DE2120205B2

DE2120205B2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

Info

Publication number: DE2120205B2
Application number: DE2120205A
Authority: DE
Inventors: Hugo Dr. 6700 Ludwigshafen Fuchs; Kurt Dr. 6736 Hambach Kahr; Dieter Dipl.-Ing. Dr. 6715 Lambsheim Lautenbach; Gerd Dr. 6720 Speyer Wunsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-04-24
Filing date: 1971-04-24
Publication date: 1979-05-23
Also published as: DE2120205A1; BE780028A; DE2120205C3; NL7205075A

Description

Die Erfindung betrifft einen für die katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu ε-Caprolactam in der Gasphase geeigneten Boroxid-Aluminiumoxid-Trägerkatalysator.

Es ist bekannt, für die Herstellung von ε-Caprolactam durch katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase boroxidhaltige Aluminium-Trägerkatalysatoren zu verwenden. Bei den bekannten Aluminiumoxidträgern, die durch Umfaller zu Hydrargillit hergestellt werden, erweist sich als Nachteil, daß sie in einer Wirbelschicht einen verhältnismäßig hohen Abrieb aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß man einen für die katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu ε-Caprolactam in der Gasphase besonders gut geeigneten Boroxid enthaltenden Aluminiumoxid-Katalysator erhält, wenn man Fällungstonerde verwendet, die durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten oder von aluminiumorganischen Verbindungen erhalten worden ist.

Zur Herstellung dieser Katalysatoren werden zunächst in bekannter Weise Aluminiumalkoholate oder aluminiumorganische Verbindungen hydrolysiert, zum Beispiel indem man Aluminiumalkoholate mit wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen, insbesondere wäßrig-methanolischen oder wäßrig-äthanolischen Ammoniaklösungen hydrolysiert. Als Aluminiumalkoholate eignen sich beispielsweise Aluminiummethylat, Aluminiumäthylat, Aluminiumsopropylat, Aluniiniumbutylat und Aluminiumalkoholate von C₁₁ bis C₁₁, primär-geradkettig-Alkanolen. Als aluminiumorganische Verbindungen eignen sich beispielsweise auch Triäthylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, C_s- bis Cm-Aluminiumalkyle.

Die Hydrolyse wird in Gegenwart von mindestens stöchiometrischen Mengen von Wasser, wäßrig-alkoholischen Lösungen, wäßrig-ammoniakalischen Lösungen oder wäßrig-alkoholischen Ammoniaklösungen durchgeführt. Vorteilhaft verwendet man jedoch einen Überschuß des Hydrolysemiitels.

Die so hergestellten Fällungstonerden weisen eine sehr hohe Reinheit auf und sind von Böhmitstruktur. Sie sind im allgemeinen gut kristallisiert, und zwar mit Plättchenstruktur. Fällungsböhmite, die wie üblich aus Hydrargillit hergestellt werden, weisen keine so gut kristallisierte Form auf, da sie faserig sind oder feine Nadelstrukturen aufweisen.

Aus den aus den Aluminiumalkoholaten oder alu- -, miniumorganischen Verbindungen durch Hydrolyse hergestellten Fällungsböhmiten werden in üblicher Weise die Katalysatoren hergestellt, indem man beispielsweise Boroxid, Borsäure oder Borsäure liefernde Verbindungen wie Ammoniumborat oder

in Borsäureester in einer Menge auf die Fällungstonerde aufbringt, daß ein Verhältnis von Boroxid zu Aluminiumoxid von 1:3 bis 3:2 erhalten wird. Der Borsäure bzw. den Borsäure liefernden Komponenten können auch Zusätze, beispielsweise von Mangan,

ι -, Cobalt, Nickel, Chrom, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Zink, Cadmium, Kupfer, Silber und/oder Gold in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator, zugefügt werden. Ira Zuge der Trocknung und der chemischen Behandlung gehen

JiI diese Metalle in die Form von Oxiden oder von Boraten über. Das Aufbringen geschieht in üblicher Weise. Die Fällungstonerde und die Borsäure liefernde Verbindung und gegebenenfalls die metallischen Zusätze, die beispielsweise in Form von Mangannitrat, Mang-

> anacetat, Cobaltnitrat, Cobaltacetat, Nickelnitrat, Nickelacetat, Rhodiumchlorid, Iridiumchlorid, Palladiumnitrat, Palladiumchlorid, Zinknitrat, Cadmiumnitrat, Kupfernitrat, Silbernitrat und/oder Goldchlorid, aufgebracht werden können, werden zunächst

!,, gemischt, mit Wasser angeteigt, geknetet und dann zu Pillen, Tabletten, Strängen oder anderen Preßlingen verformt. Anschließend wird der Katalysator getrocknet und bei etwa 150 bis 400° C getempert. Wenn die Teilchen nicht ohnehin eine entsprechende

j-, Korngröße aufweisen, wird der Katalysator noch gebrochen. Mit Vorteil verwendet man den Katalysator in Durchschnittskorngrößen von 0,01 bis 2 mm, insbesondere von 0,2 bis 1 mm. Nach dem Tempern und gegebenenfalls dem Brechen erhitzt man den Kataly-

ii, sator im allgemeinen auf Temperaturen von 400 bis 500° C, vorteilhaft auf 800 bis 1000° C. Die Nutzkornausbeute, d. h. die Menge an Katalystor mit der gewünschten Korngröße (0,2 bis 1 mm) liegt bei etwa 55 bis 60%. So hergestellte Katalysatoren eignen sich

r, hervorragend für die katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu ε-Caprolactam in der Dampfphase. Die Umlagerungsbedingungen hierfür sind an sich bekannt. Cyclohexanonoxim wird wasserfrei, gegebenenfalls auch wasserhaltig, z. B. mit bis zu

-,(ι 10Gew.-% Wasser, gegebenenfaiij auch mit einem Zusatz von Borsäure, Bortrioxid oder Borsäure bildenden Verbindungen, z. B. einer Menge bis zu 5%, bezogen auf Jas Cyclohexanonoxim, dampfförmig, flüssig oder in fester Form über den sich in wirbelnder

-,-, Bewegung befindlichen Katalysator geleitet, der bei der Umlagerungstemperatur von Cyclohexanonoxim zu ε-Caprolactam gehalten wird. Diese liegt bei etwa 210 bis 440° C, vorzugsweise bei 250 bis 370° C. Man kann die Umlagerung bei Normaldruck, bei vermin-

_Mi dertem oder leichtem Überdruck ausführen. Sofern man verminderten Druck anwendet, wird ein Bereich von 20 bis 200 Torr bevorzugt. Bei Anwendung von überdruck werden im allgemeinen Drücke über 2 atü nicht angewendet. Man kann die Umlagerung auch

_h-, in Gegenwart inerter Gase, z. B. Kohlendioxid, Argon, Stickstoff oder Äthylen, durchführen. Das Inertgas wird dazu verwendet, den Katalysator in wirbelnder Bewegung zu halten. Hierzu benötigt man im

allgemeinen 0,3 bis 3Nm³ Inertgas je Liter Katalysator, sofern man bei Normaldruck arbeitet.

In der Wirbelschicht hält man das Verhältnis Katalysator zu Cyclohexanonoxim vorteilhaft bei 1:4 bis 6:1, vorteilhaft bei 1:1 bis 1:3, und man hält Verweilzeiten von 0,01 bis 30 Sekunden, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Sekunden ein.

Beim Nachlassen der Aktivität läßt sich der Katalysator durch Behandlung mit Luft oder Sauerstoff bei Temperaturen von 500 bis 800° C in üblicher Weise regenerieren.

Beispiel 1

4 kg Aluminiumisopropylat werden mit 8 Liter entionisiertem Wasser gut gemischt. Nach 45 Minuten werden weitere 8 Liter entionisiertes Wasser zugesetzt und nochmals 45 Minuten gerührt. Die Fällungstonerde wird abgenutscht. Der Rückstand wird mit 6 Liter entionisiertem Wasser aufgenommen, 2 Stunden bei 80° C gerührt und dann abgenutscht. Der Rückstand wird 4 Stunden bei 160° C getrocknet. Man erhält 1,2 kg Aluminiumoxidhydrat (Al₃O₃-Gehalt an 70%) mit Böhmitstruktur. Das so erhaltene Aluminiumoxidhydrat wird mit 1,6 kg Borsäure und wenig Wasser verknetet, zu Strängen verformt, 16 Stundenbei 120° Cgetrocknet, 6 Stunden bei 400° C getempert, auf eine Korngröße von 0,2 bis 1 mm gebracht und 8 Stunden bei 800° C geglüht. Der erhaltene Katalysator enthält 50.5% Aluminiumoxid und 49,5% Boroxid.

Beispiel 2

4 kg Aluminiumalkoxid von g /adkettigen primären C₈ bis C_ls-AIkoholen, wurden mit entionisiertem Wasser bei einer Temperatur von 8: ³ C hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt und die feste Phase wird mit Butanol extrahiert. Der Rückstand wird mit entionisiertem Wasser aufgeschlämmt, bei 80° C gehalten und filtriert. Der Filterkuchen wird 3 Stunden bei 160° C getrocknet und dann maximal bis auf 270° C erhitzt. Man erhält 0,31 kg Aiuminiumoxidhydrat mit Böhmitstruktur und einem Kohlenstoffgehalt von 0,5% bestehend aus C₈ bis C₁₄-Fettalkoholen. Solche Aluminiumoxidhydrate werden technisch z. B. bei dem »Alfol Prozeß« erhalten und stehen unter dem Handelsnamen »Catapal« zur Verfugung. (Chem. and Process Engineering Oktober 1969, Seiten 103 bis 106.)

Daraus wird ein Borsäure enthaltender Katalysator wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Beispiel 3:
Bestimmung des Abriebs

Zur Bestimmung des Abriebs wird je 1 kg Katalysator, der nach einem der Beispiele 1 oder 2 hergestellt worden ist, und die Korngröße 0,5 bis 1 mm besitzt, in einem senkrecht stehenden Rohr von einer Länge von 2000 mm und einem Durchmesser von 100 mm, das am unteren Ende eine grobporige Fritte -jesitzt, mit 3500 Nl/H Stickstoff zum Wirbeln gebracht. Zusätzlich werden über eine Düse je Stunde 1500 Nl Stickstoff in die Wirbelschicht eingeblasen. Nach 2 Stunden wird der Abrieb bestimmt, wobei man unter Abrieb jene Menge an Katalysator versteht, die eine Korngröße von <0,l mm besitzt. Der Abrieb beträgt im Falle des Katalysators 1 3,5%.

Testet man in dergleichen Weise einen Katalysator, der analog dem Katalysator 1 aus einem Aluminiumoxid hergestellt worden ist, das durch Lösen von Hydrargillit in Natronlauge und Fällen mit Salpetersäure hergestellt worden ist, so beträgt der Abrieb 9,7%.

Beispiel 4

In einem senkrecht stehenden Rohr, welches elektrisch beheizt und am unteren Ende mit einer Glasfritte versehen ist, werden 1200 g Katalysator, der nach Beispiel 1 oder Beispiel 2 hergestellt worden ist, gebracht. Der Katalysator wird auf Umlagerungstemperatur von 340 bis 360° C erwärmt. Das Rohr hat eine Länge von 2000 mm, eine lichte Weite von 100 mm. Durch die Fritte werden stündlich 3500 Nl Stickstoff, der auf 340 bis 360° C erwärmt ist, eingeblasen, um die Wirbelschicht zu erzeugen. Anschließend werden über eine Düse mit Hilfe eines Stickstoffstromes von 1500 NI/h 7,5 kg/h Caclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 5 Gew.-% in flüssiger Form in die Wirbelschicht eingeführt. Innerhalb der Wirbelschicht wird ein Druck von 850 Torr aufrechterhalten. Durch einen überlauf wird ständig Katalysator entnommen und andererseits über ein Zulaufrohr ständig Katalysator zugeführt, so daß stündlich 3 kg Katalysator durch den Reaktor geschleust werden.

Das den Reaktor verlassende Dämpfegemisch wird in eine Glockenbodenkolonne geleitet. Hierbei werden die leichtsiedenden Bestandteile über Kopf geführt, während das Rohlactam kondensiert wird. Man erhält 6,85 kg Rohlactam, entsprechend 96,1% der Theorie, bezogen auf eingesetztes wasserfreies Cyclohexanonoxim.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Boroxid enthaltenden Aluminiumoxidkatalysators durch Vermischen von Boroxid oder solches bildenden Verbindungen mit Aluminiumoxid, Verformen und thermische Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumoxid Fällungstonerden verwendet, wie sie durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten und von Aluminium organischen Verbindungen erhalten werden, wobei man ein Verhältnis Boroxid zu Aluminiumoxid von 1:3 bis 3:2 einhält.

2. Verwendung eines nach Anspruch 1 hergestellten Katalysators für die katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu ε-Caprolactam in der Dampfphase.