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Adsorptionsmittel sowie Verfahren zu dessen Herstellung.
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Es ist allgemein bekannt, daß bestimmte Klassen poröser Stoffe, wie
z. B. Zeolithe, d. h. kristalline Alumosilikatmolekularsiebe o mit stleichmäßigen
Porenabmessungen von etwa 3 bis 15 A, Silikagele sowie aktivierte Aluminiumoxide
äußerst wertvolle Adsorptionsmittel für verschiedene Verfahren sind, z. B. für Entfärbun#szwecke,
zum Trocknen oder zur Gumentfernung aus Erdölfraktionen, zur Abtrennung von Lösungsmitteln
aus Luft, welche einen Raum verläßt, in dem ein Verdampfungsprozeß stattfindet (z.
B. das Trocknen von Farben, das Drucken von Zeftungen oder die chemische Reinigung
von Textilien) oder zur Entwässerung von Gasen.
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Es ist ferner bekannt, daß es für bestimmte Anwendungszwecke vorteilhaft
ist, verschiedene Arten von Adsorptionsmitteln zu kombinieren, um ein Mittel zu
erhalten, welches über einen größeren Bereich von Verfahrensbedingungen eine höhere
Adsorptionskapazität
aufweist.
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Ein technisch erfolgreiches Adsorptionsmittel muß neben den erforderlichen
Aktivitäts- und Selektivftätseigenschaften eine ausreichende thermische und mechanische
Stabilität und möelichst ferner eine hohe Abriebfestigkeit besitzen, damit es die
harten Belastungen aushält, welche in technischen Trocknungsanlagen vorherrschen.
Natürlich vorkommende Tone, wie Kaolin, Attapulgit und Bentonit sowie anorganische
Oxidgele und -cogele sind deshalb als Bindemittel für die Adsorptionsmittelteilchen
verwendet worden; ferner sind Mittel bekannt, welche überhaupt kein Bindemittel
enthalten. Im allgemeinen ergeben diese Stoffe jedoch bei vielen handelsüblichen
Trocknungsmftteln nur eine geringe Festigkeit und einen niedrieen Abriebwiderstand.
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Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein
verbessertes bindemittelhaltiges Adsorptionsmittel zu getrinnen.
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Mit der Erfindung wird ein mechanisch festes bindemittelhaltiges Adsorptionsmittel
vorgeschlagen, welches ein inniges Gemisch aus einem feinteiligen Molekularsieb,
d. h. einen natürlichen oder synthetischen Zeolith, und einem Aluminiumoxidsol als
Bindemittel enthält. Das Mittel enthält vorzugsweise ferner ein Kieselsäuregel,
um die Abriebfestigkeit zu erhöhen. Die Mittel können in verschiedene
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Form erhalten werden, z. B. in Form von Pellets, Perlen oder kleinen Kügelchen.
Die Adsorptionsmittel sind als Trockenmittel, insbesondere für Gastrockentürme sowie
technische T rockensaulen wertvoll.
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Die Zusammensetzungen gemäß Erfindung können als eine von einem Aluminiumoxidsol
abgeleitete Matrix angesehen werden, welche als Bindemittel für die Adsorptionsmittelteilchen,
d.h. das Molekularsieb und gegebenenfalls das Kieselsäuregel, dient.
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Die Aluminiumoxidmatrix ist vermutlich für die mechanische Festigkeit
der Zusammensetzung und damit für deren Bruchfestigkeit verantwortlich.
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Die Adsorptionsmittelzusammensetzung läßt sich aus einem Gemisch aus
dem Molekularsieb, dem Kieselsäuregel (falls dieses für das Produkt erforderlich
ist), und dem Aluminiumoxidsolbindemittel herstellen, wobei das Aluminiumoxidsol
6 bis 30 Gew. % der Gesamtmischung (Trockenbasis) ausmacht. Während die prozentuale
Zusammensetzung hinsichtlich des Gehaltes an Kieselsäuregel und Molekularsieb den
jeweilieen Anforderungen entsprechend beliebig variiert werden kann, ist der Gehalt
an Aluminiumoxidsolbindemittel wesentlich, damit der angestrebte Abriebwiderstand
und die Bruchfestigkeit
erreicht werden; der letztere sollte zwischen
6 und 30 Gew. % (berechnet als Al203-Gehalt und bezogen auf Trockenbasis) liegen.
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Das für die Herstellung des Adsorptionsmfttelsverwendete Molekularsieb
bzw. der Zeolith kann sowohl aus natürlich vorkommenden Alumosilikaten, wie Irionit,
Phillipsit, Chabazit, Mordenit, Clinoptilolit oder Davison C-700 oder aus synthetischen
Zeolithen, wie Faujasiten oder anderen bestehen. Die unter die Erfindung fallenden
Adsorptionsmittel enthalten etwa 20 bis 85 Gew. 7o an Zeolith.
