DE2112793A1

DE2112793A1 - Elektrolytisches Zeitmessglied mit Farbanzeige

Info

Publication number: DE2112793A1
Application number: DE19712112793
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Fujimoto; Juro Ogawa
Original assignee: Japan Radio Co Ltd
Current assignee: Japan Radio Co Ltd
Priority date: 1970-03-31
Filing date: 1971-03-17
Publication date: 1972-03-23
Also published as: US3679976A; GB1347895A; NL7104220A; DE2112793C3; DE2112793B2

Description

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Japan Radio Company Limited

Tokyo, Japan

rDxytis3r-eö Zel-cmeibgiied mit Faroan^ei^e

Die irrxndang betrifft ein elektrolytisches Zeitmaä-

glied mit iarbanzeiie, enthaltend sine elektroly&isshe Losung, eine Anode und eine Kathode in einsr transparenten oder· halttransparenten umhüllung, wobei die Anode aus Ewei ^.i'ten von metallischen Elementen besteht, die gegenüber der elektrolytisch-än Lo5nag ein unterschiedliches Normalelekt-iOdeapotential besi"G2e;i. Diese oeiden met aiii sahen Si ernenn ε warden so nacheinander elaxtroiysiert, daß nach einer "cr^'.jS^inEi-r-er Ze.;. spanne,, ^v:srr 5i:ii-s ier TietalliscIieTi Elasnents 'das arste :^reta:.-lische Zle-neno} ^;/aIi3täridig elektr^lysiert wurde₉ 'ias ar.dere metalliocha ELeaent; (zweices metallisches Elemenü) beginnt, elektrolysier·'- za erden und eine Entfärbung oder Verfärbung der eleküi-O.lyilsc.cen Lösung bewirkt. Auf diese ">^reiös ei'halt aan eine uniu.c-ve2o^i"e₉ sichtbare Anzeige isi:^; verst.: xcharen Zeitspanne.

ElcKt-i_Uj./vj.i33-c Zeicanzaiger» iie auf αώ.π Px'inaip der SIektropj." Cuj-^iai^e» ^eaä".^ Faraday'¹S Jeseta oe^'uiicri, sirl ";.eka". £ie eri "--'"./'" r,· /■--.■? Ar.Dc=_s e\ne KaV-ivode υ,-w -i--e e^ektrolytisohe L-Vis:⁵¹."^ ί^τ? ^; i"-³»· abgedichteter transpa/^iten 'J»nM*llung, wobei de:" H?. ;.»:·*·■ best Erdteil iil«r L5r::ng dsssslbs Metallsalz

ORIGINAL

ν.ΐί :",13 Änodenmetall ist; führt nian der· Elektroden Gleichstrom ■-"üj ζ- ■■. --verringert sich die Ar-odanlange, i-rährend sieh die Ks- ^hoci.-r··': ä.nge vergrößert; die Eait dauer de« Stromf lusses ISiS-¹: 3~ cn an der verkürzten Anodenlänge bzw, cer vergrößerter. Xa thodenlänge mittels einer Skale auf der Umhüllung ablesenο

Bei diesen Anzeigeelement en bestehen ,jedoch Schwierigkeiten hinsichtlich der Beschränkung der Bedingungen für die verwendete elektrolytische Lösung; es ist nämlich erforderlich> daß Gie Elektrolyse und der galvanische Niederschlag von "!etall gleichförmig und eben (flach) auf entgegengesetzten OberfL-5-3her. von Anode und Kathode stattfinden ηνά daß die Punktier. dieser Anzeigeelemente in umgekehrter Stellung verhindert wird,

Eine andere bekannte Vorrichtung zur Zeitanzeige, welche die ob an genannten Schwierigkeiten weitgehend vermeidet _-, er-~- ;iält- eine elektrolytische Lösung in eir«ei3 engen Rohr» desse:: beide Enden mit Quacksilber dicht abgeschlossen sind«, Diesi '.'orriehtung ist jedoch gegenüber mechanischen Vibrationen sehr sruchempfindlieh; ihre Herstellungskosten sind ferner "oeträeht¹-.ieh.

