DE2118157A1 - Zusammensetzung und Verfahren zum Dekorieren von Glas - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

dr.ing. H. NEGENDANK · dipl-ing. H. HAIJCK · dipl.-phys. W. SCHMITZ

HAMBURG■MÜNCHEN ZUSTELLUNGSANSCHRIFT: HAMBURG 36 · NEUERWALL 41

TKI.. 3β 74 28 UND 3Θ 4115

Owens-Illinois, Inc. ^XEI-^EGH· ^NBMDmi"^{T HiHÜW}

MÜNCHEN 15 ■ MOZARTSTR. 23

Toledo, OhiO 45601 /USA ' TEL.» as ob se

TELEOR. NEGEI)AFATENt MÜNCHEN

Hamburg, 14. April 1971

Zusammensetzung und Verfahren zum Dekorieren von Glas

Die Erfindung betrifft das Dekorieren von Glas. Genauer gesagt betrifft sie eine neue Zusammensetzung zum Dekorieren von Glas auf Basis von keramischen Fritten auf vorher gebildete Behälter, wie Flaschen, Becher usw., sowie ein Verfahren zum Aufbringen dieser Dekorationen.

Seit vielen Jahren wird es für zweckmäßig angesehen, künstlerische Dekorationen und/oder gedruckte informationen auf Glasbehälter aufzubringen, um ihr Aussehen ansprechender zu machen oder sie zu kennzeichnen, z.. B. bezüglich ihres Inhaltes, des Herstellers, Großhändlers, Verteilers und dergl. Die Verzierung eines Glasbehälter kann für diesen Zweck mit organischen Farben, Edelmetall-Flußmittel (precious metal fluxes) und mit glasigen emailartigen Zusammensetzungen vorgenommen werden. Die letzteren werden allgemein als kera-

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mische Fritten bezeichnet. Dies sind fein zerteilte, niedrig schmelzende Glaszusammensetzungen in einem Träger} sie werden durch. Sprühen, Pinseln oder nach der Siebdrucktechnik aufgebracht. Die verschiedenen Techniken sind in der US-Patentschrift 2 916 393 offenbart, in der auch eine niedrig schmelzende dritte enthaltende Dekorationszusammensetzung diskutiert wird. Wie in dieser Patentschrift, gesagt, ist es üblich, in der Frittenzusammensetzung eiü pulverfömiges nMrig schmelzendes weißes Glas eines Schmelzpunktes von z. B. 5-38°-0 zu verwenden (während der Schmelzpunkt eines üblichen Behälterglases etwa bei 704° C liegt). In dem Patent ist auch offenbart, daß das niedrig schmelzende Glas in einem Trägerelement oder lösungsmittel, in Form von Damarlack oder anderen fossilen Harzen in einem geeigneten öl als !lösungsmittel, eingeschlossen ist. Wenn die Frittenzusammensetzung eingebrannt wird, verkohlen die oi^anischen Bestandteile zunächst, verbrennen und hinterlassen die "Fritte" (niedrig schmelzende Glaspartikel) aneinander und mit dem Glassubstrat verschmolzen oder gesintert.

Beim Dekorieren von Glasbehältern und Flaschen mit Zusammensetzungen vom Frittentyp ist versucht worden, einen fertig dekorierten Behälter, der mehrere verschiedene Farben trägt, herzustellen. Eine zwei- oder dreifarbige Verzierung ist er-· wünscht, um ein Muster aus Komplementärfarben oder Eontrast-

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farten zu erhalten. JJlne Farbe kann zur Bildung der Umrißlinie für den Druck einer zweiten oder dritten Farbe dienen. Pur jede Farbe muß natürlich eine andere Frittenzusammensetzung aufgebracht werden. Die Frittenzusammensetzungen unterscheiden sich in erster Linie in der farbgebenden Pigmentierung (gewöhnlich Oxide), die sie enthalten. Die Pigmente können gewöhnliche Glasfärbemittel sein oder bestimmte Edelmetall-Flußmittel. In jedem Fall war eine unerwünscht lange Zeit für das Dekorieren erforderlich, da nach den ersten Auftragen einer dekorierenden Frittenzusammensetzung diese erst zum Härten eingebrannt werden mußte, bevor die zweite Frittenzusammensetzung aufgetragen werden konnte. Das Einbrennen ist erforderlich, um den flüssigen Träger, der als Lösungsmittel für die Fritte benutzt wird, und der notwendig ist, damit die Fritte mittels Siebdrucktechnik aufgebracht werden kann, zu verleiben. Mcht eingebrannt, bleibt der flüssige Träger oder das lösungsmittel plastisch deformierbar auf dem Glas. Folglich wird ein zweiter Auftrag einer Dekorationszusammensetzung, der den ersten Auftrag überlagert oder in ihn eingreift, zwangsläufig körperlich mit ihm und dem Sieb in Eontakt kommen. Die Folge ds Eontaktes ist Verschmieren oder sogar Entfernen (durch Aufnahme) der ersten Verzierung. Um dies zu vermeiden, ist es, wie bereits gesagt, notwendig den Glasbehälter zwischen dem Auftragen der verschiedenen Verzierungen einzubrennen oder dem Aufschmelzen

