DE2118578A1 - Modifizierte Olefinpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Modifizierte Olefinpolymerisate und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Oase 378/405 - Conn». 5087.05
DEN
6HAH PHOGETTI S.p.A. Heiland,.Italien
Kodifizierte Olefinpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft neue Polymerisate, ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate sowie ohne Schwefel härtbare
Mischungen, welche diese Polymerisate enthaltene Sie betrifft insbesondere neue Olefinpolymerisate, die durch Uasetzung
von konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Olefinpolymerisaten mit dienophilen Seagentien mit charakteristischen
funktionellen Gruppen erhalten werden, sowie die damit herstellbaren Mischungen, die ohne Schwefel vernetzt werden
können«
Es ist bekannt j daß alle üblichen Elastomeren, die eine gewisse
Unsättigung enthalten und durch Schwefel und Beschleuniger enthaltende Zusammensetzungen vulkanisiert werden,
eine schnellere Alterung der Endprodukte mit nachfolgendem Abbau der Eigenschaften des Makromoleküls hervorrufen können»
Darüber hinaus führt die Anwesenheit von Dischwefel- oder Polyschwefelbrücken zur Abspaltung der Seitenketten mit nachfolgenden
inneren ümlagerungen der Moleküle und anschließender
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Änderung der physikalischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften»
Es wurde nun überraschend eine neue Klasse von Olefinpolymerisaten
gefunden, die ohne Schwefel härtbare Mischungen liefern können, so daß Produkte mit einer verbesserten Beständigkeit
gegenüber Alterungsraitteln und einer beständigeren Molekülzusammensetzung erhalten werden könneno
Die einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden modifizierten Olefinpolymerisate werden nach einer Diels-Alder-Reaktion
zwischen Olefinpolymerisaten mit konjugierten Doppelbindungen und Dienophilreagentien, welche die Makroraoleküleigenschaften
funktioneller polarer Gruppen einführen, die im allgemeinen in den Ausgangspolyolefinketten
fehlen, erhaltene Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich insbesondere auf Olefinpolymerisate, die in ihrer Polymerisatkette
eine der folgenden Gruppen enthalten
und
H^. Rp Αϊ,· χι«
H^. Rp Αϊ,· χι«
worin R^ und R~ untereinander -verschiedene Substituenten
sind, von denen einer immer ein Wasserstoff atom und der andere einen Alkadienylrest der Formel
T? T?' πι ι ι
-GR1 « GR" - GR" » G. oder Q = C- GR" » C,
oder einen Alkenylrest der Formel
R· R"
G=G-R111
G=G-R111
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worin die Doppelbindung zu einer Doppelbindung des Cyclue
konjugiert ist, R stets einen Alkylrest und R1, R" und R"1
Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylreste bedeuten,
oder einen Rest der allgemeinen Formel bedeutet
)n - B
in der η eine Zahl zwischen O und 5 iß* und B einen der folgenden
Cyclodienreste bedeutet
rf, EJTt
η rl Hn.
nI
worin R1, R", R" · und R"" die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen.
Darüber hinaus ist es möglich, Olefinpolymerisate zu verwenden,
die eine der folgenden G-ruppen in ihrer Polymerisatkette enthalten
und
worin R1, R", R" · und R"11 Wasserstoff atome, Alkyl- oder Arylreste
oder, jeweils in Zweiergruppen, divalente Reste bedeuten
können, die einen kondensierten Ring bilden könneno
Beispiele für Olefinpölymerisate, die erfindungsgemäß verwendbar
sind, auf welche die Erfindung aber nicht beschränkt ist, sind die in den deutschen Patentanmeldungen P 21 02 963.0 und
P 21 02 936-7 beschriebenen Terpolymerisate auf der Basis der
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folgenden Termonomeren
(2-Norborn-5-enyl)-4·- oder -5S
(2 ·■—oder 3 *-methyl)-eyelopeatadienyl)methan„
?H3 GH = C - GH
Dehydrodicyclopentadien
GH,
G-CH,
G-CH,
2-(2',V-Dimethyl-penta-1',3'
dienyl)-nörborn-5-en
2,3-Dioethylen-norborn-5-en
GH = GH - CH,
2-Propenyl-norborn-2,
Die modifizierten Olefinpolymerisate sind leicht und billig
erhältlich« Sie werden nach einer Diels-Alder-Reaktion zwischen den oben genannten Olefinpolymerisaten und geeigneten dienophilen
Reagentien, welche in die Makromoleküle einige charakteristische polare Gruppen einführen, erhalten.