Εε ist s?ei?erhin eine "-'c-mcafcung zur Zeitanzeige' i-ekännt-,

'^eL der c:is Anode ein" elektrolysispbarss netallisenss Element und ein nichtelekirolysiercares iaacallxscnes Sleißenc enx/aälc. "i'iarbei vergrößert sich der Innea widerst and des Anaeigesle^ients wesentlich in der Endstufe^ nenn aas gange elslctrolysiercara Element vollständig slekferoljsierT; wcrds^ dadurch t;ird die Spannung zwischen Anode und Kathode rasen vergrKaert₅ was diir-oh ein Anzeigeelement ocer eina Alariaeinrielat.ung In ein-= si äiii&e.ven. Kreis angezeigt wertien kann. Auf diese l;-sise erhält man aine Warnanseige aesüglich der veTstrlohaiiBr.' Zi~itspann~, Dia h-. 2 ζ τ-11 * s"2 .o; ; ; ϊ wardst jec*';ch durch die 2:2 k.u&s'Pe'n' Srsis erforderliche An^eigreeinrichttsn?" wesentlich ^srgrößept^ In eier Endstufe der Elektrolyse !<ann ferner e;Vrv? ^!«mäft'k

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große Spannung am Anzeigeelement anliegenj so daß sich der Druck in der Umhüllung durch die Blasen vergrößert, die sich durch die Elektrolyse in der elektrolytischen Lösung einstellen. Dies kann zu unvorhergesehenen Schäden führen, beispielsweise zu einem Sprengen der Umhüllung oder zu einem leckartigen Austreten der elektrolytischen Lösung.

Die bekannten Vorrichtungen zur Zeitanzeige sind ferner mit dem weiteren gemeinsamen Nachteil behaftet, daß das Verstreichen der vorgeschriebenen Zeit nicht durch bloße Betrachtung des Anzeigeelementes von außen festgestellt werden kann.

Um die erläuterten Nachteile und Schwierigkeiten zu vermeiden, ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß nach dem Verstreichen der vorgegebenen Zeit die elektrolytische Lösung sich entfärbt oder verfärbt; das Verstreichen der vorgegebenen Zeit kann daher augenblicklich und von der Außenseite her mit einem einzigen Blick festgestellt werden.

Bei elektrolytischen Zeitanzeigegeräten ist es allgemein bekannt, daß die Anode zwei Arten metallischer Elemente enthält, deren Normalelektrodenpotential relativ zur elektrolytischen Losung unterschiedlich ist; das erste metallische Element wird zum Messen der verstrichenen Zeitspanne benutzt, während das zweite metallische Element als Träger (Halterung) für das erste metallische Element verwendet wird. In diesem Falle war es erwünscht, daß das als Träger verwendete zweite metallische Element nicht elektrolysiert wird. Vorzugsweise wurde daher das Normalelektrodenpotential des ersten metallischen Elementes relativ zur elektrolytischen Lösung niedriger als das Elektrolysxerungspotentxal von Wasser in der elektrolytischen Lösung gewählt, während das Normalelektrodenpotential des zwei-· ten metallischen Elementes höher als das Elektrolysxerungspotentxal von Wasser gewählt wurde.

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Erfindungsgemäß erfolgt dagegen nacheinander eine Elektrolyse des ersten und zweiten metallischen Elementes (gemäß Faraday's Gesetz), indem das Normalelektrodenpotential des zweiten metallischen Elementes relativ zur elektrolytischen Lösung höher als das des ersten metallischen Elementes und kleiner als das Elektrolysierungspotential von Wasser in der elektrolytischen Lösung gewählt wird. Das erste metallische Element wird also elektrolysiert und dient als Zeitmeßelement,-während das zweite metallische Element nach dem Elektrolysieren des ersten (Zeitmeß) Elementes gleichfalls elektrolysiert wird und als Entfärbungselement wirkt; es ergibt eine Entfärbung oder Verfärbung der elektrolytischen Lösung.