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zu unterwerfen. Es ist nebenbei zu bemerken, daß es einige lufttrocknende farbige Dekorationszusammensetzungen gibt, doch sind es völlig andere Materialien und technisch völlig verschieden von den Zusammensetzungen vom Typ keramischer Fritten. ,

Mit der Entwicklung vollständig automatisch und schnell arbeitender Torrichtungen zum Aufbringen von Dekorationen (siehe US-Patentschrift 3 146 704), ist es immer dringender geworden, verbesserte Dekorationszusammensetzungen vom Typ keramischer Fritten zu entwickeln, die trocknen oder härten, ohne daß zwischendurch eingebrannt werden müßte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine eine ^MFritte^w enthaltende Dekorationszusammensetzung zu schaffen, die Bestandteile enthält, welche so zusammenarbeiten, daß sie Schwierigkeiten, die mit den bisher bekannten Zusammen-Setzungen auftreten, beseitigt werden, und die auch sonst gute und erwünschte Eigenschaften aufweisen. Darüber hinaus soll ein verbessertes Verfahren zum Aufbringen dieser Zusammensetzung entwickelt werden.

Die Aufgabe wird im wesentlichen durch eine Zusammensetzung zum Verzieren von Glas, die auf ein Glassubstrat aufgebracht und danach eingebra ntt werden kann, gelöst, die dadurch ge—

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Ice anzeichnet ist, daß sie zu 40 bis 60 Gew_o-# aus einer dritte, nämlich einer keramischen und/oder Glasfritte, und 60 bis 40 Gew.-$ eines flüssigen Trägers Gesteht, und der flüssige Träger sich zusammensetzt aus 0,8 bis 6,5 Gew.-$ H-Vinylpjirolidon und einem copolymer is ierbar en Vinylester, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat, und 60 bis 95 Gew.-# eines aliphatischen organischen sauerstoffhaltigen Lösungsmittels eines Siedepunktes zwischen 100 und 190° G. Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, daß die Zusammensetzung auf die Oberfläche des m verzierenden Glassubstrates in einem vorbestimmten Muster mittels Siebdruck aufgebracht wird, das Muster einem 60 bis 71° 0 warmen Luftstrom eine Minute lang ausgesetzt wird, danach eine gleiche Zusammensetzung, die sich nur in der Farbe von der zuerst aufgebrachten unterscheidet, in einem vorbestimmten Muster in Ergänzung zum ersten Muster aufgebracht wird, und das verzierte Glas einer höheren Temperatur ausgesetzt wird, um den organischen flüssigen Träger zu verbrennen und die keramischen Irittenpartikel zusammen und mit dem Substrat zu verschmelzen.

Die wesentlichen Merkmale der Erfindung werden nachstehend kurz zusammengefaßt gebracht. Die Zusammensetzung enthält

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einen besonderen Träger für die fein erteilten Frittenpartikel, der ai einem nicht klebrigen Zustand trocknet, ohne daß eine Hochtemperaturverschmelzung oder ein Einbrennen der Frittenzusammensetzung erforderlich wäre. Die Frittenzuammenseimng haftet also, wenn sieaif das Glassubstrat aufgebracht und schwach erwärmt worden sind, fest am Glas und ist verhältnismäßig undurchdringlich für das Sieb bei anschließendem Auftragen der nächsten Schichten der Verzierungszusammen-

■t seising. Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Frittenzusammensetzung die relativ schweren und dichten Glaspärtikel durchgehend gleichmäßig suspendiert enthält, wodurch Absetzen infolge Schwerkraft in dem Vorratsbehälter vermieden wird. Die Frittenzusammensetzung enthält Bestandteile, welche den durch Siebdruck aufgekrachten tJferzug außerordentliche Zähigkeit und Härte verleiht, ohne daß hohe Ein-' . brenntemperaturen angewendet werden müßten, wodurch es möglich ist, anschließend anders pigmentierte Frittenzusammen-

~ Setzungen nach der Erfindung aufzubringen. Die Frittenzusammensetzung nach der Erfindung " ν zum Verzieren vo^n Glas enthält miteinander verträgliche Bestandteile, so daß homogene flüssige Mischung vorliegt, die eine für das Siebdruckverfahren günstige Viskosität oder Fließfähigkeit aufweist. Dabei hat die ^Mfluxing-typeⁿ-Frittenzusammensetzung günstige Viskosität, ohne daß es notwendig ist, sie auf einer erhöhten Tempejsfcur zu halten. Durch die Erfindung wird

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eine Zusammensetzung aus organischem flüssigen Träger und Glasfritte geschaffen, deren Bestandteile so zusammenwirken, daß die zum "Aufdrucken benutzten Siebe sehr lange gebracht werden können, also eine lange Lebensdauer haben. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist schließlich noch, daß sich der organische flüssige Träger praktisch vollständig bei der Schmelz- oder Sintertemperatur verflüchtigt, so daß er aus der Verzierung vollständig entfernt werden kann, ohne die darüberliegende Schicht einer gleichen Zusammensetzung zu zerreißen.