Dienophile Reagentien, die mit Vorteil erfindungsgemäß verwendet
werden können, sind die durch elektronenanziehende Verbindungen mono- oder polysubstituierten Äthylen- oder
Acetylenderivate einer der folgenden Formeln
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X« X"
'p'
I X'-N-N-X" und Xf-C-C-X"
worin X', Χ'\ X"1 und X"" Wasserstoffatome, COOH-, COOR0-,
CN-, CHO-, CONH2-, SO5H- und/oder CH2C1-Gruppen bedeuten
können, wobei R ein Alkyl- oder Arylrest ist, mit der Maßgabe,
da3 sie nicht alle gleichzeitig Wasserstoffatome sein
können und wobei im Falle der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
die cis-Substituenten divalente Reste sein können, i die miteinander reagieren können unter Bildung eines Ringes.
Beispiele für geeignete dienophile Reagentien, auf welche
die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, sind folgende:
CH2 -CH- CN, NC .CN CH2 « CH - CHO,
0.,
NC CN
CH = CH HJiT-C-N
0 » C ^C = 0,
H0N-C
C.
ir If
00
CH2 « CH - CH2Cl und
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Sie polarea Gruppen, die in die Ausgangemakroraoleküle eingeführt
werden müssen, verleihen den dienophilen Reagentien,
welche diese Gruppen tragen, eine starke Reaktivität, so daß es möglich ist, "bei sehr milden Reaktionsbedingungen zu arbeiten«
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die umsetzung
bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 0 bis 150, vorzugsweise von I5 bis 9O°C in Kohlenwasaerstofflösungen
des Olefinpolymerisats durchgeführt, wobei der
Prozentsatz des Zuletzt-genannten innerhalb dee Bereiches
von 0,1 bis 5 % liegte
Die Reaktionszeiten hängen von der Reaktivität des Dienophils
und von der angewendeten !Temperatur ab, sie liegen jedoch im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 2 bis 50
Stunden» Die aus den oben genannten Olefinpolymerisaten
erhaltenen Mischungen, die einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellen5 werden unter Verwendung
der üblichen Hürtungsmittel, die keinen Schwefel enthalten, vulkanisiert ο Das so erhaltene Produkt kann wie das modifizierte
Olefinpolymerisatausgangsprodukt in großem Umfange auf dem Gebiet des synthetischen Kautschuks verwendet werden,
dem sie technische Eigenschaften verleihens indem sie neue
Möglichkeiten der Umsetzung und verbesserte Haft- und Wechselwirkungsmöglichkeiten liefern, so daß technische
Gegenstände mit sehr guten Eigenschaften, beispielsweise einer hohen mechanischen Festigkeit, einer hohen Abriebbeständigkeit
und einer geringeren bleibenden Verformung liefern»
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein«,
11 g eines 55 Gew.-% Äthylen, 4-2 Gew.-% Propylen und 3 Gew.-%
Dehydro-iso-dicyclopentadien enthaltenden Terpolymerisats
mit einer grundmolaren Viskositätszahl in Toluol bei 3O0C
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von 3,35 dl/g, erhalten nach der italienischen Patentschrift
843 706, wurden in 1,5 1 Toluol gelöst. Dann wurden 5 g Maleinsäureanhydrid zugegeben« Die Lösung wurde 8 Stunden
lang bei Raumtemperatur gerührt und dann wurde das Polymerisat durch Eingießen der Mischung in einen Überschuß
einer Methylalkohol/Aceton (1:1)-Mischung koaguliert.
