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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators Die Erfindung betrifft
einen für die katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu -Caprolactam in der
Gasphase geeigneten Borosid-Aluminiumoxid-Trägerkatalysatorv Es ist bekannt, fUr
die Herstellung von 8-Caprolactam durchtkatalytische Umlagerung von CyclohexanonoXim
in der Gasphase boroxidhaltige Aluminium-Trägerkatalysatoren zu verwenden. Bei den
bekannten AluminiumoxidtrSgern, die durch Umfällen zu Hydrargillit hergestellt werden,
erweist sich als Nachteil, daß sie in einer Wirbelschicht einen verhältnismSBig
hohen Abrieb aufweisen.
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Es wurde nun gefunden, daß man einen für die katalytische Umlagerung
von Cyclohexanonoxim zu 8-Caprolactam in der Gasphase besonders gut geeigneten Boroxid
enthaltenden Aluminiumoxid-Trägerkatalysator erhält, wenn man als Träger Fällungstonerde
verwendet, die durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten oder von aluminiumorganischen
Verbindungen erhalten worden ist.
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Zur Herstellung dieser Katalysatoren werden zunächst Aluminiumalkoholate
oder aluminiumorganische Verbindungen hydrolysiert, fum Beispiel indem man Aluminiumalkoholate
mit wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen, insbesondere wäßrig-methanolischen oder
wäßrig-äthanolischen Ammoniakldsungen hydrolysiert. Als Aluminiumalkoholate eignen
sich beispielsweise Aluminiummethylat, Aluminiumäthylat, Aluminiumisopropylat, Aluminiumbutylat
und Aluminiumalkoholate von C8 bis C18 primär-geradkettig-Alkanolen.
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Als aluminiumorganische Verbindungen eignen sich beispielsweise auch
Triäthylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, C8-bis C18-Aluminiumalkyle.
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Die Hydrolyse wird in Gegenwart von mindestens stöchiometrischen Mengen
von Wasser, wäßrig-alkoholischen Lösungen, wäßrigammoniakalischen Lösungen oder
wäßrigalkoholischen Ammoniaklösungen durchgeführt. Vorteilhaft verwendet man Jedoch
einen Überschuß des Hydrolysemitteis.
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Die so hergestellten Fällungstonerden weisen eine sehr hohe Reinheit
auf und sind von Böhmitstruktur. Sie sind im allgemeinen gut kristallisiert und
zwar mit Plättchenstruktur. Fällungsböhmite, die wie üblich aus Hydrargillit hergestellt
werden, weisen keine so gut kristallisierte Form auf, da sie faserig sind oder feine
Nadelstrukturen aufweisen.
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Aus den aus den Aluminiumalkoholaten oder aluminiumorganischen Verbindungen
durch Hydrolyse hergestellten Fällungsböhmiten werden in üblicher Weise die Katalysatoren
hergestellt, indem man beispielsweise Boroxid, Borsäure oder Borsäure liefernde
Verbindungen wie Ammoniumborat oder Borsäureester in einer Menge auf die Fällungstonerde
aufbringt, daß ein Verhältnis von Boroxid zu Aluminiumoxid von 1 : 3 bis 3 : 2 erhalten
wird. Der Borsäure bzw. den Borsäure liefernden Komponenten können auch Zusätze,
beispielsweise von Mangan, Cobalt, Nickel, Chrom, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin,
Zink, Cadmium, Kupfer, Silber und/ oder Gold in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen
auf den Gesamtkatalysator, zugefügt werden. Im Zuge der Trocknung und der chemischen
Behandlung gehen diese Metalle in die Form von Oxiden oder von Boraten über. Das
Aufbringen geschieht in üblicher Weise.