Die Erfindung wird aus der nun folgenden ausführlichen Beschreibung noch deutlicher werden? es wird darin auf die beigefügten Figuren Bezug genommen, welche Glasbehälter-Yerzierungsvorrichtungen zeigen, die so abgeändert worden sind, daß mit ihnen die mehrfarbige Verzierung nach dem Verfahren unter Benutang der Zusammensetzung nach der Erfindung aufgetragen werden kann. Es sei darauf hingewiesen, daß die Vorrichtung nur zur Veranschaulichung dient.

Die Figuren zeigen:

Fig. 1 eine schematische Ansicht von oben auf eine drehbare Glasverzierungsvorrichtung, mit welcher die Zusammensetzung nach der Erfindung mehrmals nacheinander aufgetragen werden kann,

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Pig. 2 eine perspektMsche Schrägansicht eines Segments dieser Vorrfchtung in einem Zustand, in welchem die Zwischenstufe zwischen aufeinanderfolgenden Auftragungen der Verzienngszusammensetzung ausgeführt wird,

Fig. 3 ein ähnliches Bild wie Pig. 1, eine abgeänderte Torrichtung in Übereinstimmung mit der Erfindung zeigend.

Die oben aufgeführten Merkmale der Erfindung werden durch Verwendung einer neuen Zusammensetzung zum Glasverzieren erreicht, welche außer der fein verteilten keramischen Pritte einen flüssigen Träger enthält, welcher die Pritte dispergiert und in einem zum Aufbringen durch Siebdruck geeigneten Zustand hält. Der Träger enthält ein N-Vinylpyrrolidonharz und ein lösungsmittel, das mit den Harzkomponenten der Zusammensetzung verträglich ist und die ganze Zusammensetzung in einer Viskosität hält, wie sie für das Aufbringen auf das Glassubstrat nach dem Siebdruckverfahren geeignet ist. Die Zusammensetzung zur Verzierung von Glas, insbesondere der Träger, sollten außer den eben genannten Substanzen noch ein Acrylharz enthalten, auf das später noch näher eingegangen wird. Das AeiyLharζ verleiht der Zusammensetzung offenbar einen Grad an Integrität und Zähigkeit gegenüber Verschrammen oder Verkratzen während des Siebdruckes einer zweiten oder

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dritten Verzierung, ohne daß es notwendig wäre, vorher die keramische !ritte durch Einbrennen zu schmelzen. Fach einer "bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Bestandteile durch Zusammenmischen in besonderen Verhältnissen miteinander vereint; die besonderen Verhältnisse ergeben, wie gefunden wurde, eine Kombination günstiger Eigenschaften, einschließlich geeigneter Viskosität bei Raumtemperatur, kein Verstopfen der Sieböffnungen, dauerhaftes Anhaften am Substrat und, einmal aufgebracht, außerordentlich schnelles Trocknen, so daß eine folgende komplementär gefärbte Verzierungszusammensetzung überlagernd auf die erste Verzierungszusammensetzung aufgebracht werden kann, ohne daß die erste einreißt, verkratzt oder verschmiert., Integrität und Zähigkeit gegenüber Verkratzen kann der Verzierungszusammensetzung anstatt durch Acrylharz auch durch Zugabe von Succhrose-Benzoat und verwandte Ester aromatischer Monokarbonsäuren verliehen werden.

Es ist außerdem festgestellt worden, daß die Zusammensetzungen nach der Erfindung auch eine kleine Menge einer oberflächenaktiven Substanz, insbesondere eine solche, die thixotrop ,Eigenschaften verleiht, enthalten sollte. Die Vereinigung der besonderen Harze, der geeigneten oberflächenaktiven Subäbanz und des geeigneten !Lösungsmittels führt zu einem Träger, welcher die fein zerteilten keramischen Frittenpartikel gleichmäßig verteilt enthält, was der ganzen Zusammensetzung

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eine durchgehend gleichmäßige Viskosität verleiht, woSei die. Zusammensetzung leicht durch die öffnungen des Siebes beim Drucken hindurchgeht, das Sieb also dabei nur minimal abgenutzt wird und infolgedessen lange brauchbar ist.

Die nun folgende kurze Beschreibung der !Figuren soll die Ausführbarkeit der Erfindung, insbesondere die Anwendbarkeit ~ - - ■ der neuen Zusammensetzungen zum Verzieren von Glas, noch besser verständlich machen.

Fig. 1 zeigt einen Spindelwagen aäer Drehkopf 10, an dessen Umfang viele Spindeleinheiten 11 befestigt sind, so daß sie in ringförmigen Reihen im Abstand voneinander angeordnet sind. Der Spindeiegen 10 ist so befestigt und wird so geregelt, daß er sich intermittierend um die senkrechte Mittelachse 13 dreht. Die zu verzierenden Glasbehälter werden auf e inem Förderer 14 an den darunterliegenden Mechanismus 15 W gebracht, welcher die Bghälter 10 auf die Spindeln setzt, letzteres kann selbstverständlich auch TOn Hand geschehen. Auf den Spindeln werden die Behälter durch Drehung des ¥agens schrittweise auf einer kreisförmigen Bahn durch die Stationen 1,2 und 3 geführt, wonach sie, entweder von Hand oder durch eine Abnahmevorrichtung 16 vom Arretierungstyp abgenommen und auf einen sie wegbringenden Förderer 17 gehoben werden» Die Verzierungsstationen 1 und 3 sind praktisch gleich! j