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Das Kieselsäuregel, welches zur Ergänzung als weiteres Adsorptionsmittel
in der Zusammensetzung enthalten sein kann, ist irgendein geeignetes, als Trockenmittel
brauchbares Kieselsäuregel, z. B.
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Kieselsäuregel 40 der Davison Chemical Company. Der Anteil an Kieselsäuregel
in der fertigen Zusammensetzung liegt zwischen 0 und etwa 50 Gew %.
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Das Aluminiumoxidsol, das als Bindemittel dient, sollte ein Gemilch
aus Aluminiumhydroxid und Aluminiumtrichlorid enthalten, welches durch Umsetzung
von metallischem Aluminium mit wässriger Salzsäure hergestellt werden kann. Aluminiumtrichlorid
bildet sich gemäß der folgenden Gleichung
Ein Teil des Aluminiumchlorids reagiert anschließend-mft Wasser in solchen Mengen,
daß sich ein Gemisch aus Aluminiumhydroxid und Aluminiumchlorid gemäß der nachfolgenden
Gleichung bildet:
wobei x =4, 5 bis 6, 0.
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Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Aluminiumoxidsols
wird metallisches Aluminium bei einer Temperatur von 79 bis 104 0C mit wässriger
Salzsäure behandelt. Die Reaktionsdauer liegt normalerweise zwischen etwa 6 und
24 Stunden. Die wässrige Salzsäure enthält vorzugsweise etwa 0, 5 bis 1, 5 Mol HC1
je Liter. Hiervon reagieren 0, 35 bis 0, 54 Mol HC1 je Mol metallisches Aluminium.
Die Umsetzung ergibt ein Aluminiumoxidsol in Form einer farblosen oder leicht bläulich
gefärbten Flüssigkeit, welche sich leicht in Wasser löst. Im allgemeinen werden
wässrige Sollösungen hergestellt, welche etwa 10 bis 35, gewöhnlich 15 bis 35 Gew.
% Aluminiumoxid berechnet als Al O enthalten.
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Eine allgemeine Arbeitsweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Mittel
besteht darin, daß man den Zeolith dem Kieselsäuregel trocken vermischt. Anschließend
wird das Aluminiumoxidsol in Form einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von etwa
10 bis 35, vorzugsweise 15 bis 25 Gew, JiQ A1203 zugefügt.
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Anschließend wird das Gemischvernengt, bis eine plastische Konsistenz
erreicht ist, wozu etwa 30 bis 120 Minuten erforderlich sind. Dieses plastische
Gemisch läßt sich dann durch eine geeignete Form extrudieren, z. B. eine Düse mit
einem Durchmesser im Bereich von etwa 3, 2 bis 9, 5 mm, so daß ein Adsorptionsmittel
in Form von Pellets erhalten wird.
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Im Anschluß an die Herstellung des Extrudats wird das Adsorptionsmittel
getrocknet, z. B. bei einer Temperatur von 90 bis 150 C, sowie schließlich bei etwa
260 bis 3700 kalziniert. Kalzinierungszeiten von etwa 1 bis 5 Stunden ergeben die
erwünschten Ergebnisse.
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Die bevorzugten, Kieselsäuregel enthaltenden Zusammensetzungen sind
besonders wertvoll als Adsorptionsmittel für die Trocknung von Gasen. Beispielsweise
können mit Hilfe der erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel getrocknete Gase, wie Luft,
Erdgas oder Wasserstoff, in Kühlfallen oder an der Oberfläche von Wärmeaustauschern
verflüssigt werden, ohne daß sich dabei störende Eisabscheidungen bilden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Adsorptionsmittelzusammensetzungen
weisen eine hohe mechanische Festigkeit, d. h. Druckfestigkeiten von 4, 5 bis 13,
6 kg, auf. Der Davison-Abriebwiderstand der bevorzugten Adsorptionsmittel liegt
im allgemeinen zwischen 20 und 100 %.
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Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele
dienen, in denen alle Angaben in Teilen sich auf das Gewicht beziehen.
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Beispiel 1 Ein Aluminiumoxidsol wurde hergestellt, indem zunächst
82 kg metallisches Aluminium mit einer Teilchengröße von 1, 6 bis 3, 2 m m mit 410
Liter wässriger Salzsäure zusammengegeben wurden, welche 1, 0 Mol HC1 je Liter enthielt.
Dieses Gemisch wurde anschließend etwa 9 Stunden lang auf eine Temperatur von 104
0C erhitzt. Während der Reaktion wurde Wasserstoff freigesetzt, und die Viskosität
der Lösung nahm zu. Eine Analyse der Lösung zeigte, daß sie 6, 7 Gew. % eines Gemisches
enthielt» das der Formel x Al(OH)3. AlCl3 mit x =6, 746 entsprach. Die Lösung enthielt
24, 9 Gew. % dieses Gemisches, berechnet als Al O 80 Teile pulverförmiger Chabazit
mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 0, 05 bis 0, 3 mm lichter Maschenweite
wurde trocken mit 11 Teilen eines pulverförmigen Kieselsäuregels (Kieselsäuregel
40
der Davison Chemical Company) etwa 25 Minuten lang vermischt.
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47, 7 Teile wie oben beschrieben hergestelltes Aluminiumoxidsol (19
Gew. % A1203) wurden anschließend zugefügt und das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten
lang gründlich vermischt, bis eine plastische Konsistenz erreicht war.
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Anschließend wurde das Gemisch durch eine Düse mit einem Durchmesser
von 3, 2 mm extrudiert. Das erhaltene Extrudat wurde 10 Minuten lang umgewälzt,
12 Stunden lang bei 1350C getrocknet und schließlich 3 Stunden lang bei 344ohr kalziniert.
Das fertige Adsorptionsmittel enthielt 80 Gew. % Zeolith, 11 Gew, 7o Kieselsäuregel
und 9 Gew, 7o Aluminiumoxidsol (berechnet aufgrund des A1203-Gehaltes) und lag in
Form von zylindrischen 23 Pellets von 3, 2 x 6,4 mm vor.
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Beispiel 2 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein
Adsorptionsmittel hergestellt, das aus 89 Gew. 7o natürlichem Molekularsieb und
11 Gew. % A1203 als dem Aluminiumoxidsolbindemittel bestand.
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Beispiel 3 Ein Adsorptionsmittel wurde wie in Beispiel 1 beschrieben
hergestellt, wobei die Zusammensetzung des Endproduktes bei 77 Gew. % natürlichem
Molekularsieb, 12 Gew 7o Kieselsäuregel und 11 Gew. %
mikrokristalliner
Zellulose als Bindemittel lag.
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Beispiel 4 Ein weiteres Adsorptionsmittel wurde nach dem Verfahren
des Beispiels 1 hergestellt, wobei das Endprodukt 31 Gew. 7o natürliches Molekularsieb,
58 Gew. % Kieselsäuregel und 11 Gew. % eines Attapulgittons AG- 3 0 als Bindemittel
enthielt.
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Zlum Nachweis der überlegenen mechanischen Festigkeit und des hohen
Abriebwiderstandes der erfindungsgemäßen Adsorptionsmittelteilchen wurden die Druckfestigkeit
und der Abriebwiderstand für jede Probe bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
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Tabelle 1 Beispiel Bindemittel *durchschnittliche durchschnittliche
Abrieb durch Druckfestigkeit Druckfestigkeit Luftstrahl (A. J. J. A.
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trocken in lbs. feucht in lbs. test) in %Verlust 1 Aluminium7 16,
5 9, 0 40% (1 Std. ) oxidsol 2 Aluminium- 12,5 95% (1 Std.) oxidsol 3 mikrokri-
8, 4 3, 9 100% (1 Std. ) stalline Zellulose 4 AG-30 Atta- 7, 5 2, 0 100 %( 25 Minuten)
pulgitton Die Druckfestigkeit wurde jeweils gemessen, indem ein einzelnes Pellet
mit seiner Achse horizontal auf eine flache Platte gelegt und die Gesamtkraft in
lbs gemessen wurde, die zum Zerdrücken erforderlich war, wobei der Druck von oben
mittels einer Scheibe ausgeübt wurde, die die
obere Fläche des
Pellets berührte.
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Die Bedingungen bei dem A. A. J. A. -Test waren wie folgt: lineare
Durchschnittsgeschwindigkeit der Luft an der Düse: 447 km/Std.; Teilchen, welche
ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,4 mm passierten, wurden als Verlust
gewertet.
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Die Tabelle 2 zeigt die überlegenen Adsorptionseigenschaften der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen.
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Tabelle 2 Beispiel 1 2 3 4 Bindemittel Aluminium- Aluminium- mikro-
Attapulg it -oxidsol oxidsol kristalline ton AG -30 Zellulose H2O-Adsorption bei:
10% relativer 10, 80 12, 03 11,87 6,58 Feuchtigkeit 20% r.F. 13,58 13,78 13,22 8,82
40% r.F. 17,91 17,37 15,73 14,0117,37 60% r.F. 21,07 21,35 19,06 22,32 80% r.F.
28, 63 33, 96 23, 66 28, 62