DE2118578A1

DE2118578A1 - Modifizierte Olefinpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2118578A1
Application number: DE19712118578
Authority: DE
Inventors: Sebastiano Dr. San Donato Milanese; Arrighetti Sergio Dr. Mailand; Roggero Arnaldo Dr.; Ghetti Giuseppe Dr.; San Donato Milanese; Cesca (Italien). P
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1970-04-16
Filing date: 1971-04-16
Publication date: 1971-10-28
Also published as: NL167175B; NL167175C; ES390539A1; US3803092A; FR2089740A5; PL70939B1; GB1344847A; BE765700A; CA958843A; CH556880A; NL7105188A; DE2118578B2; JPS523436B1; RO61485A; CH558817A; LU63009A1

Description

Oase 378/405 - Conn». 5087.05

DEN

6HAH PHOGETTI S.p.A. Heiland,.Italien

Kodifizierte Olefinpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Polymerisate, ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate sowie ohne Schwefel härtbare Mischungen, welche diese Polymerisate enthaltene Sie betrifft insbesondere neue Olefinpolymerisate, die durch Uasetzung von konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Olefinpolymerisaten mit dienophilen Seagentien mit charakteristischen funktionellen Gruppen erhalten werden, sowie die damit herstellbaren Mischungen, die ohne Schwefel vernetzt werden können«

Es ist bekannt j daß alle üblichen Elastomeren, die eine gewisse Unsättigung enthalten und durch Schwefel und Beschleuniger enthaltende Zusammensetzungen vulkanisiert werden, eine schnellere Alterung der Endprodukte mit nachfolgendem Abbau der Eigenschaften des Makromoleküls hervorrufen können» Darüber hinaus führt die Anwesenheit von Dischwefel- oder Polyschwefelbrücken zur Abspaltung der Seitenketten mit nachfolgenden inneren ümlagerungen der Moleküle und anschließender

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Änderung der physikalischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften»

Es wurde nun überraschend eine neue Klasse von Olefinpolymerisaten gefunden, die ohne Schwefel härtbare Mischungen liefern können, so daß Produkte mit einer verbesserten Beständigkeit gegenüber Alterungsraitteln und einer beständigeren Molekülzusammensetzung erhalten werden können_o

Die einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden modifizierten Olefinpolymerisate werden nach einer Diels-Alder-Reaktion zwischen Olefinpolymerisaten mit konjugierten Doppelbindungen und Dienophilreagentien, welche die Makroraoleküleigenschaften funktioneller polarer Gruppen einführen, die im allgemeinen in den Ausgangspolyolefinketten fehlen, erhaltene Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich insbesondere auf Olefinpolymerisate, die in ihrer Polymerisatkette eine der folgenden Gruppen enthalten

und
H^. Rp Αϊ,· χι«

worin R^ und R~ untereinander -verschiedene Substituenten sind, von denen einer immer ein Wasserstoff atom und der andere einen Alkadienylrest der Formel

T? T?' πι ι ι

-GR¹ « GR" - GR" » G. oder Q = C- GR" » C,

oder einen Alkenylrest der Formel

R· R"
G=G-R¹¹¹

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worin die Doppelbindung zu einer Doppelbindung des Cyclue konjugiert ist, R stets einen Alkylrest und R¹, R" und R"¹ Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylreste bedeuten,

oder einen Rest der allgemeinen Formel bedeutet

)_n - B

in der η eine Zahl zwischen O und 5 iß* und B einen der folgenden Cyclodienreste bedeutet

rf, _EJTt η rl Hn.