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bat ein planares Stück Seidensieb ·20 in einem rechtedigen Rahmen 21, welcher von einem Bügel 22 gehalten wird, der Rahmen und Sieb hin- und herbewegt, wie durch die Pfeile angezeigt. Ein Quetschflügel 24 kommt mit der Oberfläche des Siebes in Kontakt, wenn Rahmen und Sieb in einer Richtung bewegt werden. Eine abgemessene Menge der ferfindungsgeraäßen Verzierungszusammensetzung wird auf die Oberfläche des Siebes aufgebracht, wenn ein Behälter unter dem Sieb in Ruhestellung ist (gestrichelt bei Station 1 gezeigt). Der Behälter wird dann etwas nach oben in Kontakt mit dem Sieb gehoben. An diesem Punkt verleihen geeignete Nockenelemente gleichzeitig dem Behälter Drehbewegung und dem Sieb Bewegung in der einen oder anderen Richtung, worauf der stationäre Quetschflügel eine Menge der Frittenzusammensetzung durch die Sieböffnungen auf die Oberfläche des Behälters in dem gewünschten Muster oder der Verzierung aufdrückt. In Fig. 2 ist die Verzierung, ein Blatt, mit dem Buchstaben D gekennzeichnet.

Nachdem die Behälter auf Station 1 verziert worden sind, werden sie, noch von den Spindeln gehalten, intermittierend schrittweise zur Station 2 geführt, wo sie durch einen Heißluft-Auslaßkanal 25 (genauer in Fig. 2 gezeigt) zum Trocknen .hindürchgeführt werden. Dieser Kanal 25 besteht aus gebogenen unteren und oberen Plattenkörpern 26 und 27, die durch eine Wandplatte 28 zusammengehalten werden? der Radius der

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die

Biegung, eier Plattenlcörper ist mit der Bahn, die/Behälter

durchlaufen, konzentrisch. Die Plattenkörper 26, 27 sind • Hohlkörper und jeder ist an seinem Ende mit Einlassen 29

versehen, durch welche kontinuierlich Heißluft eintritt. Die ' obere Wand 27a des unteren Hohlplattenkörpers 27 und die untere Wand (nicht gezeigt) des oberen Hohlplattenkörpers 26 sind perforiert, wie in Pig. 2 zu sehen, um kontinuierlich einen stetigen Heißluftstrom, wie gezeigt, einführen W zu können. Beim fortschreitenden Hindurchgehen durch den Heißluftkanal 25, insbesondere zwischen den Hohlkörperplatten 26, 27» werden die^Behälter mehrere Male durch eine Reihe von Kontaktkörperη 31 gedreht, die an dem oberen Plattenkörper 26 von ihm herunterhängend angebracht sind und die in einem flexiblen G-ummiflügel 32 enden, der einstellbar befestigt ist, so daß er mit dem Halsteil Ή der Behälter in Kontäli kommt und ihn dadurch dreht, und zwar in einem Maße, das von der länge des Flügels 32 abhängt.

Die von Station/kommenden, einen ersten Auftrag aus der Glasfritten-Verzierungszusammensetzung tragenden Behälter, der aufgrund seiner Zusammensetzung jetzt trocken ist, werden zu Station 3 weitorbefordert, wo eine andere ähnliche Keramikfrittenzusamraensetzung mittels der Siebdrucktecbnik, wie in Verbindung mit Station 1 beschrieben, aufgebracht wird. Selbstverständlich wird die Bewegung.-des Siebrahmens und die Drehung

BADORIGiNAL - 13 ~

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des Behälters "beim Aufbringen der zweiten Verzierung durch Nockenelemente 80 geregelt, daß die zweite Verzierung in passender Ausrichtung zur ersten Verzierung aufgebracht wird. Ton Station 3 werden die jetzt zwei Verzierungen tragenden Behälter zu einer Abnehmvorrichtung 16 gebracht, von welcher sie auf einen Förderer 17 gestellt werden. Die Behälter können jetzt noch zusätzlich mit mäßig heißer trockner Luft behandelt werden oder direkt zum Einbrennen geführt werden, um die Keramikfritteripartikel miteinander und am G-lassubstrat zu verschmelzen.

Genauere Einzelheiten über die Bauart und Arbeitsweise der Glasverzierungsvorrbhtung können der TJS-Patentschrift 2 885 957 der Anmelderin entnommen werden.

In Pig. 3 ist eine im wesentlichen gleiche Vorrichtung wiedergegeben, die jedoch drei Verzierungsstationen aufweist, welche im Abstand eines Viertelkreises voneinander um den Drehkopf 60 angeordnet ä.na. Zwischen den Stationen 51 und 52 sind mehrere Infrarotstrahlen aussendende Lampen 63 angeordnet. Vorzugsweise sind sie über und unter den sich intermittierend weiterbewegenden Behältern angeordnet, so daß die zuerst aufgebrachte Verzierung durch die Wärmeenergie getrocknet wird. Eine gleiche Anordnung von Infrarotlampen

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Lab zwischen tier Sbafcion 52 und der Station 53 vorgesehen, um den zweiten Auftrag zu trocknen, bevor ein dri.fcber Auftrag einer Yerzierungszusaramensefczung einer keramischen Pritte aufgetragen wird.

