitfähigen Material oberflächenbehandelt ist, oder ein leitfähiges Polymer verwendet werden. Im Allgemeinen wird eine dünne Kupferfolie als Stromkollektor der negativen Elektrode verwendet.
Außerdem kann die Gestalt des Stromkollektors der negativen Elektrode verschiedene Formen haben, wie etwa ein Film, der feine Unregelmäßigkeiten auf seiner Oberfläche aufweist oder nicht, eine Platte, eine Folie, ein Netz, ein poröser Körper, ein Schaum, ein Vliesstoff und dergleichen. Außerdem liegt die Dicke des Stromkollektors der negativen Elektrode in dem Dickenbereich von 3 bis 50 µm. Falls die Dicke des Stromkollektors der negativen Elektrode weniger als 3 µm beträgt, wird der Stromsammeleffekt verringert. Falls andererseits die Dicke 50 µm überschreitet, besteht beim Falten und anschließenden Zusammenbauen der Zelle ein Problem, dass sich die Verarbeitbarkeit verringert.
Das Metall auf Lithiumbasis kann Lithium oder eine Lithiumlegierung sein. In diesem Fall enthält die Lithiumlegierung ein Element, das mit Lithium legiert werden kann, und insbesondere kann die Lithiumlegierung eine Legierung aus Lithium und zumindest einem sein, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge und Al.
Das Metall auf Lithiumbasis kann in Form einer Platte oder Folie vorliegen und kann in einigen Fällen in einer Form vorliegen, in der Lithium oder eine Lithiumlegierung durch einen Trockenprozess auf einen Stromkollektor abgeschieden oder beschichtet wird, oder kann in einer Form vorliegen, in der Metall und eine Legierung in einer Partikelphase durch einen Nassprozess oder dergleichen abgeschieden oder beschichtet werden.
Ein herkömmlicher Separator kann zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet sein. Der Separator ist ein physikalischer Separator mit einer Funktion zum physikalischen Trennen der Elektroden und kann ohne eine besondere Beschränkung verwendet werden, solange er als herkömmlicher Separator verwendet wird, und insbesondere wird ein Separator mit einem geringen Widerstand gegen Ionenmigration in der Elektrolytlösung und einer ausgezeichneten Imprägnierbarkeit für die Elektrolytlösung bevorzugt.
Außerdem ermöglicht der Separator den Transport von Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode, während die positive Elektrode und die negative Elektrode voneinander getrennt oder isoliert werden. Der Separator kann aus einem porösen, nichtleitenden oder isolierenden Material hergestellt sein. Der Separator kann ein unabhängiges Element sein, wie etwa ein Film oder eine Beschichtungsschicht, die der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode zugegeben wird.
Beispiele für den porösen Film auf Polyolefinbasis, der als Separator verwendet werden kann, können Filme sein, die aus einem beliebigen Polymer allein gebildet sind, das aus Polyethylen, wie etwa Polyethylen hoher Dichte (HDPE), linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) und Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (PE-UHMW), und Polymeren auf Polyolefinbasis, wie etwa Polypropylen, Polybutylen und Polypenten, ausgewählt ist, oder aus einer Polymermischung davon gebildet sind. Beispiele für den Vliesstoff, der als Separator verwendet werden kann, sind Vliesstoffe, die aus einem Polymer aus Polyphenylenoxid, Polyimid, Polyamid, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polybutylenterephthalat, Polyphenylensulfid, Polyacetal, Polyethersulfon, Polyetheretherketon, Polyester und dergleichen allein oder einer Mischung davon gebildet sind. Solche Vliesstoffe enthalten einen Vliesstoff in Form einer Faser, um eine poröse Bahn zu bilden, das heißt einen Spinnvlies oder einen schmelzgeblasenen Vliesstoff aus langen Fasern.