^nI

worin R¹, R", R" · und R"" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Darüber hinaus ist es möglich, Olefinpolymerisate zu verwenden, die eine der folgenden G-ruppen in ihrer Polymerisatkette enthalten

und

worin R¹, R", R" · und R"¹¹ Wasserstoff atome, Alkyl- oder Arylreste oder, jeweils in Zweiergruppen, divalente Reste bedeuten können, die einen kondensierten Ring bilden können_o

Beispiele für Olefinpölymerisate, die erfindungsgemäß verwendbar sind, auf welche die Erfindung aber nicht beschränkt ist, sind die in den deutschen Patentanmeldungen P 21 02 963.0 und P 21 02 936-7 beschriebenen Terpolymerisate auf der Basis der

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folgenden Termonomeren

(2-Norborn-5-enyl)-4·- oder -5^S (2 ·■—oder 3 *-methyl)-eyelopeatadienyl)methan„

?^H3 GH = C - GH

Dehydrodicyclopentadien

GH,
G-CH,

2-(2',V-Dimethyl-penta-1',3' dienyl)-nörborn-5-en

2,3-Dioethylen-norborn-5-en

GH = GH - CH,

2-Propenyl-norborn-2,

Die modifizierten Olefinpolymerisate sind leicht und billig erhältlich« Sie werden nach einer Diels-Alder-Reaktion zwischen den oben genannten Olefinpolymerisaten und geeigneten dienophilen Reagentien, welche in die Makromoleküle einige charakteristische polare Gruppen einführen, erhalten.

Dienophile Reagentien, die mit Vorteil erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die durch elektronenanziehende Verbindungen mono- oder polysubstituierten Äthylen- oder Acetylenderivate einer der folgenden Formeln

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X« X"

'p'

I X'-N-N-X" und X^f-C-C-X"

worin X', Χ'\ X"¹ und X"" Wasserstoffatome, COOH-, COOR⁰-, CN-, CHO-, CONH₂-, SO₅H- und/oder CH₂C1-Gruppen bedeuten können, wobei R ein Alkyl- oder Arylrest ist, mit der Maßgabe, da3 sie nicht alle gleichzeitig Wasserstoffatome sein können und wobei im Falle der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung die cis-Substituenten divalente Reste sein können, i die miteinander reagieren können unter Bildung eines Ringes.

Beispiele für geeignete dienophile Reagentien, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, sind folgende:

CH₂ -CH- CN, NC .CN CH₂ « CH - CHO,

0.,

NC CN

CH = CH HJiT-C-N

0 » C ^C = 0,

H₀N-C

C. ir If

00

CH₂ « CH - CH₂Cl und

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Sie polarea Gruppen, die in die Ausgangemakroraoleküle eingeführt werden müssen, verleihen den dienophilen Reagentien, welche diese Gruppen tragen, eine starke Reaktivität, so daß es möglich ist, "bei sehr milden Reaktionsbedingungen zu arbeiten« Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die umsetzung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 0 bis 150, vorzugsweise von I5 bis 9O°C in Kohlenwasaerstofflösungen des Olefinpolymerisats durchgeführt, wobei der Prozentsatz des Zuletzt-genannten innerhalb dee Bereiches

von 0,1 bis 5 % liegte

Die Reaktionszeiten hängen von der Reaktivität des Dienophils und von der angewendeten !Temperatur ab, sie liegen jedoch im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 2 bis 50 Stunden» Die aus den oben genannten Olefinpolymerisaten erhaltenen Mischungen, die einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellen₅ werden unter Verwendung der üblichen Hürtungsmittel, die keinen Schwefel enthalten, vulkanisiert ο Das so erhaltene Produkt kann wie das modifizierte Olefinpolymerisatausgangsprodukt in großem Umfange auf dem Gebiet des synthetischen Kautschuks verwendet werden, dem sie technische Eigenschaften verleihen_s indem sie neue Möglichkeiten der Umsetzung und verbesserte Haft- und Wechselwirkungsmöglichkeiten liefern, so daß technische Gegenstände mit sehr guten Eigenschaften, beispielsweise einer hohen mechanischen Festigkeit, einer hohen Abriebbeständigkeit und einer geringeren bleibenden Verformung liefern»

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein«,

Beispiel 1

11 g eines 55 Gew.-% Äthylen, 4-2 Gew.-% Propylen und 3 Gew.-% Dehydro-iso-dicyclopentadien enthaltenden Terpolymerisats mit einer grundmolaren Viskositätszahl in Toluol bei 3O⁰C