Die Analyse einer keiarischen dritte, wie sie die Verzierungszusammensetzungen nach der Erfindung enthalten, ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Tabelle zeigt auch, innerhalb welcher Gew.-^-Bereiche die Verschiedenen Oxide vorliegen können. Eine Pritte, die eine Analyse ergibt, welche in den in Tabelle 1 gebrachten Bereich fällt, hat eine normale Schmelztemperatur zwischen 482 und 566° C.

Tabelle 1

Oxide	30	Gew.^-Bereich
SiO2	54	28-36
PbO	' 3.7	52-58
Ua2O	3.1	3.5-4.0
TiO2	1.4	2.5-4.5
R2O	2.8	1.2-2.0
R2O5	5	2.5-4.5
Farbstoff	5-10

Wie bereits weiter oben angegeben, wird die keramische Pritte

BAD ORIGfNAL -15-

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zuerst fein verteilt, gewöhnlich in einer Kugelmühle oder einer Stabmühle. Die keramische Pritte besteht vorzugsweise aus Partikeln "einer Größe Im Bereich von 12 bis 2 .u m.

Bei der Verzierungszusaramensetzung nach tier Erfindung ist der flüssige Träger ein funktionell wichtiger Bestandteil. Wie bereits erwähnt, setzt.sich der Träger aus einer Anzahl verschiedener Bestandteile zusammen, von denen jeder eine bestimmte Eigenschaft beiträgt, welche zusammen den Verzierungszusammensetzungen das besondere Terhalten verleihen. Einer der Hauptbestandteile des Trägers ist ein Vinylpyioplidonharz, insbesondere ein mit einem Viny!monomeren polymerisiertes Vinylpyrrolidon. Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat sind zur Copolymeris& ion mit dem Vinylpyrrolidon besonders geeignet. PolyvinylpyrraLidon-Vinylaoetat-Copolymerisate (PVP/VA) sind als wässrige Emulsionen eines Peststoffgehaltes von 40 bis 50 fo im Handel erhältlich. Die PVP/VA-Koraponente verleiht der Verzierungszusammensetzung hervorragendes Haftvermögen am Glassubstrat, wodurch ein Ablösen der aufgedruckten Verzierung vermieden wird, was bisher insbesondere während des Aufbringens einer zweiten Verzierung auf eine erste infolge Kontakt der Verzierung mit dem Sieb selbst oder dem Rahmen des Siebes dor Pall war.

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BADORlGfNAL

Die oberflächenaktive Substanz ist vorzugsweise eine solche, welche der G-esamtzusammensetzung thixotropen Charakter verleiht. Der Effekt ist hier ein zweifacher. So sollte eine Zusammensetzung geschaffen werden, die nach dem üblichen Siebdruckverfahren aufgetragen werden kann. Deshalb sollte die 'Zusammensetzung eine solche sein, welche eine geringere Viskosität besitzt, wenn sie durch die Zwischenräume des Siebes gedrückt wird, d. h., wenn die Zusammensetzung einem Druck ausgesetzt wird. Dies gestattet extrem feine linien, wodurch die Qualität der Verzierung oder des Druckes wesentlich erhöht wird. Es ist auch erwünscht, daß die Fritte enthaltende Zusammensetzung durch die Öffnungen des Siebes mit einem Minimum an Abrieb zwischen den Fäden des Seidensiebes und der an sich ziemlich reibkräftigen Fritte hindurchgeht. Die oberflächenaktive Substanz trägt dazu bei dieses zu erreichen. Die sulfonierten Rizinusöle sind anionische oberflächenaktive Substanzen, welche dem System, dem ate zugefügt werden, thixotropen Charakter verleihen; d. h., wenn die Zusammensetzung einer Belastung P ausgesetzt wird, z. B. durch Hindurehpressen durch eine Öffnung oder durch Bewegen der Zusammensetzung, erniedrigt sich die Viskosität, verglichen mit der Viskosität des Systems unter statischen Bedingungen oder im Ruhezustand. Eine weitere anionische oberflächenaktive Substanz ist z. B. sulfoniertes Naphthalin. Die Firma Nopco Chemical Company bringt eine Reihe von oberflächenaktiven Substanzen unter dem Handeisnamen

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"Nopcosant" in den Handel. Natrium-Alkylnaphthalin-Sulfonat ist eine weitere anionische Verbindung, die von der Firma Onyx Ghemical Corporation unter dem Namen ¹¹NSAE Pulver'¹ in den Handel gebracht wird; Zu erwähnen ist noch das von der Firma Stepan Chemical Company unter dem Namen "Ninex 303" auf den Markt gebrachte Natrium-Xylbl-Sulfonat und das Kalium-Xylol-Sulfonat "Ultra KXS¹¹ der Firma Ultra Chemical Company.