Die Dicke des Separators ist nicht besonders beschränkt, liegt aber vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 100 µm, bevorzugter 5 bis 50 µm. Falls die Dicke des Separators weniger als 1 µm beträgt, können die mechanischen Eigenschaften nicht aufrechterhalten werden. Falls die Dicke des Separators 100 µm überschreitet, wirkt der Separator als eine Widerstandsschicht, wodurch die Leistung der Batterie verschlechtert wird. Die Porengröße und Porosität des Separators sind nicht besonders beschränkt, aber es ist bevorzugt, dass die Porengröße 0,1 bis 50 µm und die Porosität 10 bis 95 % beträgt. Falls der Separator eine Porengröße von weniger als 0,1 µm oder eine Porosität von weniger als 10 % aufweist, wirkt der Separator als eine Widerstandsschicht. Falls der Separator eine Porengröße von mehr als 50 µm oder eine Porosität von mehr als 95 % aufweist, können die mechanischen Eigenschaften nicht aufrechterhalten werden.
Die Lithium-Schwefel-Batterie der vorliegenden Erfindung, die die Elektrolytlösung, die positive Elektrode, die negative Elektrode und den Separator wie oben beschrieben umfasst, kann durch einen Prozess hergestellt werden, bei dem die positive Elektrode der negativen Elektrode zugewandt wird, der Separator zwischen ihnen angeordnet wird und dann die Elektrolytlösung eingespritzt wird.
Andererseits wird die Lithium-Schwefel-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung auf eine Batteriezelle angewendet, die als eine Energiequelle für eine kleine Vorrichtung verwendet wird, und kann auch besonders geeignet als eine Einheitszelle für ein Batteriemodul verwendet werden, das eine Energiequelle für mittelgroße und große Vorrichtungen ist. In diesem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung auch ein Batteriemodul bereit, das zwei oder mehr Lithium-Schwefel-Batterien umfasst, die elektrisch (in Reihe oder parallel) verbunden sind. Natürlich kann die Menge an Lithium-Schwefel-Batterien, die im Batteriemodul enthalten sind, unter Berücksichtigung der Verwendung und Kapazität des Batteriemoduls verschieden eingestellt werden. Ferner stellt die vorliegende Erfindung einen Batteriepack bereit, in dem die Batteriemodule gemäß einer herkömmlichen Technik im Stand der Technik elektrisch verbunden sind. Das Batteriemodul und der Batteriepack können als eine Energiequelle für eine oder mehrere mittelgroße und große Vorrichtungen unter einem Elektrowerkzeug; Elektrofahrzeugen, einschließlich eines Elektrofahrzeugs (EV), eines Hybridelektrofahrzeugs (HEV) und eines Plug-in-Hybridelektrofahrzeugs (PHEV); einem Elektrolastwagen; elektrischen Nutzfahrzeugen; oder Energiespeichersystemen verwendet werden, sind aber nicht darauf beschränkt.
Im Folgenden werden bevorzugte Beispiele vorgestellt, um das Verständnis der vorliegenden Erfindung zu unterstützen, aber die folgenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, und es ist für den Fachmann offensichtlich, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen innerhalb des Umfangs und Geists der vorliegenden Erfindung möglich sind, und es versteht sich, dass diese Änderungen und Modifikationen in den Umfang der beigefügten Ansprüche fallen.
[Beispiel 1] Herstellung einer Lithium-Schwefel-Batterie
Herstellung eines Elektrolyten
Zunächst wurden LiTFSI (Konzentration: 0,65 M), Dimethoxyethan (das zweite Lösungsmittel) und 1,1,2,2-Tetrafluorethyl-2,2,3,3-tetrafluorpropylether (TTE, das erste Lösungsmittel) bei Raumtemperatur in einem Molverhältnis von 1 : 2 : 9 gemischt, um einen Elektrolyten (SSE) für eine Lithium-Schwefel-Batterie herzustellen.
Herstellung einer positiven Elektrode
90 Gewichtsteile eines Schwefel-Kohlenstoff-Verbundstoffs (S:C = 70:30 Gewichtsverhältnis) als Aktivmaterial der positiven Elektrode (der Gehalt an Schwefel allein wurde auf 63 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der positiven Elektrode, eingestellt, und Ketjen-Schwarz wurde als das in dem Schwefel-Kohlenstoff-Verbundstoff enthaltene Kohlenstoffmaterial verwendet), 5 Gewichtsteile Denka-Schwarz als elektrisch leitfähiges Material und 5 Gewichtsteile Styrol-Butadien-Kautschuk/Carboxymethylcellulose (SBR:CMC = 7:3) als Bindemittel wurden gemischt, um eine Aufschlämmungszusammensetzung (Slurry-Zusammensetzung) für eine positive Elektrode herzustellen, und dann wurde die hergestellte Aufschlämmungszusammensetzung auf einen Stromkollektor (Al-Folie) aufgetragen, 12 Stunden lang bei 50 °C getrocknet und mit einer Walzenpresse unter Druck gesetzt, um eine positive Elektrode herzustellen (zu diesem Zeitpunkt wurde die Beladungsmenge an Schwefel auf 3,0 mAh/cm² eingestellt).