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von 3,35 dl/g, erhalten nach der italienischen Patentschrift 843 706, wurden in 1,5 1 Toluol gelöst. Dann wurden 5 g Maleinsäureanhydrid zugegeben« Die Lösung wurde 8 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann wurde das Polymerisat durch Eingießen der Mischung in einen Überschuß einer Methylalkohol/Aceton (1:1)-Mischung koaguliert. Das Polymerisat wurde mehrmals durch Auflösen und Koagulieren in n-Hexan (4 mal) gereinigt, dann unter Vakuum durch Erhitzen auf 50°C getrocknet· Das Gewicht des erhaltenen Produkts mit dem Aussehen von ungehärtetem Kautschuk zeigte eine quantitative Ausbeute, bezogen auf das Ausgangspolymerisat, an. Es hatte eine grundraolare Viskositätszahl, die sich von derjenigen des Ausgangspolymerisats lebht unterschied (2,26 dl/g) und bei der UV-Untersuchung konnte das völlige Verschwinden der Absorption bei 236 αιμ, die auf daß System der konjugierten Doppelbindungen des Dehydro-ieo- J dicyclopentadiens zurückgeht, festgestellt werden. Gleichzeitig zeigte das IR-Spektrum des modifizierten Terpolymerisats sehr starke Absorptionen, die typisch für die -CO-O-OO-Gruppe sind, bei 1785 cm"" (sehr stark) und bei 1864 cm .

Beispiel 2

Das oben genannte Beispiel wurde wiederholt, wobei diesmal

20 g eines Terpolymerisats verwendet wurden, das 55 % lthylen_$ 40 % Propylen und 5 % Dehydroisodicyclopentadien enthielt und eine Viskosität C^] von 1,9 dl/g aufwies. Es wurde in 2 1 Toluol gelöst und es wurden 10 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Die Reaktionssuspension wurde 6 Stunden lang bei 50 C gerührt, dann wurde das Polymerisat wie oben angegeben

gewonnen. Auch hier wies das modifizierte Polymerisat keine {|

Änderungen der grundmolaren Viskositätszahl auf, während die spektroskopische Untersuchung das völlige Verschwinden der Absorption bei 236 ma und das Auftreten einer starken Bande bei 1785 cm"* sowie eine? anderen schwachen Bande bei 1864 cm

zeigte.

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eines 60 % Äthylen, 34 % Propylen und 6 % Methyl-

cyclopentadienylnorbornenylmethan enthaltenden Terpolymerisats, das nach der italienischen Patentschrift 851 691 erhalten wurde und eine Viskosität ίηΐ von 2,1 dl/g aufwies«. wurden in 700 ecm n»Heptan gelöst, dem 15 ecm Acrylnitril zugegeben wurden. Die Lösung wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, dann wurde das modifizierte Polymerisat unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens gewonnen« Auf diese Weise erhielt man ein Polymerisat mit dem Aussehen eines Elastomeren und einer Visko-

sität Ιηΐ von 2,7 dl/g« Die UV-Untersuchung zeigte, daß noch ein© Absorption bei 252 mp vorhanden war, die auf das System der konjugierten Poppelbindungen des Ausgangsterpolymerisats surüekzufuhren ist₀ Aus dem Verhältnis der Intensität der bei dem modifizierten Polymerisat auftretenden Bacde zu der Intensität der gleichen Bande des Ausgangsmaterials bei der gleichen Verdünnung wurde errechnet, daß mit dem verwendeten Dienophil 48 % des konjugierten Systems des Methyleyclopentadienylnorbornenylmethans reagiert hatten., Das IR-Spektrum eines GSp-Films des modifizierten Polymerisats zeigte die Anwesenheit einer Bande bei 2 230 cm"" , die auf die ßtreck:3chwingung der C»li-BiBdung zurückzuführen ist_o