Die elektrolytische Lösung muß also derart zusammengesetzt sein, daß sie nicht durch die Elektrolyse des zur Zeitmessung dienenden metallischen Elementes, sondern nur durch die Elektrolyse des zur Farbveränderung dienenden metallischen Elementes entfärbt oder verfärbt wird. Erfindungsgemäß enthält daher das Zeitmeßgerät einen Stoff (ligand) in Form eines mit den Ionen des Zeitmeßmetalles gebildeten Salzes, das im Zusammenwirken mit den Ionen des zur Farbveränderung dienenden Metalles in der elektrolytischen Lösung zur Zeit der Elektrolyse des die Farbgebung bewirkenden metallischen Elementes einen starken Farbkomplex erzeugt.

Die für die vollständige Elektrolyse des zur Zeitmessung dienenden metallischen Elementes benötigte Zeit, d.h. die vorgegebene Zeitspanne kann willkürlich dadurch gewählt werden, daß die Masse des zur Zeitmessung dienenden metallischen Elementes und die Stärke des Sieichstromes gemäß Far.aday¹ Gesetz entsprechend gewählt werden.

Wenn die Elektrolyse des entfärbenden metallischen EIe- · mentes voranschreitet, bis die elektrolytische Lösung mit den

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Farbmetallkomplexicnen gesättigt ist, so'ist die metallische Oberfläche der Anode mit den Farbmetallkomplexiorieri (Anioner/-gesättigt., so daß der Stromfluß automatisch verringert wird. Infolgedessen schreitet die Elektrolyse nicht weiter voran, und es wird verhindert, daß sich der Innendruck in der Umhüllung der Zeitmeßvorrichtung durch die Blasen vergrößert, die in der elektrolytischen Lösung durch überflüssige Elektrolyse erzeugt werden.

Bei einer anderen Ausführung der Erfindung enthält das elektrolytische Zeitmeßelement mit Farbanzeige keinen Stoff (ligand) in der elektrolytischen Lösung, der eine Farbanzeige der verstrichenen Zeit bewirkt. Bei dieser Ausführung wird als elektrolytische Lösung die Plattierungslösung für das zur Zeitmessung dienende Metall verwendet, deren Hauptbestandteil ein Salz dieses zur Zeitmessung dienenden Metalles bildet. Dieser Lösung wird zuvor ein Farbmittel zugesetzt; die Ionen des zur Farbgebung verwendeten Metalles reagieren mit dem Farbmittel dann, wenn das zur Farbgebung benutzte Metall elektrolysiert wird; die Reaktion ergibt eine Entfärbung oder Verfärbung der elektrolytischen Lösung.

Im Unterschied zum ersten Ausführungsbeispiel, bei dem eine Komplexbildung vorgesehen ist_a wird beim zweiten Ausführungsbeispiel, das den Zusatz eines Farbstoffes vorsieht, der Strom durch die Wirkung der Komplexionen in der elektrolytischen Lösung nicht automatisch verringert, nachdem eine Verfärbung der elektrolytischen Lösung erfolgt ist. Das erste Ausführungsbeispiel besitzt ferner den weiteren Vorteil einer hör heren Farbempfindlichkeit und eines geringeren Verblassens der Farbe gegenüber dem zweiten Ausführungsbeispiel.

Anhand der Zeichnung wird im folgenden ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen elektrolytischen Zeitmeßgliedes mit Farbanzeige näher erläutert. Die Zeichnung zeigt einen Schnitt durch ein solches Zeitmeßglied.