Das Polymerisat wurde mehrmals durch Auflösen und Koagulieren in n-Hexan (4 mal) gereinigt, dann unter Vakuum durch
Erhitzen auf 50°C getrocknet· Das Gewicht des erhaltenen Produkts mit dem Aussehen von ungehärtetem Kautschuk zeigte
eine quantitative Ausbeute, bezogen auf das Ausgangspolymerisat,
an. Es hatte eine grundraolare Viskositätszahl, die sich von derjenigen des Ausgangspolymerisats lebht unterschied
(2,26 dl/g) und bei der UV-Untersuchung konnte das
völlige Verschwinden der Absorption bei 236 αιμ, die auf daß
System der konjugierten Doppelbindungen des Dehydro-ieo- J dicyclopentadiens zurückgeht, festgestellt werden. Gleichzeitig
zeigte das IR-Spektrum des modifizierten Terpolymerisats
sehr starke Absorptionen, die typisch für die -CO-O-OO-Gruppe
sind, bei 1785 cm"" (sehr stark) und bei 1864 cm .
Das oben genannte Beispiel wurde wiederholt, wobei diesmal
20 g eines Terpolymerisats verwendet wurden, das 55 % lthylen$
40 % Propylen und 5 % Dehydroisodicyclopentadien enthielt
und eine Viskosität C^] von 1,9 dl/g aufwies. Es wurde in
2 1 Toluol gelöst und es wurden 10 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Die Reaktionssuspension wurde 6 Stunden lang bei
50 C gerührt, dann wurde das Polymerisat wie oben angegeben
gewonnen. Auch hier wies das modifizierte Polymerisat keine {|
Änderungen der grundmolaren Viskositätszahl auf, während die spektroskopische Untersuchung das völlige Verschwinden der
Absorption bei 236 ma und das Auftreten einer starken Bande bei 1785 cm"* sowie eine? anderen schwachen Bande bei 1864 cm
zeigte.
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eines 60 % Äthylen, 34 % Propylen und 6 % Methyl-
cyclopentadienylnorbornenylmethan enthaltenden Terpolymerisats,
das nach der italienischen Patentschrift 851 691
erhalten wurde und eine Viskosität ίηΐ von 2,1 dl/g aufwies«.
wurden in 700 ecm n»Heptan gelöst, dem 15 ecm Acrylnitril
zugegeben wurden. Die Lösung wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, dann wurde das modifizierte Polymerisat
unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens gewonnen« Auf diese Weise erhielt man ein Polymerisat
mit dem Aussehen eines Elastomeren und einer Visko-
sität Ιηΐ von 2,7 dl/g« Die UV-Untersuchung zeigte, daß noch
ein© Absorption bei 252 mp vorhanden war, die auf das System
der konjugierten Poppelbindungen des Ausgangsterpolymerisats surüekzufuhren ist0 Aus dem Verhältnis der Intensität der
bei dem modifizierten Polymerisat auftretenden Bacde zu der
Intensität der gleichen Bande des Ausgangsmaterials bei der
gleichen Verdünnung wurde errechnet, daß mit dem verwendeten Dienophil 48 % des konjugierten Systems des Methyleyclopentadienylnorbornenylmethans
reagiert hatten., Das IR-Spektrum eines GSp-Films des modifizierten Polymerisats
zeigte die Anwesenheit einer Bande bei 2 230 cm"" , die auf
die ßtreck:3chwingung der C»li-BiBdung zurückzuführen isto
Das obige Beispiel wurde wiederholt, wobei diesmal das
gleiche Terpolymerisat mit einem läethylcyclopentadienylnorbornenylmethan-Sehalt
von 45 Gew.-% verwendet wurdeβ
Es wurde in 700 ecm n-Heptan mit 15 ecm Acrolein gelöst„
Nach 24-stüxidiger Umsetzung bei Raumtemperatur wurde das
modifizierte Polymerisat koaguliert und mehrmals nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wieder aufgelöst« !fach
dem Trocknen wurde ein. ^Elastomeres mit dem gleichen Molekulargewicht
(MW) wie das Ausgangspolymerisat erhaltens die UV-Absorption
bei 252 mp war ,-jedoch sehr stark geschwächt. Wie in
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■"* y ™
Beispiel 3 angegeben, wurde daraus errechnet, daß 83 % des
Termonomereit mit seinem System von konjugierten Doppelbindungen
reagiert hatten, Bas IB-Spektrum einer Probe des