Beispiel 4

Das obige Beispiel wurde wiederholt, wobei diesmal das gleiche Terpolymerisat mit einem läethylcyclopentadienylnorbornenylmethan-Sehalt von 45 Gew.-% verwendet wurde_β Es wurde in 700 ecm n-Heptan mit 15 ecm Acrolein gelöst„ Nach 24-stüxidiger Umsetzung bei Raumtemperatur wurde das modifizierte Polymerisat koaguliert und mehrmals nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wieder aufgelöst« !fach dem Trocknen wurde ein. ^Elastomeres mit dem gleichen Molekulargewicht (MW) wie das Ausgangspolymerisat erhalten_s die UV-Absorption bei 252 mp war ,-jedoch sehr stark geschwächt. Wie in

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■"* y ™

Beispiel 3 angegeben, wurde daraus errechnet, daß 83 % des Termonomereit mit seinem System von konjugierten Doppelbindungen reagiert hatten, Bas IB-Spektrum einer Probe des modifizierten Polymerisats zeigte eine sehr starke Bande bei 1720 cm (^vc=<P^{s die auf die} Carbonylgruppe des umgesetzten Dienophiis zurückgeht=

Beispiel 5

Es wurde ein Terpolymerssat verwendet, das aus 60 GeWo-% Äthylen, 37 Gew.-% Propylen und 3 Gew_o-% 2,3-Dimethylennorborn-5-en bestand und nach der deutschen Patentanmeldung P 2'" 02 936o 7 erhalten worden war und eine Viskosität C^] von 1_S6 dl/g aufwies_o Es wurde eine Diels-Alder-Reaktion zwischen diesem Terpolymerisat und Methylvinylketon in •Toluol (1,5 1 für 11 g Polymerisat) 6 Stunden lang bei 50⁰C durchgeführte Wie in Beispiel 1 wurde ein Elastomeres erhalten, das eine Viskosität [*/] von 1,75 dl/g hatte und die ÜV-üntersuchung zeigte das nahezu vollständige Verschwinden der Absorption bei 227 mp, die für das konjugierte Dimethylensystem des verwendeten Terpolymerssats typisch ist.Die IR-Analyse zeigte eine stärke Absorption bei 17I8 cm" , die für die Carbonylgruppe der gesättigten Ketone typisch ist.

Beispiel 6

Es wurde ein Terpolymerisat verwendet, das aus Äthylenj Propylen und 11 Gew.-# 2-(2·,4·-Dimethylpenta-1',3'-dienyl)-norborn-5-en bestand und nach der deutschen Patentanmeldung P 21 02 963.0 erhalten worden war, mit dem eine Diels-Alder-Kondensation mit t-Butyl-chinon durchgeführt wurdeο Die Umsetzung wurde 15 Stunden lang bei 7Q°C in Toluol durchgeführt. Das gewonnene Polymerisat hatte noch den Charakter eines Elastomeren und das UV-Spektrum zeig&s das vollständige Verschwinden der Absorption bei 234 mu, die für das Termonomere des Ausgangspolymerisats typisch ist Gleichzeitig zeigte das IR-Spektrum des erhaltenen Produktes

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—1

die Anwesenheit einer starken Bande bei 1667 cm an, die in dem typischen Bereich für die konjugierten Carbonylgruppen liegt»

Beispiel 7

11 g des Terpolymerssats des Beispiels 4 wurden in 1,5 1 Toluol gelöst und es wurden 10 ecm Äthylpropyloat zugegeben zur Durchführung einer Diels-Alder-Reaktion zwischen dem Diensystem der Makromoleküle und dem Acetylen-Dienophilo Nach 8-stündiger Umsetzung bei 60⁰O erhielt man ein modifiziertes Polymerisat, dessen UV-Spektrum das Verschwinden der Absorption bei 232 mp. anzeigte, die für das System der konjugierten Doppelbindungen der Ausgangsterpolymerisate typisch ist, während die IR-Untersuchung die Anwesenheit von Estergruppen bei 1712 cm anzeigte, eine typische Absorptionsbande des ungesättigten Esters»