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Das zur Messung der verstrichenen _te:t; dienende metallische Element 1 (erstes Metall) uni das si^h verfärbende neüallische Element 2 {zweites Element" si'r.z miteinander verschweißt und bilden die Anode, Die Anode wird von einem rr.etallisohen Element 3 getragen, das mit der Oberfläche des Elementes 1 verschweißt ist, und zwar rr.it derjenigen Oberflache j die mit dem Element 2 nicht verSunden ist- Lie Oberfläche des Kathodenelementes h_i das der elektrolytischen Lösung ausgesetzt ist_s kann beispielsweise einen Silberüberzug; erhalten, um den galvanischen Niederschlag des Metalles des Elementes 2 auf dem Kathodenelenient η zu verbessern. Die Umhüllung 5 besteht aus einem transparenter, oder nichttransparenten Material., beispielsweise Glas oder einem organischen makromolekularen Material., wie Polyäthylen, Polyester oder Epoxydharz» Die äußere Oberfläche der Umhüllung 5 kann mit einem Schutzfilm 6 überzogen sein, der beispielsweise aus einem Gummimaterial wie Siiikonguirani bestehen kann. Der Schutsfilm 6 soll die Umhüllung 5 gegen mechanische Stöße schützen. Selbst bsi zerbrochener Umhüllung wird ferner das Austreten des Elektrolyts aus der Umhüllung durch den Schutzfilm verhindert.

Die Basis 7 v/ird auch als äußere Kathode verwendet. Der Schutzfilm 6 kann so ausgebildet sein₅ daß die Außenwandfläche der Umhüllung 5 und der Randteil der Basis 7 mit einem aufgesprühten Überzug von flüssigem Silikongummi übersogen und getrocknet werden, so daß der obere Randteil der- Basis 7 und der untere Randteil des Schutzfilmes 6 luftdicht gegeneinander abgeschlossen sind» Die äußere Anode ist mit 8 bezeichnet. 9 ist ferner eine Blase (bzw. ein Element aus geschäumtem Styrol), die sieh im Elektrolyten innerhalb der Umhüllung 5 befindet und das Ansteigen des Innendruckes verhindert.

Wenn eine solche Blase in der Umhüllung fehlen würde, so könnte ein starker Innendruck (erzeugt durch die Aus-

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dehnung des Elektrolyts bzw. sein Verdampfen bei einem Temperaturanstieg außerhalb der Umhüllung) die Umhüllung in Stükke zerreißen. Die Blase verhindert dagegen einen derartigen, gefährlichen Unfall. Selbst wenn sieh die Temperatur in der Umgebung der Umhüllung bis auf 130 C vergrößert, so steigt die Temperatur der elektrolytischen Lösung nicht so stark an, daß ein Verdampfen des Elektrolyts bewirkt würde; die erwähnte Blase verhindert vielmehr ein zu starkes Ansteigen des

Um die Blase THöj:liehst wirksam zu machen, werden ihre Ab- Jj messungen vorzugsweise so gewählt, daß das Volumen der Blase größer als 2 % des Volumens der elektrolytisehen Lösung beträgt. Dies bedeutet, da£ bei einer normalen Größe der Umhüllung der Durchmesser der 31ase bei etwa ^ mm liegen kann. Im allgemeinen wird eine Luftblase mit einem Druck von 1 at in der Umhüllung vorgesehen; es kann jedoch mit Vorteil eine Blase ohne Sauerstoffgehalt, beispielsweise eine Stickstoffblase, Verwendung finden.

Im folgenden seien die Einzelheiten der Färbung oder Entfärbung erläutert ₃ die sich durch die gegenseitige Reaktion zwischen dem metallischen Anodenelement 1 und der elektrolyt isehen Lösung ergeben. ™

1.) Indem man die Schweißung in. einem Wasserstoffgasstrom in einem elektrischen Ofen oder eine Ultraschallschweissung durchführt, bildet man eine Legierungsgrenzschicht von ca. 20 8 Stärke in den Kontaktflächen der Elemente 1 und 2. Diese Grenzschicht verhindert, daß die Kontaktflächen elektrolysiert werden, ehe das Element 2 vollständig elektrolysiert ist; auf diese Weise erreicht man eine sehr genaue Zeitmessung.

2.) In der elektrolytischen Lösung ist ein Ligand vorhanden, beispielsweise Thiocyanationen, Cyanationen, Hydroxyd-

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ionen j Ammoniumionen, Chlorionen _, Nitrat ionen oder Thiosulfationen; dieser Stoff enthält einen Komplex, der in Reaktion mit den Ionen des färbenden metallischen Elementes, beispielsweise Eisen, Nickel, Kobalt', Chrom, Mangan oder Kupfer, eine tiefe Farbe in der elektrolytischen Lösung ergibt. Auf diese Weise erhält man eine relativ einfache Zusammensetzung der elektrolytischen Lösung für die Färbung und Entfärbung; die Anforderungen an die. Kathode beim galvanischen Niederschlag des zur Zeitmessung dienenden metallischen anodischen Elementes können gemildert werden; die verwendete elektrolytische Stromdichte kann in einem weiten Be-

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reich zwischen 0,01 und ,1,0 A/dm gewählt werden.