modifizierten Polymerisats zeigte eine sehr starke Bande bei 1720 cm (vc=<Ps die auf die Carbonylgruppe des umgesetzten
Dienophiis zurückgeht=
Es wurde ein Terpolymerssat verwendet, das aus 60 GeWo-%
Äthylen, 37 Gew.-% Propylen und 3 Gewo-% 2,3-Dimethylennorborn-5-en
bestand und nach der deutschen Patentanmeldung P 2'" 02 936o 7 erhalten worden war und eine Viskosität C^]
von 1S6 dl/g aufwieso Es wurde eine Diels-Alder-Reaktion
zwischen diesem Terpolymerisat und Methylvinylketon in •Toluol (1,5 1 für 11 g Polymerisat) 6 Stunden lang bei
500C durchgeführte Wie in Beispiel 1 wurde ein Elastomeres
erhalten, das eine Viskosität [*/] von 1,75 dl/g hatte
und die ÜV-üntersuchung zeigte das nahezu vollständige Verschwinden
der Absorption bei 227 mp, die für das konjugierte Dimethylensystem des verwendeten Terpolymerssats
typisch ist.Die IR-Analyse zeigte eine stärke Absorption
bei 17I8 cm" , die für die Carbonylgruppe der gesättigten
Ketone typisch ist.
Es wurde ein Terpolymerisat verwendet, das aus Äthylenj
Propylen und 11 Gew.-# 2-(2·,4·-Dimethylpenta-1',3'-dienyl)-norborn-5-en
bestand und nach der deutschen Patentanmeldung P 21 02 963.0 erhalten worden war, mit dem eine
Diels-Alder-Kondensation mit t-Butyl-chinon durchgeführt
wurdeο Die Umsetzung wurde 15 Stunden lang bei 7Q°C in
Toluol durchgeführt. Das gewonnene Polymerisat hatte noch
den Charakter eines Elastomeren und das UV-Spektrum zeig&s das vollständige Verschwinden der Absorption bei 234 mu,
die für das Termonomere des Ausgangspolymerisats typisch ist
Gleichzeitig zeigte das IR-Spektrum des erhaltenen Produktes
109844/1654
—1
die Anwesenheit einer starken Bande bei 1667 cm an, die in dem typischen Bereich für die konjugierten Carbonylgruppen
liegt»
11 g des Terpolymerssats des Beispiels 4 wurden in 1,5 1
Toluol gelöst und es wurden 10 ecm Äthylpropyloat zugegeben
zur Durchführung einer Diels-Alder-Reaktion zwischen dem Diensystem der Makromoleküle und dem Acetylen-Dienophilo
Nach 8-stündiger Umsetzung bei 600O erhielt man ein modifiziertes
Polymerisat, dessen UV-Spektrum das Verschwinden der Absorption bei 232 mp. anzeigte, die für das System der
konjugierten Doppelbindungen der Ausgangsterpolymerisate typisch ist, während die IR-Untersuchung die Anwesenheit
von Estergruppen bei 1712 cm anzeigte, eine typische Absorptionsbande
des ungesättigten Esters»
Das vorherige Beispiel wurde wiederholt, wobei diesmal als Dienophil (im Überschuß) das HandelsproduktCelogen-AZ
(ein Azodicarboxyamid) verwendet wurde. Die Umsetzung wurde
24 Stunden lang bei 900C in Toluol durchgeführt.
Beispiel 9
Zur Herstellung von 4· Mischungen in einem offenen Mixer mit
den in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen wurde ein 3 % Trien enthaltendes Äthylen/Propylen-Dehydrodicyclopentadien-Terpolymerisat,
hergestellt nach der italienischen Patentschrift 84$ 706 und wie oben angegeben durch
Zugabe von Maleinsäureanhydrid modifiziert, verwendet und dann wurden die erhaltenen Mischungen in einer Presse bei
variierenden Zeiten bei 1530C gehärtet. Die Zugfestigkeitseigenschaften
des gehärteten Produktes} die mit einem Instron-Dynamometer
bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm pro
109844/1654
Minute nach dem ASTM-Verfahren D 417 und unter Verwendisng
des Din C-Hohlsfcerapels erhalten wurden, sind in der folgenden
Tabelle II angegeben«
Tabelle | Polymerisat | I | II | 5 | XII |
I | HAF-Ruß | 5 | 100 | ||
ZnO | 50 | ||||
Zn~Diäthylditbiocarbamat | 5 | ||||
NaOH | 0, | ||||
Esamethylentetramin | O8 | 0,5 | |||
Äthylalkohol | 1 | ||||
10 9 8 4 4/1654
50 Min. |
II | Tabelle | II | III | 180 Min. |
|
I | 90 Min |
90 Min, |
||||
180 Min. |
180 ο Min. |
50 Min. |
||||
Eigenschaften 180 50 90 180 50 90 180 30 90 180
Min. Min. Min.