Beispiel ,8

Das vorherige Beispiel wurde wiederholt, wobei diesmal als Dienophil (im Überschuß) das HandelsproduktCelogen-AZ

(ein Azodicarboxyamid) verwendet wurde. Die Umsetzung wurde

24 Stunden lang bei 90⁰C in Toluol durchgeführt. Beispiel 9

Zur Herstellung von 4· Mischungen in einem offenen Mixer mit den in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen wurde ein 3 % Trien enthaltendes Äthylen/Propylen-Dehydrodicyclopentadien-Terpolymerisat, hergestellt nach der italienischen Patentschrift 84$ 706 und wie oben angegeben durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid modifiziert, verwendet und dann wurden die erhaltenen Mischungen in einer Presse bei variierenden Zeiten bei 153⁰C gehärtet. Die Zugfestigkeitseigenschaften des gehärteten Produktes_} die mit einem Instron-Dynamometer bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm pro

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Minute nach dem ASTM-Verfahren D 417 und unter Verwendisng

des Din C-Hohlsfcerapels erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle II angegeben«

Tabelle	Polymerisat	I	II	5	XII
I	HAF-Ruß		5	100
ZnO			50
Zn~Diäthylditbiocarbamat	5
NaOH	0,
Esamethylentetramin	O₈	0,5
Äthylalkohol		1

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	50 Min.	II	Tabelle	II	III	180 Min.
I		90 Min			90 Min,
180 Min.	180 ο Min.	50 Min.

Eigenschaften 180 50 90 180 50 90 180 30 90 180

Min. Min. Min.

M 100 % (kg/cm²) 13,5 24,5 26,5 29,5 25,0 25,0 25,0 27,0 52,0 33,5

M 200 # (kg/cm²) 15,5 49,0 53,5 63,0 45,0 49,5 48,0 38_t5 50,5 56,0

ο M 300 % (kg/cm²) 15,5 76,0" 83,0 - 69,5 75,5 75,5 - . 66,0 75,0

CR (kg/cm²) 15 96,5 28,5 84₄0 88,0 82,0 93,0 43₉0 67,0 75,5

390 3^5 410 280 330 325

CR (kg/cm²)	15	96,	5	28,	5	84
A_nR₁, %	27O	415		375		275
Perm. Set.%	7	13		13		8

11 13 13 13 13 13 ^

Perm» Set .,·% = bleibende Verformung in %

Beispiel 10

Das nach der italienischen Patentschrift 84-3 706 erhaltene Äthylen/Propylen/Dehydrodicyclopentadien-Terpolymerisat mit einem iriengehalt von 5»3 % und einer Viskosität C^ 3 von 2_S26 dl/g, das wie oben angegeben durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid modifiziert worden war, wurde zur Herstellung von 4- Mischungen in einem offenen Mischer verwendet, welche die in der labeile I angegebene Zusammensetzung aufwieeen_o Die Vulkanisation wurde bei variierenden Zeiten in einer Presse bei 153⁰O durchgeführte Die Zugfestigkeitseigenschaften des gehärteten Produktes sind in der folgenden Tabelle III angegeben»

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Tabelle III II III IV

Eigenschaften 180 30 90 180 30 90 180 30 90 180

Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min.

M 100 % (kg/cm²) 17*5 32,5 28_s0 41,0 38,0 40,5 44,0 17,5 25,5 23,0

M 200 % (kg/ca²) 23,0 68,0 90,0 100,0 73_S5 87,5 89,0 31,0 44,3 49,0

M 300 % (kg/cm²) - 99,0 - - 109,0 134,0 - 44,5 63,5 81,5

ο CcR. (kg/cm²) 23,0 104,0 128,0 132,0 118,0 146,0 137,0 46,0 68,0 93,0

⁰⁰ A₀R₀ % 240 335 280 255 335 335 285 330 335 343

^ "■ Perm. Set.% 17 8 4 4 6 5 4 13 8 8

Beispiel 11

Das nach der italienischen Patentschrift 85"I 691 erhaltene Äthyl en/Propylen/Methylcyclopentadienylnorborxieny lmethan-Terpolymerisat mit einem Triengehalt von 4- % und einer grundmolaren Viskositätszahl Ζη] von ⁴I₉59 dl/g, das durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid modifiziert worden war_t wurde zur Herstellung von 4 Mischungen der in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzung in einem offenen Mischer verwendet, die dann bei variierenden Zeiten in einer Presee bei 153⁰C gehärtet wurden,, Dann wurden mit dem Instron-Dynamometer bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm pro Min, Zugfestigkeitstests durchgeführte Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

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Tabelle TV

II III IV

Eigenschaften 30 99 180 39 90 180 30 90 180 39 90 180

Min. Min„ Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min.

M 100 % (kg/cm²) 15,5 19,5 19,0 32,0 35,0 45,0 39,0 39*5 48,5 20,0 21,0 23,0

M 200 % (kg/cm²) 21,0 24,0 26,0 59,0 75,5 107,0 107,5 122,0 141,0 37,0 42,0 52,5

M 300 % (kg/cm²) 22,5 - 119,0 178,0 - 60,0 72,0 96,0

CR. (kg/cm²) 23,0 24,0 27,0 59,5 130,0 179,0 183,5 184 193,0 76,5 92,5 130,0

AoR. % 510 220 235 225 335 300 285 255 240 415 395 385

PermoSet.% 45 19 14 6 13 8 8 6 4 27 23 17

3eiepiel 12

Es wurden einige Haftfestigkeitstest (Adhäsionstest) auf Aluminiumfolien mit einer Reihe der nachfolgend angegebenen Polymerisate durchgeführt« Bei den verwendeten Polymerisaten handelte es sich um folgende :

Ein Terpolymerisat A, bestehend aus Äthylen, Propylen und Dehydrodicyclopentadieu mit einem Triengehalt von 3 % und einer Viskosität &}1 von 3»2 dl/g, hergestellt nach der italienischen Patentschrift 843 706,

ein !Uerpolymerisat B, es entspricht A ,ist jedoch, wie vorstehend angegeben, mit Maleinsäureanhydrid modifiziert, |

ein Terpolymerisat C, bestehend aus Äthylen, Propylen und Dehydrodicyelopentadien mit einem Triengetalt von 5»3 # und einer Viskosität 1^1 von 2,26 dl/g und wie oben angegeben modifiziert,

ein Terpolymerisat D, bestehend aus Äthylen, Propylen und Methylcyclopentadienylnorbornenylmethan mit einem Triengehalt von 4- % und einer Viskosität L^l von 1,2 dl/g , hergestellt nach der italienischen Patentschrift 851 691,

ein Terpolymerisat wie das vorausgegangene Terpolymerisat, das jedoch mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde ο

Die Polymerisate wurden 20 Minuten lang bei 14-5°C in einer Presse mit einem Druck von 60 kg/cm zwischen zwei Aluminiumf olien einer Dicke von 0,1 mm gepreßt. Die zum Abtrennen der Folien erforderliche mittlere Belastung wurde mittels eines Instron-Dynamometers bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 miü/Mino bestimmt „ Die durchschnittliche Belastung beim Bruch ist in der folgenden Tabelle V angegeben.

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Tabelle V
,erisat an Metall (auf Aluminiumfolien, 20 Minuten bei 145⁰C bei einem

A B C D

EBN (DHDGP) (DHDCP + Ml) (DHDCP + Ali) (DA30 + AM) (DA3O) EPSYN 55 RN 269 HiT.229 #N 30? PJi 334 M 3Ο6

_* Belastung

ο beim Bruch 0,483 0,335 0,566 1,00 , 0,60 0,15

co (kg/cm)

cn ex»

Claims

Patentansprüche

1, Modifizierte Olefinpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie in ihrem Molekül einen Endomethylenring oder einen cycloaliphatiechen Ring, eine unverzweigte Eohlenwaeserstoffkette und charakteristische polare Gruppen aufweisen«

2o Modifizierte Olefinpolyaerieate nach Anspruch '!,,dadurch gekennzeichnet, daß sie als polare Gruppen COOH-, GOOR⁰-, CfN-, CHO-, CONH₂-, SO,H- und/oder CHgCl-Gruppen enthalten, wobei R⁰ einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet»

3. Modifizierte Olefinpolymerisate nach einem der vorher- λ gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die polaren Gruppen an Ringe gebunden sind, die gegenüber der Kohlenwasserstoffkette in der cis-Anordnung vorliegen.,

4. Verfahren zur Herstellung der modifizierten Olefinpolymerisate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein konjugierte Doppelbindungen enthaltendes Polymerisat in einer Kohlenwasserstofflöeung und bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 0

bis 150^DC mit einem dienophilen Reagens einer der folgenden allgemeinen Formeln umgesetzt wird

Y' Y" X X

\,^ X¹ -N-N- X" und X' -CsC-X"

J

worin X', X", X'" und X"" Wasserstoffatome, COOH-, COOR⁰-, CN-, CHO-, CONH₂-, 30,H- und/oder CH₂Cl»Gruppen bedeuten, wobei R° ein Alkyl.- oder Arylrest ist, mit der Maßgabe, daß sie nicht alle gleichzeitig Wasserstoffatome sein können und daß im Falle der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung die cis-Substituenten divalente Reste sein können, die unter

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Bildung eines Ringes miteinander reagieren können»

5ο Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Olefinpolymerisat verwendet wird, das in der Polymerisatkette eine der folgenden Gruppen enthält

und

worin R^ und H« voneinander verschiedene Subetituenten sind, von denen einer immer ein Wasserstoffatom ist und der andere konjugierte Doppelbindungen oder nur eine Doppelbindung in Konjugation zu einer Doppelbindung des Ringes enthalt»

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den von Wasserstoff verschiedenen Substituenten um einen Alkadienylrest der Formel

R R R

- CR' * CR" - CR" « CT oder C=C- CR" = C

^R R¹ I

oder einen Alkenylrest der Formel handelt

R¹ R"

I I

worin die Doppelbindung in Konjugation zu einer Doppelbindung des Ringes steht und wobei R stets einen Alkylrest bedeutet, während R¹, R" und R"' Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylreste sein können,,

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7._a Verfahren nach den Ansprüchen 4· und 5» dadurch gekennzeichnet ., daß der von Wasserstoff verschiedene Substituent die Formel hat

)_n - B

in der η eine Zahl zwischen O und etwa 5 ist und B einen Gyclodienrest einer der folgenden Formeln bedeutet

JI Lh.

H H

H H

worin R^ä, R", R"¹ und Rⁿ" Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylreste sein können»

80 Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefinpolymerisat mit konjugierten Doppelbindungen ein solches Polymerisat verwendet wird, das in der Polymerisatkette eine der folgenden Gruppen enthält

und

R" R^Ilf

ti ti

•R

it ir

worin R', R", R¹" und R"¹¹ Wasserstoff atome-, Alkyl- oder Arylreste bedeuten können, oder, jeweils zu zweien, divalente Reste sein können, die einen kondensierten Ring bilden können„

9ο Verfahren nach einem der Ansprüche 4- bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 15 bis 8O⁰C durchgeführt wirdo

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ΊΟ» Verfahren nach einem der Ansprüche 4· bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Prozentgehalt des Olefinpolymerisats innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5 % durchgeführt wird«

11 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstofflösungsmittel ein solches mit Alkyl-, Aryl- oder Cycloalky!resten verwendet wird.

12o Ohne Schwefel härtbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie die modifizierten Olefinpolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 3 enthalten»

13» Produkte und Verfahren wie sie im wesentlichen in der Beschreibung und in den Beispielen beschrieben sind»

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