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Die Fällungstonerde und die Borsäure liefernde Verbindung und gegebenenfalls
die metpllischen Zusätze, die beispielsweise in Form von Mangannitrat, Manganacetat,
Cobaltnitrat, Cobaltacetat, Nickelnitrat, Nickelacetat, Rhodiumchlorid, Iridiumchlorid,
Palladiumnitrat, Palladiumchlorid, Zinknitrat, Cadmiumnitrat, Kupfernitrat, Silbernitrat
und/oder Goldchlorid, aufgebracht werden können, werden zunächst gemischt, mit Wasser
angeteigt, geknetet und dann zu Pillen, Tabletten, Strängenoder anderen Preßlingen
verformt. Anschließend wird der Katalysator getrocknet und bei etwa 150 bis 40000
getempert. Wenn die Teilchen nicht ohnehin eine entsprechende Korngröße aufweisen,
wird der Katalysator noch gebrochen. Mit Vorteil verwendet man den Katalysator in
Durchschnittskorngrößen von 0,01 bis 2 mm, insbesondere von 0,2 bis 1 mm. Nach dem
Tempern und gegebenenfalls dem Brechen erhitzt man den Katalysator im allgemeinen
auf Temperaturen von 400 bis 5000C, vorteilhaft auf 800 bis 100000.
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Die Nutzkornausbeute, d.h. die Menge an Katalysator mit der gewunschten
Korngröße (0,2 bis 1 mm) liegt bei etwa 55 bis 60 .
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So hergestellte Katalysatoren eignen sich hervorragend für die katalytische
Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu t-Caprolactam in der Dampfphase. Die Umlagerungsbedingungen
hierfür sind an sich bekannt. Cyclohexanonoxim wird wasserfrei, gegebenenfalls auch
wasserhaltig, z.B. mit bis zu 10 Gew,- Wasser, gegebenenfalls auch mit einem Zusatz
von Borsäure, Bortrioxid oder Borsäure bildenden Verbindungen, z.B. einer Menge
bis zu 5 %, bezogen auf das Cyclohexanonoxim, dampfförmig, flüssig oder in fester
Form über den sich in wirbelnder Bewegung befindlichen Katalysator geleitet, der
bei der Umlagerungstemperatur von Cyclohexanonoxim zu f-Caprolactam gehalten wird.
Diese liegt bei etwa 210 bis 4400G, vorzugsweise bei 250 bis 5700", Man kann die
Umlagerung bei Normaldruck, bei vermindertem oder leichtem überdruck ausführen.
Sofern man verminderten Druck anwendet, wird ein Bereich von 20 bis 200 Torr bevorzugt.
Bei Anwendung von Überdruck werden im allgemeinen Drucke über 2 atü nicht angewendet.
Man kann die Umlagerung auch in Gegenwart inerter Gase, z.B.
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Kohlendioxid, Argon, Stickstoff oder Äthylen, durchführen. Das Inertgas
wird dazu verwendet, den Katalysator in wirbelnder Bewegung zu halten. Hierzu benötigt
man im allgemeinen 0,3 bis 3 N 3 m Inertgas je Liter Katalysator, sofern man bei
Normaldruck arbeitet.
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In der Wirbelschicht hält man das Verhältnis Katalysator zu Cyclohexanonoxim
vorteilhaft bei 1 : 4 bis 6 : 1, vorteilhaft bei 1 : 1 bis 1 : 3, und man hält Verweilzeiten
von 0,01 bis 30 Sekunden, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Sekunden ein.
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Beim Nachlassen der Aktivität läßt sich der Katalysator durch Behandlung
mit Luft oder Sauerstoff bei Temperaturen von 500 bis 80000 in üblicher Weise regenerieren.
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BeisPiel 1 4 kg Aluminiumisopropylat werden mit 8 Liter entonisiertem
Wasser gut gemischt. Nach 45 Minuten werden weitere 8 Liter entionisiertes Wasser
zugesetzt und nochmals 45 Minuten gerührt.
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Die Pällungstonerde wird abgenutscht. Der Rückstand wird mit 6 Litze
entinonisiertem Wasser aufgenommen, 2 Stunden bei 800C
gerührt und
dann abgenutscht. Der Rückstand wird 4 Stunden bei 1600 getrocknet. Man erhält 1,2
kg Aluminiumoxidhydrat (Al203-Gehalt an 70 ) mit Böhmitstruktur. Das so erhaltene
Aluminiumoxidhydrat wird mit 1,6 kg Borsäure und wenig Wasser verknetet, zu Strängen
verformt, 16 Stunden bei 12000 getrocknet, 6 Stunden bei 4000C getempert, auf eine
Korngröße von 0,2 bis 1 mm gebracht und 8 Stunden bei 8000C geglüht . Der erhaltene
Katalysator enthält 50,5 aXo Aluminiumoxid und 49,5 % Boroxid.
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Beispiel 2 4 kg Aluminiumalkoxid von geradkettigen primären C8 bis
018 Alkoholen, werden mit entionisiertem Wasser bei einer Temperatur von 800C hydrolysiert.
Die organische Phase wird abgetrennt und die feste Phase wird mit Butanol extrahiert.
Der Rückstand wird mit entionisiertem Wasser aufgeschlämmt, bei 800C gehalten und
0 filtriert. Der Filterkuchen wird 3 Stunden bei 160 0 getrocknet und dann maximal
bis auf 2700C erhitzt. Man erhält 0,31 kg Aluminiumoxidhydrat mit Böhmitstruktur
und einem Kohlenstoffgehalt von 0,5 % bestehend aus C8 bis O14-ettalkoholen. Solche
Aluminiumoxidhydrate werden technisch z.B. bei dem "Alfol Prozess" erhalten und
stehen unter dem Handelsnamen2"Catapal"~ zur Verfügung. (Chem. and Process Engineering
Oktober 1969, Seiten 103 bis 106).
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Daraus wird ein Borsäure enthaltender Katalysator wie in Beispiel
1 beschrieben hergestellt.
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Beispiel 3: Bestimmung des Abriebs Zur Bestimmung des Abriebs wird
je 1 kg Katalysator, der nach einem der Beispiele 1 oder 2 hergestellt worden ist,
und die Korngröße 0,5 bis 1 mm besitzt, in einem senkrecht stehenden Rohr von einer
Länge von 2000 mm und einem Durchmesser von 100 mm, das am unteren Ende eine grobporige
Pritte besitzt, mit 3500 Nl/H Stickstoff zum Wirbeln gebracht. Zusätzlich werden
über eine Düse je Stunde 1500 Nl Stickstoff in die Wirbelschicht eingeblasen. Nach
2 Stunden wird der Abrieb bestimmt, wobei man unter Abrieb jene Menge an Katalysator
versteht, die eine Korngröße von0,1 mm besitzt. Der Abrieb beträgt im Falle des
Katalysators 1 3,5 %.
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Testes man in der gleichen Weise einen Katalysator, der analog den
Katalysator 1 aus einem Aluminiumoxid hergestellt worden ist, das durch Lösen von
Hydrargillit in Natronlauge und Pällen mit Salpetersäure hergestellt worden ist,
so beträgt der Abrieb 9,7 %.
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Beispiel 4 In einem senkrecht stehenden Rohr, welches elektrisch
beheizt und am unteren Ende mit einer Glasfritte versehen ist, werden 1200 g Katalysator,
der nach Beispiel 1 oder Beispiel 2 hergestellt worden ist, gebracht. Der Katalysator
wird auf Umlagerungstemperatur von 340 bis 36000 erwärmt. Das Rohr hat eine Länge
von 2000 mm, eine lichte Weite von 100 mm. Durch die Fritte werden stündlich 3500
Kl Stickstoff, der auf 340 bis 3600C erwärmt ist, eingeblasen, um die Wirbelschicht
zu erzeugen. Anschließend werden über eine Düse mit Hilfe eines Stickstoffstromes
von 1500 Nl/h 7,5 kg/h Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 5 Gew,- in flüssiger
Form in die Wirbelschicht eingeführt. Innerhalb der Wirbelschicht wird ein Druck
on 850 Torr aufrechterhalten. Durch einen Überlauf wird ständig Katalysator entnommen
und andererseits über ein Zulaufrohr ständig Katalysator zugeführt, so daß stündlich
3 kg Katalysator durch den Reaktor geschleust werden.
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Das den Reaktor verlassende Dämpfegemisch wird in eine Glockenbodenkolonne
geleitet. Hierbei werden die leichtsiedenden Bestandteile über Kopf geführt, während
das Rohlactam kondensiert wird. Man erhält 6,85 kg Rohlactam, entsprechend 96,1
% der Theorie, bezogen auf eingesetztes wasserfreies Cyclohexanonoxim.