M 100 % (kg/cm2) 13,5 24,5 26,5 29,5 25,0 25,0 25,0 27,0 52,0 33,5
M 200 # (kg/cm2) 15,5 49,0 53,5 63,0 45,0 49,5 48,0 38t5 50,5 56,0
ο M 300 % (kg/cm2) 15,5 76,0" 83,0 - 69,5 75,5 75,5 - . 66,0 75,0
CR (kg/cm2) 15 96,5 28,5 8440 88,0 82,0 93,0 4390 67,0 75,5
390 3^5 410 280 330 325
CR (kg/cm2) | 15 | 96, | 5 | 28, | 5 | 84 |
AnR1, % | 27O | 415 | 375 | 275 | ||
Perm. Set.% | 7 | 13 | 13 | 8 |
11 13 13 13 13 13 ^
Perm» Set .,·% = bleibende Verformung in %
Das nach der italienischen Patentschrift 84-3 706 erhaltene
Äthylen/Propylen/Dehydrodicyclopentadien-Terpolymerisat
mit einem iriengehalt von 5»3 % und einer Viskosität C^ 3
von 2S26 dl/g, das wie oben angegeben durch Zugabe von
Maleinsäureanhydrid modifiziert worden war, wurde zur Herstellung von 4- Mischungen in einem offenen Mischer verwendet, welche die in der labeile I angegebene Zusammensetzung
aufwieeeno Die Vulkanisation wurde bei variierenden
Zeiten in einer Presse bei 1530O durchgeführte Die
Zugfestigkeitseigenschaften des gehärteten Produktes sind
in der folgenden Tabelle III angegeben»
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Tabelle III II III IV
Eigenschaften 180 30 90 180 30 90 180 30 90 180
Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min.
M 100 % (kg/cm2) 17*5 32,5 28s0 41,0 38,0 40,5 44,0 17,5 25,5 23,0
M 200 % (kg/ca2) 23,0 68,0 90,0 100,0 73S5 87,5 89,0 31,0 44,3 49,0
M 300 % (kg/cm2) - 99,0 - - 109,0 134,0 - 44,5 63,5 81,5
ο CcR. (kg/cm2) 23,0 104,0 128,0 132,0 118,0 146,0 137,0 46,0 68,0 93,0
00 A0R0 % 240 335 280 255 335 335 285 330 335 343
^ "■ Perm. Set.% 17 8 4 4 6 5 4 13 8 8
Das nach der italienischen Patentschrift 85"I 691 erhaltene
Äthyl en/Propylen/Methylcyclopentadienylnorborxieny lmethan-Terpolymerisat
mit einem Triengehalt von 4- % und einer
grundmolaren Viskositätszahl Ζη] von 4I959 dl/g, das durch
Zugabe von Maleinsäureanhydrid modifiziert worden wart
wurde zur Herstellung von 4 Mischungen der in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzung in einem offenen Mischer verwendet,
die dann bei variierenden Zeiten in einer Presee bei 1530C gehärtet wurden,, Dann wurden mit dem Instron-Dynamometer
bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm pro Min, Zugfestigkeitstests durchgeführte Die dabei erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.
109 8 44/1654
II III IV
Eigenschaften 30 99 180 39 90 180 30 90 180 39 90 180
Min. Min„ Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min. Min.