Herstellung einer Lithium-Schwefel-Batterie
Die hergestellte positive Elektrode und die Lithiummetall-negative Elektrode mit einer Dicke von 150 µm sind einander zugewandt positioniert, und ein Polyethylen(PE)-Separator ist dazwischen angeordnet, und der hergestellte Elektrolyt wird eingespritzt, um eine Lithium-Schwefel-Batterie vom Münzzellentyp herzustellen. Währenddessen wurde bei der Herstellung der Batterie die positive Elektrode nach dem Ausstanzen als eine kreisförmige Elektrode von 14 phi verwendet, der Polyethylen-Separator wurde nach dem Ausstanzen bei 19 phi verwendet und das Lithiummetall wurde nach dem Ausstanzen bei 16 phi verwendet. Darüber hinaus wurde die Batterie durch Anwenden eines Elektrolytsystems mit geringer Solvatisierung (SSE) hergestellt.
[Beispiel 2] Herstellung einer Lithium-Schwefel-Batterie
Eine Lithium-Schwefel-Batterie vom Münzzellentyp wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das S:C-Gewichtsverhältnis des Schwefel-Kohlenstoff-Verbundstoffs von 70:30 zu 60:40 geändert wurde.
[Vergleichsbeispiel 1] Herstellung einer Lithium-Schwefel-Batterie
Eine Lithium-Schwefel-Batterie vom Münzzellentyp wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Aktivkohle anstelle von Ketjen-Ruß als ein Kohlenstoffmaterial, das in dem Schwefel-Kohlenstoff-Verbundstoff enthalten ist, verwendet wurde.
[Vergleichsbeispiel 2] Herstellung einer Lithium-Schwefel-Batterie
Eine Lithium-Schwefel-Batterie vom Münzzellentyp wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das S:C-Gewichtsverhältnis des Schwefel-Kohlenstoff-Verbundstoffs von 70:30 zu 60:40 geändert wurde.
[Versuchsbeispiel 1] Bewertung der physikalischen Eigenschaften der Poren des Kohlenstoffmaterials in dem Schwefel-Kohlenstoff-Verbundstoff
Das Porenvolumen, die Porengröße und die spezifische Oberfläche des Kohlenstoffmaterials in dem Schwefel-Kohlenstoff-Verbundstoff, der in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendet wurde, wurden jeweils gemessen, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt. Darüber hinaus ist 1 ein Verteilungsdiagramm der Porengrößen von Kohlenstoffmaterialien in einem Schwefel-Kohlenstoff-Verbundstoff, der in einem Beispiel der vorliegenden Erfindung und einem Vergleichsbeispiel verwendet wird, und (a) in 1 ist ein Verteilungsdiagramm der Porengrößen von Ketjen-Ruß, der in den Beispielen 1 und 2 verwendet wird, und (b) in 1 ist ein Verteilungsdiagramm der Porengrößen von Aktivkohle, der in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendet wird. Unterdessen wurden das Porenvolumen, die Porengröße und die spezifische Oberfläche von Stickstoffadsorptions- und Desorptionsisothermen abgeleitet, die bei 77 K unter Verwendung eines Porositätsanalysators gemessen wurden (Modellname: Belsorp-max, Hersteller: Bel Japan). [Tabelle 1]

Porenvolumen (cm³/g) Porendurchmesser (nm) BET S.A. (m²/g)

Beispiele 1,2 4,0 < 2,10 ~ 140 1.500

Vergleichsbeispiele 1,2 1,7 < 3 3.000
Um die physikalischen Eigenschaften der Poren gemäß der Größe der spezifischen Oberfläche des Kohlenstoffmaterials in dem Schwefel-Kohlenstoff-Verbundstoff, der in den Beispielen 1 und 2 bzw. den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendet wird, zu bewerten, sind darüber hinaus die Stickstoffadsorptions- und Desorptionsisothermen in 2 gezeigt. Hier ist (a) in 2 eine Stickstoffadsorptions- und Desorptionsisotherme von Ketjen-Ruß, der in den Beispielen 1 und 2 verwendet wird, und (b) in 2 ist eine Stickstoffadsorptions- und Desorptionsisotherme von Aktivkohle, der in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendet wird.
Als ein Ergebnis der Bewertung der physikalischen Eigenschaften der Poren gemäß der Größe der spezifischen Oberfläche des Kohlenstoffmaterials in dem Schwefel-Kohlenstoff-Verbundstoff, der in den Beispielen 1,2 bzw. den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendet wird, wurden im Fall von Ketjen-Ruß, der in den obigen Beispielen 1 und 2 verwendet wurde, Poren mit einer Durchmessergröße von 3 Nanometern oder mehr hauptsächlich verteilt (insbesondere werden Poren mit einem Durchmesser von 10 bis 140 nm hauptsächlich verteilt), wohingegen in der Aktivkohle, die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendet wurde, Poren mit einem Durchmesser von weniger als 3 Nanometern hauptsächlich verteilt wurden.
[Versuchsbeispiel 2] Bewertung der Entladekapazität und Entladespannung einer Lithium-Schwefel-Batterie
Die Lithium-Schwefel-Batterien, die in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt wurden, wurden bei 0,1 C geladen und entladen, und die Entladekapazität und Entladespannung der Batterien wurden bewertet. In diesen Fällen wurde der verwendete Spannungsbereich auf 0,8 bis 3,6 V eingestellt, und die Bewertungstemperatur wurde auf 25 °C eingestellt. 3 ist ein Diagramm, das die Entladekapazität und Entladespannung einer Lithium-Schwefel-Batterie zeigt, die gemäß Beispielen der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, und 4 ist ein Diagramm, das die Entladekapazität und Entladespannung einer Lithium-Schwefel-Batterie zeigt, die gemäß Vergleichsbeispielen hergestellt ist. 3 entspricht den Beispielen 1 und 2, und 4 entspricht den Vergleichsbeispielen 1 und 2.
Als Ergebnis der Messung der Entladekapazität und Entladespannung der Lithium-Schwefel-Batterien, die in den Beispielen 1,2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt wurden, wurde bestätigt, dass die Batterien der Beispiele 1 und 2, in denen der SSE-Elektrolyt angewendet wurde und gleichzeitig das Kohlenstoffmaterial mit einem Porenvolumen von mehr als 3 cm³/g in dem Schwefel-Kohlenstoff-Verbundstoff enthalten ist, eine Entladekapazität von mehr als 1.340 mAh/g (d. h. 80 % oder mehr der theoretischen Entladekapazität von Schwefel wird genutzt) und eine durchschnittliche Entladespannung von 2,0 V oder mehr bei Raumtemperatur aufweist. Andererseits wurde bestätigt, dass die Batterien der Vergleichsbeispiele 1 und 2, in denen der SSE-Elektrolyt angewendet wurde, aber das Kohlenstoffmaterial mit einem Porenvolumen von weniger als 2 cm³/g in dem Schwefel-Kohlenstoff-Verbundstoff enthalten ist, eine durchschnittliche Entladespannung von 2,0 V nicht erreichen.
Daher nutzt die Lithium-Schwefel-Batterie der vorliegenden Erfindung 80 % oder mehr der theoretischen Entladekapazität von Schwefel und realisiert eine durchschnittliche Entladespannung von 2,0 V oder mehr bei Raumtemperatur, die Pegel sind, auf denen herkömmliche Lithium-Schwefel-Batterien, auf die das SSE-Elektrolytsystem angewendet wurde, bisher nicht gezeigt wurden. Daher ist aus dem Vorstehenden ersichtlich, dass eine Lithium-Schwefel-Batterie, auf die das SSE-Elektrolytsystem angewendet wird, ein Kohlenstoffmaterial mit einem Porenvolumen von mehr als 3 cm³/g als Aktivmaterial der positiven Elektrode umfassen muss, um die Leistung der Batterie zu maximieren.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

KR 1020220052492 [0001]
KR 1020230055203 [0001]

Claims

Lithium-Schwefel-Batterie, umfassend: einen Elektrolyt, der ein erstes Lösungsmittel, das eine Etherverbindung auf Fluorbasis enthält, ein zweites Lösungsmittel, das eine Verbindung auf Glymebasis enthält, und ein Lithiumsalz enthält; und eine positive Elektrode, die Schwefel und ein Kohlenstoffmaterial als aktives Material enthält, wobei das Porenvolumen des Kohlenstoffmaterials mehr als 3 cm³/g und nicht mehr als 10 cm³/g beträgt.
Lithium-Schwefel-Batterie nach Schutzanspruch 1, wobei die Nutzungsrate des in der positiven Elektrode enthaltenen Schwefels 80 % oder mehr der theoretischen Entladekapazität beträgt.
Lithium-Schwefel-Batterie nach Schutzanspruch 1, wobei die durchschnittliche Entladespannung der Lithium-Schwefel-Batterie bei Raumtemperatur 2,0 V oder mehr beträgt.
Lithium-Schwefel-Batterie nach Schutzanspruch 1, wobei das in der positiven Elektrode enthaltene aktive Material der positiven Elektrode einen Schwefel-Kohlenstoff-Verbundstoff enthält.
Lithium-Schwefel-Batterie nach Schutzanspruch 1, wobei der Elektrolyt kein Lösungsmittel auf Nitrilbasis enthält.
Lithium-Schwefel-Batterie nach Schutzanspruch 1, wobei die Etherverbindung auf Fluorbasis mindestens eine Verbindung auf Hydrofluoretherbasis ist, die aus den Folgenden ausgewählt ist: 1,1,2,2-Tetrafluorethyl 2,2,3,3-tetrafluorpropylether (TTE), Bis(fluormethyl)ether, 2-Fluormethylether, Bis(2,2,2-trifluorethyl)ether, Propyl 1,1,2,2-tetrafluorethylether, Isopropyl-1,1,2,2-tetrafluorethylether, 1,1,2,2-Tetrafluorethylisobutylether, 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropylethylether, 1H, 1H,2'H,3H-Decafluordipropylether und 1H,1H,2'H-Perfluordipropylether.
Lithium-Schwefel-Batterie nach Schutzanspruch 1, wobei die Verbindung auf Glymebasis zumindestens eine ist, die aus den Folgenden ausgewählt ist: Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Methoxyethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmethylethylether, Triethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldiethylether, Triethylenglykolmethylethylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Tetraethylenglykoldiethylether, Tetraethylenglykolmethylethylether, Polyethylenglykoldimethylether, Polyethylenglykoldiethylether und Polyethylenglykolmethylethylether.
Lithium-Schwefel-Batterie nach Schutzanspruch 1, wobei das Lithiumsalz zumindest eines ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiC₄BO₈, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH_gSO_gLi, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)₂NLi, (SO₂F)₂NLi, (CF₃SO₂)₃CLi, Lithiumchlorboran, niederem aliphatischem Lithiumcarboxylat mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, Lithiumtetraphenylborat und Lithiumimid.
Lithium-Schwefel-Batterie nach Schutzanspruch 1, wobei die Konzentration des Lithiumsalzes 0,1 bis 2 M beträgt.
Lithium-Schwefel-Batterie nach Schutzanspruch 1,wobei das Molverhältnis des Lithiumsalzes, des zweiten Lösungsmittels und des ersten Lösungsmittels 1 : 0,5-3 : 4,1-15 beträgt.
Lithium-Schwefel-Batterie nach Schutzanspruch 1, wobei Schwefel mit 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der positiven Elektrode enthalten ist.
Lithium-Schwefel-Batterie nach Schutzanspruch 1, wobei die Nutzungsrate des in der positiven Elektrode enthaltenen Schwefels 90 bis 100 % der theoretischen Entladekapazität beträgt.
Lithium-Schwefel-Batterie nach Schutzanspruch 1, wobei die Energiedichte der Lithium-Schwefel-Batterie 400 Wh/kg oder mehr oder 600 Wh/L oder mehr ist.