Die Verzierungszusaramensetzungen nach der Erfindung sollten zweckmäßigerweise als weitere Komponente des Trägers eine kleine Menge eines Acrylharzes einschließen. Diese Harze werden gewöhnlich durch Emulsionspolymerisation hergestellt, obwohl Polymerisate relativ niedrigen Molekulargewichts auch durch lösungspolymerisation erhalten werden können. Am zweckmäßigsten ist es, wenn dem Träger ein Copolymerisat von MethylmeüBcrylat und Normal-Butylmethacrylat zugegeben wird. Der Einschluß dieser Harze in den Träger führt zu einem Siebdruckauftrag, welcher, wenn er getrocknet ist (nachdem er mäßig heißer luft ausgesetzt ist), bemerkenswert zäh und undurchdringlich ist, wodurch der erste Auftrag keine Markierungen bekommt, wenn die zweite Terzierung aufgedrucü wird.

Da der Träger für ein gutes Siebdrucken flüssig bleiben muß, muß er ein geeignetes !Lösungsmittel enthalten, welches mit

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den Harzbestandteilen des Trägers verträglich ist und ihm die gewünschte Viskosität verleiht. Das lösungsmittel sollte eine günstige Flüchtigkeit "besitzen, so daß sichergestellt ist, daß es während der Herstellung der Yerζierungszusammensetzung und während des Siebdruckens ständig anwesend ist, aber nach Aussetzen eines Warmluftstroms einer Temperatur von etwa 60 "bis 82° 0 weitgehend verdampft. Im allgemeinen wird ein organisches lösungsmittel "bevorzugt, das einen Siedepunkt im Bereich von 100 "bis 190° C hat. Besonders bevorzugte lösungsmittel sind Verbindungen, die eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung haben, wie z. B. Äther, Alkohole, Eet**one, . Glykole, Ester und Glykoläther.

Nachstehend werden die Lösungsmittel aufgeführt, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können: Methylisobutylcarbinol einea Siedepunktes (Kp) von 131° Cj n-Butanol-kp 117° Cj Hexanol-kp 151⁰Cj 2-A'thyl-hexanol-kp 183° Cj Propyl-butyl-äther-kp 117° Cj Butyl-äther-kp 137° Cj A'thyl-hexyl-äther-kp 137° Cj Dipropyl-keton-kp 144° Cj Methyl-propyl-keton-kp 101°.Cj Bütyl-äcetat-kp 122^° Cj Isobutyl-acetat-kp 113° Cj Methyl-amyl-acetat-kp 144° Cj Hexyl-acetat-kp 1,64° Cj CellDöolve (GIykol-monoäthylather) -kp 135.1° Cj Butyl-cellosolve (GIykol-monobutylather) kp 170° Cj Methyl-cellosolve (GIykol-mono-methylather) kp 124° C; Metbyl-cellosolve-acetat (GIykol-mono-methy1-äther-acetat) - kp 143° Cj Cellosolve-Acetate (beta-/\.thoxy~

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äthyl-acetat - kp 156° O; Äthyl-lactat - kp 154° C Die vorstehend aufgeführten Verbindungen sind beispielgebend für aliphatische organische Lösungsiittel mit Kohlenstoff-Säuerst off-Bindung, und sie werden als lösungsmittel bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Anstelle der Acrylharze kann der Träger oder die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine etwa gleiche Gewichtsmenge Succhrose-Benzoat enthalten, das ist ein Ester einer aro- a matischen Monokarbonsäure und eines Kohlenhydrates, nämlich eines Disaccharide.

Bevorzugte Zusammensetzungen nach der Erfindung, bestehend aus Pritte und Träger, sind in den fo^nden Tabellen, z. B. Tabelle 2 und 3, gebracht. In diesen Tabellen ist der einzelne Bestandteil in der linken Spalte aufgeführt und die G-ewiehtsmenge des betreffenden Bestandteils in der zweiten Spalte. In der zweiten Spalte sind auch die Mengen der einzelnen Träger-

komponenten aufgeführt, welche, wenn sie zusammen zugegeben ^ werden, die G-ewichtsteile des Trägers in der Zusammensetang ausmachen. Die Spalte 4 gibt den Prozentanteil jedes Bestandteils an der öesamtzusammensetzung, ein bevorzugtes Minimum und Maximum wieder. Die letzte Spalte gibt den prozentualen Anteil, Minimum und Maximum, jedes Trägerbestandteils, bezogen auf den Träger, wieder.

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Substanz

Fritte
iDräger

Gew.tie. Gesamtzusam- ^-Anteil an ^-Anteil mensetzung,$ Gesamtzusam- am Träger mensetzung

(Bereich)

(a)

PVP/VA

Acrylharz

16.5 (1.25) (0.75)

Oberflächenaktive Subst. (c) (0.75) Cellosolve (12.5) Butyl-Cellosolve (1.25)

47.6 52.4 (4.0) (2.4)

(2.4)

(39.6)

(4oO)

40-60 60-40 0.8-6.5 1.-5-6.5

0.6-3.2 30-48 1.0-7.0

Gesamt zus./iDräger 31.5(16.g) 100/(52.4)

(Bereich)

1.6-13.0 5.0-13.0

1.2-6.4 60-96 2-14

(a) Poly-(N-vinyl-pyrrolidon - vinyl-acetat-copolymerisat), eine Emulsion, Feststoff gehalt 45 i° (Solectron 845" von Antara Chemicals)

(b) Oopolymerisat von Methyl- und n-Butyl-methacrylat ('Iiucite 2013" von E. I. duPont),

(c) Sulfonisiertes Rizinusöl ("Thixcin-E" von Baker Oastor Oil Company.

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	Tabelle 3	•	S-esamt zus. s et zg,	jS-Anteil an Gesamt; sammenstz (Bereich	^-Anteil zu-am Träger g (Bereich)
Substanz	Gew.tie ι ( i	. (0.75)	50	40-60
Fritte	15	(10.5)	50	60-40
Träger	15	(1.25))	(5.0)	0.8-6.5	1.6-13oO
P7P/7A(a)	(1.5)	30/(15)	(3.3)	1.5-65.	3.0-13.0
Suecrose-benzoat(1.0)
Oberflächen	(2.5)	0.6-3.2	1.2-6.4
aktive Subst. (To)	(35.0).	25-45	50-90
Cellusolve	(4.2)	1.0-7.0	2.0-14.0
Butyl-Oella- solve	100/(50)
Gesaratzus./ Träger

(a) wie in Tabelle 2.

(b) wie/in Tabelle 2.

Die nach Kolonne 2 in Tabelle 2 hergestellte Verzierungszusammensetzung, mit allen Bestandteilen sagfältig vermischt, hat pastenartige Viskosität und kann schnell auf einen Glasbehälter mittels Siebdrucktechnik, wie in den Fig. gezeigt, aufgebracht werden. Wenn der die Terzierung tragende Behälter den Warmluftkanal 25 nach etwa 8 bie 10 Sekunden passiert hat

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und der Kanal 68° warme luft ausströmt, ist die Verzierung vollständig unklebrig. Ein zweiter Auftrag, den ersten -teilweise liberdeckend, der gleichen Verzierungszusammensetzung, die sieb nur in der !Parte von der ersten unterscheidet, "beschädigt die erste Verzierung fl durch Kontakt mit dem Sieb oder auf andere Weise oder durch Vermischen der beiden Verzierungen, nicht. Beim Einbrennen bei 538° C verschmelzen die keramischen Frittenpartikel miteinander und mit dem Substrat, während die organischen Bestandteile, z. B. der Träger, verbrennt, ohne daß dabei die zweite Verzierung zerstört wird. Praktisch die gleichen Ergebnisse werden mit G-Ia s verzierung en gemäß Spalte 2, !Tabelle 3, erhalten.

Um optimale Ergebnisse bei der Glasverzierung zu erhalten, und zwar mit Bezug auf scharfe linienbegrenzung, Haltbarkeit, Wirksamkeit, gleichmäßige Auftragsgeschwindigkeit ohne Auftreten von Schwierigkeiten und ohne, Ausschuß, ist es zweckmäßig, daß die !ritte 40 bis 60 # der Gesamtzusammensetzung ausmacht. Außerdem sollten die einzelnen Trägerbestandteile, nämlich die Harze, die oberflächenaktive Substanz und das lösungsmittel, in den in Tabelle 2 und 3 gebrachten Prozentbereichen vorliegen, liegen sie in größeren oder kleineren Mengen vor, so wirkt sich dies auf die Qualität der Verzierung oder auf die Geschwindigkeit des Aufbringens der Verzierung aus. Austausch des lösungs-

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mittels oder Änderung seines Prozentualanteils an der Gesamtzusammensetzung wirkt sich ungünstig auf die Viskosität oder die Gleichmäßigkeit der Viskosität aus, so daß die Zusammensetzung nicht so gut durch das Sieb hindurchgeht oder zu leicht hindurchgeht, was zu Verschmieren führt. Änderungen am lösungsmittel können auch zu einem vorzeitigen Mck-werden und Verstopfen des Siebes führen, oder aber zu ungenügendem Trocknen, was ein Verschmieren zur lOlgejhat, wenn die zweite Verzierung aufgetragen wird· Wesentliche Veränderungen am Harzsystem führen zu weichen Abscheidungen oder zu Abscheidungen, die nicht fest am Substrat haften, auch wenn.sie sorgfältig getrocknet worden sind, mit dem Ergebnis, daß der Auftrag verschmiert und entfernt wird, wenn die nächste Verzierung aufgebracht wird.

Läßt man aus der Zusammensetzung die oberflächenaktive Substanz weg, so kann das zu Problemen bezüglich der Viskosität sowie zu einer schnellen Abnutzung des Seidensiebes führen.

Vorstehend sind die besonderen einzelnen Eigenarten und Mengen der Materialien angegeben, die erfindungsgemäß zu einem Optimum an Eigenschaften, wie Integrität der Verzierung, gute Haft-.festigkeit am Substrat und insbesondere schnelles Trocknen, führen, was ermöglicht, mehrere Verzierungszusammensetzungen nacheinander auf ein Substrat aufzubringen, ohne daß dazwischen

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eingebrannt werden muß.