M 100 % (kg/cm2) 15,5 19,5 19,0 32,0 35,0 45,0 39,0 39*5 48,5 20,0 21,0 23,0
M 200 % (kg/cm2) 21,0 24,0 26,0 59,0 75,5 107,0 107,5 122,0 141,0 37,0 42,0 52,5
M 300 % (kg/cm2) 22,5 - 119,0 178,0 - 60,0 72,0 96,0
CR. (kg/cm2) 23,0 24,0 27,0 59,5 130,0 179,0 183,5 184 193,0 76,5 92,5 130,0
AoR. % 510 220 235 225 335 300 285 255 240 415 395 385
PermoSet.% 45 19 14 6 13 8 8 6 4 27 23 17
3eiepiel 12
Es wurden einige Haftfestigkeitstest (Adhäsionstest) auf
Aluminiumfolien mit einer Reihe der nachfolgend angegebenen
Polymerisate durchgeführt« Bei den verwendeten Polymerisaten handelte es sich um folgende :
Ein Terpolymerisat A, bestehend aus Äthylen, Propylen und
Dehydrodicyclopentadieu mit einem Triengehalt von 3 % und
einer Viskosität &}1 von 3»2 dl/g, hergestellt nach der
italienischen Patentschrift 843 706,
ein !Uerpolymerisat B, es entspricht A ,ist jedoch, wie vorstehend
angegeben, mit Maleinsäureanhydrid modifiziert, |
ein Terpolymerisat C, bestehend aus Äthylen, Propylen und
Dehydrodicyelopentadien mit einem Triengetalt von 5»3 #
und einer Viskosität 1^1 von 2,26 dl/g und wie oben angegeben
modifiziert,
ein Terpolymerisat D, bestehend aus Äthylen, Propylen und
Methylcyclopentadienylnorbornenylmethan mit einem Triengehalt
von 4- % und einer Viskosität L^l von 1,2 dl/g , hergestellt
nach der italienischen Patentschrift 851 691,
ein Terpolymerisat wie das vorausgegangene Terpolymerisat,
das jedoch mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde ο
Die Polymerisate wurden 20 Minuten lang bei 14-5°C in einer
Presse mit einem Druck von 60 kg/cm zwischen zwei Aluminiumf
olien einer Dicke von 0,1 mm gepreßt. Die zum Abtrennen der Folien erforderliche mittlere Belastung wurde mittels
eines Instron-Dynamometers bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 miü/Mino bestimmt „ Die durchschnittliche Belastung beim
Bruch ist in der folgenden Tabelle V angegeben.
9-844/1654
Tabelle V
,erisat an Metall (auf Aluminiumfolien, 20 Minuten bei 1450C bei einem
,erisat an Metall (auf Aluminiumfolien, 20 Minuten bei 1450C bei einem
A B C D
EBN (DHDGP) (DHDCP + Ml) (DHDCP + Ali) (DA30 + AM) (DA3O)
EPSYN 55 RN 269 HiT.229 #N 30? PJi 334 M 3Ο6
_* Belastung
ο beim Bruch 0,483 0,335 0,566 1,00 , 0,60 0,15
co (kg/cm)
cn ex»
Claims (1)
- Patentansprüche1, Modifizierte Olefinpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie in ihrem Molekül einen Endomethylenring oder einen cycloaliphatiechen Ring, eine unverzweigte Eohlenwaeserstoffkette und charakteristische polare Gruppen aufweisen«2o Modifizierte Olefinpolyaerieate nach Anspruch '!,,dadurch gekennzeichnet, daß sie als polare Gruppen COOH-, GOOR0-, CfN-, CHO-, CONH2-, SO,H- und/oder CHgCl-Gruppen enthalten, wobei R0 einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet»3. Modifizierte Olefinpolymerisate nach einem der vorher- λ gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die polaren Gruppen an Ringe gebunden sind, die gegenüber der Kohlenwasserstoffkette in der cis-Anordnung vorliegen.,4. Verfahren zur Herstellung der modifizierten Olefinpolymerisate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein konjugierte Doppelbindungen enthaltendes Polymerisat in einer Kohlenwasserstofflöeung und bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 0bis 150DC mit einem dienophilen Reagens einer der folgenden allgemeinen Formeln umgesetzt wirdY' Y" X X\,^ X1 -N-N- X" und X' -CsC-X"Jworin X', X", X'" und X"" Wasserstoffatome, COOH-, COOR0-, CN-, CHO-, CONH2-, 30,H- und/oder CH2Cl»Gruppen bedeuten, wobei R° ein Alkyl.