: Bei dem ersten Ausführungsbexspiel des erfindungsgemässen Zeitmeßgliedes sind folgende Werkstoffe gewählt:

i) Metallische Elemente der Anode: Zeitmeßmetall: Kadmium
Färbendes Metall: Kobalt
Anodenträgermetall: silberplattierter Nickeldraht

id) Metallisches Element der Kathode:

Silberplattierter Nickeldraht, der gewöhnlich als

* metallisches Element zur Halterung der Kathode benutzt wird;

iii) Elektrolytische Lösung:

Ammoniumthiocyanat 5 kg
Kadmiumoxyd 1 kg
Wasser 1 Liter

Glasierstoff (Gelatine)
Auxochromstoff (Azeton)

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Iv) Umhüllung:

Glasröhre und Sockel für eine Miniaturlampe

v) Äußerer Schutzfilm:
Silikongummi

vi) Basis:

übliche Basis (Sockel) für eine Miniaturlampe

vii) Stromdichte:

0,02 - 1 A/dm²

Für das metallische Element zur Zeitmessung können auch Eisen, Nickel, Kupfer, Zink oder Zinn verwendet werden. Der Auxochromstoff dient zur Begünstigung der Färbung; abgesehen von Azeton kann eine organische Verbindung mit einem kleinen Molekulargewicht, beispielsweise Methanol oder Äthanol verwendet werden. Der Zusatz des Auxochromstoffes ergibt einen zusätzlichen Effekt, der in der Verbesserung der elektrolytischen Wirkung im Elektrolyt bei tiefen Temperaturen besteht, da der Gefrierpunkt des Elektrolyts durch Zugabe des Auxochromstof f es verringert werden kann. Auf diese Weise wird der tatsächliche Arbeitstemperaturbereich für den Elektrolyt vergrößert .

Das zweite Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Zeitmeßgliedes verwendet den Zusatz eines Entfärbungsstoffes.

Vorzugsweise enthält das färbende metallische Element Kupfer, Silber, Kobalt oder Eisen; der Entfärbungsstoff ist vorzugsweise Salicylsäure oder Nitroso-R-Salz. Für das zur Messung der verstrichenen Zeit dienende metallische Element ist Zink, Zinn oder Kadmium geeignet, wenn man die Bedingungen für das normale Elektrodenpotential gegenüber der elektro-

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lytischen Lösung und für das Entfärben aufgrund der Reaktion des Zeitmeßmetalles mit dem Entfärbungsstoff berücksichtigt.

Bei Zusatz des Entfärbungsstoffes ändert sich die Farbe der elektrolytischen Lösung durch Elektrolysieren des färbenden metallischen Elementes von gold in rot. Die verxvendeten Materialien des zweiten Ausführungsbeispieles sind wie folgt:

i) Anode:

Anodenträgerelement: goldplattierter Dumet-Draht Färbendes metallisches Element: Kobalt Metallisches Element zur Zeitmessung: Zink

ii) Kathode: Nickel
iii) Elektrolytische Lösung:

Zinksulfat	250	g
Magnesiumsulfat	20	g
Aluminiumsulfat	30	g
Borsäure	20	g
Wasser	1	Liter

iv) Entfärbungsstoff: Nitroso-R-Salz

Erfindungsgemäß kann die verstrichene Zeitspanne auf einfache Weise durch bloße, unmittelbare Betrachtung der entfärbten elektrolytischen Lösung in der Umhüllung festgestellt werden, ohne daß hinsichtlich der Aufstellung des Zeitmeßgliedes bei der Benutzung irgendwelche Bedingungen einzuhalten sind und ohne daß irgendwelche äußere Einrichtungen, wie Instrumente, Anzeigeeinrichtungen oder dergleichen, benötigt werden. Die Herstellungskosten sind sehr niedrig. Das erfindungsgemässe Zeitmeßglied ist daher sehr geeignet, um in großen Mengen das Verstreichen vorbestimmter Zeitspannen festzustellen,

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beispielsweise die Wartungszeit einer elektrischen und/oder elektronischen Einrichtung.

Wird das erfindungsgemäße Zeitmeßglied in Verbindung mit äußeren Einrichtungen eingesetzt, so kann man auch eine Fernüberwachung mit automatischer Warnsignalauslösung (bei Entfärbung bzw. Färbung) vorsehen.

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Claims

Patentansprüc h e

Elektrolytisches Zeitmeßglied mit Farbanzeige, enthaltend eine elektrolytische Lösung, eine Anode und eine Kathode in einer transparenten oder halb transparenten Umhüllung, wobei die Anode aus zwei metallischen Elementen besteht, die gegenüber der elektrolytischen Lösung ein unterschiedliches Normalelektrodenpotential besitzen, dadurch gekennzeichnet ₃ daß das Normalelektrodenpotential des zweiten metallischen Anodenelementes, nämlich des färbenden metallischen Elementes höher als das Normalelektrodenpotential des ersten metallischen Anodenelementes, nämlich des die verstrichene Zeit messenden metallischen Elementes, gewählt wird und niedriger als das Elektrolysierungspotential des Wassers der elektrolytischen Lösung, so daß die Elektrolyse des ersten metallischen Anodenelementes der Elektrolyse des zweiten metallischen Anodenelementes vorausgeht und die Entfärbung bzw. Verfärbung der elektrolytischen Lösung bei Be- . ginn der Elektrolyse des zweiten metallischen Anodenelementes stattfindet.
2. Zeitmeßglied nach ,Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die elektrolytische Lösung einen Stoff (ligand) enthält, der bei Reaktion mit den durch Elekfcolyse des färbenden metallischen Elementes erzeugten Ionen des färbenden Metalles einen tiefgefärben Komplex bildet.
3. Zeitmeßglied nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrolytischen Lösung ein Entfärbungsstoff zugesetzt wird, der bei Reaktion mit den durch Elektrolyse des färbenden metallischen Elementes erzeugten Ionen des färbenden Metalles eine Entfärbung oder Verfärbung der Elektrolytlösung' bewirkt.

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4. Zeitmeßglied nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

in der Umhüllung wenigstens eine Blase oder eine Schaummaterialeinlage vorgesehen ist, die einen Anstieg des Innendrukkes in der Umhüllung verhindert.
5. Zeitmeßglied nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenfläche der Umhüllung einen überzug aus einem Gummimaterial aufweist.
6. Zeitmeßglied nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Kontaktflächen des die Zeitmessung bewirkenden Anodenelementes und des färbenden metallischen Anodenelementes eine Legierungsgrenzschicht mit einer Stärke von etwa 20 S gebildet wird, wobei das erste und zweite metallische Anodenelement selektiv zu unterschiedlichen Zeitpunkten bei einer Elektrolyse-!
trolysiert werden.

ρ einer Elektrolyse-Stromdichte von 0,01 bis 1,0 A/dm elek-
7. Zeitmeßglied nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Lösung eine organische Verbindung mit kleinem Molekulargewicht als Auxochromstoff enthält, wie Azeton, Methanol, Äthanol oder Äther.
8. Zeitmeßglied nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das färbende metallische Element durch Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom,Mangan und/oder Kupfer gebildet wird.
9. Zeitmeßglied nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Zeitmessung dienende metallische Element durch Eisen, Nickel, Kupfer, Zink,Kadmium oder Zinn gebildet wird.
10. Zeitmeßglied nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das färbende metallische Element durch Kupfer, Silber, Kobalt und/oder Eisen gebildet wird.

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-luZeitmeßglied nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Element zur Zeitmessung durch Zink, Zinn und/oder Kadmium gebildet wird.

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