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Claims (15)

1. Patentansprüche

   μ J Zusammensetzung zum Verzieren von Glas, die auf ein Glassubstrat aufgebracht und danach' zum festen Verbinden mit dem Substrat eingebrannt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 40 bis 60 Gew.-i» aus einer Fritten nämlich einer Keramik- und/oder Glasfritte, und 60 bis 40 Gew.-$ eines flüssigen Trägers besteht, und der flüssige Träger .- i sich zusammensetzt aus 0,8 bis 6,5 Gew.-^ N-Vinylpyrrolidon und einem damit copolymerisierbaren Vinylester, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat, und 60 bis 95 Gew.-^ eines organischen aliphatischen ßauerstoffhaltigen Iiösungsmittels eines Siedepunktes zwischen 100 und 190° 0.
2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Träger als weiteren Bestandteil 1,5 bis

   6,5 Gew.-# eines Acrylharzes, hergestellt aus einem mit Alkylgnppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierten Ester der Alphamethficrylsäure, und/oder einem aromatischen Monocarbonsäureester eines Kohlenhydrates enthält.
3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich-

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   net, daß der flüssige.Träger eine anionische oberflächenaktive Substanz enthält.
4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,. daß die oberflächenaktive Substanz ein sulfoniertes Rizinusöl ist.
5. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn-

   « zeichnet, daß da.s !lösungsmittel ein Ither, Alkohol, Keton, GIykol, Ester oder Glykoläther ist.
6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das lösungsmittel ein Glykoläther ist.
7. 7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das lösungsmittel ein Gemisch von Glykolmonoäthyläther und Glykolmonobutyläther ist.

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   ^m
8. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlehydrat ein Disasharid ist.
9. 9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aus aromatischer Monokarbonsäure und einem Kohlenhydrat Succhrosebenzoat ist.

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10. 10. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz ein Copolymerisat von Methyl- und n-B'jtylmetbacjyLat ist.
11. 11. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Fritte im wesentlichen eine keramische !ritte ist.
12. 12. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 10, dsLurch gekenn- j zeichnet, daß die Fritte im wesentlichen eine G-Iasfritte ist.
13. 13. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 40 bis 60 Gew.-J^ aus einer fein zerteilten keramischen dritte und zu 60 bis 40 Gew.-$ aus einem flüssigen Träger besteht, und der Träger im wesentlichen besteht aus: 1,6 bis 13 Gew.-$ einer 30 bis 60 $ Feststoffe enthaltenden Emulsion eines N-Yinylpyrrolidon-r

    Vinylacetat-Oopolymerisats in Wasser, 3,0 bis 13 Gew.-^ " eines harzartigen Copolymerisate von Methyl- und n-Butylraethacrylat, 60 bis 95 Gew.-^ eines Glykoläthers eines Siedepunktes zwischen 100 und 190° O und 1,2 bis 6,4 Grew.-^ einer anionischen oberflächenaktiven Substanz, und die Zusammensetzung eine für den Auftrag durch das Siebdruckverfahren geeignete Viskosüät aufweist und in weni-

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    ger als einer Minute "bei einer Temperatur zwischen 60 und 71° 0 in einen praktisch trockenen nicht klebrigen Zustand, überführbar ist.
14. 14. Verfahren zum Verzieren eines Glassubstrates mit einer Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Verzierungszusammensetzung mittels Siebdruck auf ein Glassubstrat in einem vorbestimmten Muster, das durch die öffnungen des Siebes begrenzt ist, aufgetra-

    ™ gen wird, das Muster einem Luftstrom einer Temperatur von 60 bis 71° O eine Minute lang ausgesetzt wird, eine gleiche Yerzierungszusammensetzung, die sich nur in der Farbe von der ersten unterscheidet, mittels Siebdruck auf das Glassubstrat in einem vorbestimmten Muster, komplementär zum ereten" Muster, aufgetragen wird, und der verzierte Gegenstand einer höheren Temperatur ausgesetzt wird, um den; organischen Träger zu verbrennen und die keramischen Frittepartikel miteinander und mit dem Substrat zu verschmelzen.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine fein zerteilte keramische Pritte einem flüssigen Träger zugesetzt wird, der im wesentlichen aus einem H-Vinylpyrrolidonharz, einer oberflächenaktiven Substanz und einem organischen Lösungsmittel besteht, die Yerzierungszusammensetzung mittels Siebdruck auf ein Glassubstrat in einem vorbestimm—

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    ten Muster, das durch die Öffnungen des Siebes "begrenzt ist, aufgetragen wird, das Muster einem luftstrom einer Temperatur von 60 "bis 71° O eine Minute lang ausgesetzt wird, eine gleiche Verzieruhgszusammensetzung, die sich

    nur in der larbe von der ersten unterscheidet, mittels Siebdruck auf das Glassubstrat in einem vor "bestimmten Muster, komplementär zum ersten Muster, aufgetragen wird, und der verzierte Gegenstand einer höheren Temperatur ausgesetzt wird, um den organischen Träger zu verbrennen und ' die keramischen Prittepartikel miteinander und mit dem Subs&at zu verschmelzen.

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