- oder Arylrest ist, mit der Maßgabe, daß sie nicht alle gleichzeitig Wasserstoffatome sein können und daß im Falle der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung die cis-Substituenten divalente Reste sein können, die unter109844/1654Bildung eines Ringes miteinander reagieren können»5ο Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Olefinpolymerisat verwendet wird, das in der Polymerisatkette eine der folgenden Gruppen enthältundworin R^ und H« voneinander verschiedene Subetituenten sind, von denen einer immer ein Wasserstoffatom ist und der andere konjugierte Doppelbindungen oder nur eine Doppelbindung in Konjugation zu einer Doppelbindung des Ringes enthalt»6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den von Wasserstoff verschiedenen Substituenten um einen Alkadienylrest der FormelR R R- CR' * CR" - CR" « CT oder C=C- CR" = C^R R1 Ioder einen Alkenylrest der Formel handeltR1 R"I Iworin die Doppelbindung in Konjugation zu einer Doppelbindung des Ringes steht und wobei R stets einen Alkylrest bedeutet, während R1, R" und R"' Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylreste sein können,,109 8U/16547.a Verfahren nach den Ansprüchen 4· und 5» dadurch gekennzeichnet ., daß der von Wasserstoff verschiedene Substituent die Formel hat)n - Bin der η eine Zahl zwischen O und etwa 5 ist und B einen Gyclodienrest einer der folgenden Formeln bedeutetJI Lh.H HH Hworin Rä, R", R"1 und Rn" Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylreste sein können»80 Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefinpolymerisat mit konjugierten Doppelbindungen ein solches Polymerisat verwendet wird, das in der Polymerisatkette eine der folgenden Gruppen enthältundR" RIlfti ti•Rit irworin R', R", R1" und R"11 Wasserstoff atome-, Alkyl- oder Arylreste bedeuten können, oder, jeweils zu zweien, divalente Reste sein können, die einen kondensierten Ring bilden können„9ο Verfahren nach einem der Ansprüche 4- bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 15 bis 8O0C durchgeführt wirdo109844/1654ΊΟ» Verfahren nach einem der Ansprüche 4· bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Prozentgehalt des Olefinpolymerisats innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5 % durchgeführt wird«11 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstofflösungsmittel ein solches mit Alkyl-, Aryl- oder Cycloalky!resten verwendet wird.12o Ohne Schwefel härtbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie die modifizierten Olefinpolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 3 enthalten»13» Produkte und Verfahren wie sie im wesentlichen in der Beschreibung und in den Beispielen beschrieben sind»109844/1654
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712166358 DE2166358A1 (de) | 1970-04-16 | 1971-04-16 | Ohne schwefel haertbare mischungen |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT2338970 | 1970-04-16 | ||
IT2338970 | 1970-04-16 | ||
IT2929470 | 1970-09-03 | ||
IT2929470 | 1970-09-03 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2118578A1 true DE2118578A1 (de) | 1971-10-28 |
DE2118578B2 DE2118578B2 (de) | 1976-08-26 |
DE2118578C3 DE2118578C3 (de) | 1977-09-22 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL167175B (nl) | 1981-06-16 |
NL167175C (nl) | 1981-11-16 |
ES390539A1 (es) | 1974-04-01 |
US3803092A (en) | 1974-04-09 |
FR2089740A5 (de) | 1972-01-07 |
PL70939B1 (de) | 1974-04-30 |
GB1344847A (en) | 1974-01-23 |
BE765700A (fr) | 1971-08-30 |
CA958843A (en) | 1974-12-03 |
CH556880A (fr) | 1974-12-13 |
NL7105188A (de) | 1971-10-19 |
DE2118578B2 (de) | 1976-08-26 |
JPS523436B1 (de) | 1977-01-27 |
RO61485A (de) | 1977-06-15 |
CH558817A (fr) | 1975-02-14 |
LU63009A1 (de) | 1971-08-26 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |