DE2110767A1 - Perfluoralkyl-Phosphorverbindungen - Google Patents

Perfluoralkyl-Phosphorverbindungen

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DE2110767A1 DE19712110767 DE2110767A DE2110767A1 DE 2110767 A1 DE2110767 A1 DE 2110767A1 DE 19712110767 DE19712110767 DE 19712110767 DE 2110767 A DE2110767 A DE 2110767A DE 2110767 A1 DE2110767 A1 DE 2110767A1
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Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & BrUning
Aktenzeichen HOE 71 / F 902
Gendorf, den 25.2.1971 Εγ.1Βγ}ηΗ
Perfluoralkyl-Phosphorverbindungen
Gegenstand der Erfindung sind Perfluoralkyl-PhosphorverbLndungun ' der allgemeinen Formel
Rf(3-x)p(0)y(0H)x '
worin χ 1 oder 2 und y O oder 1 ist und R~ einen PerfluoraLkyL« rest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, und deren SaLzo, Verfahren zu deren Plerstellung und ihre Verwendung als grenzflächenaktive Substanzen.
In den US-Patentschriften 2 559 754 und 3 047 619 sind Fluoralkanphosphon- und -phosphinsäuren beschrieben, in denen entweder die endständige Alkylgruppe eine -CF2H-Giuppe ist oder die Alkylkette in ß-Stellung ein Wasserstoffatom enthält. Im Gegensatz dazu enthalten die erfindungsgemässen Verbindungen vollfluorierte Alky!ketten«, Sie sind chemisch wesentlich weniger angreifbar, da bei Reaktionen in oxidierenden Säuren bzw. alkalischen Medien unerwünschte Reaktionen an den in der Kette vorhandenen Wasserstoffatomen nicht stattfinden können.
Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemässen Substanzen dienen Perfluoralkylphosphordijodide und Bis-(Perfluoralky3)-phosphorjodide der allgemeinen Formeln
wobei R- die obengenannte Bedeutung hat.
Durch Hydrolyse dieser Perfluoralkyl-Phosphorjodide gelangt man zunächst zu den Perfluoralkyl-phosphonigsäuren (I) und der Perfluoralkyl-phosphlnigsäuren (II) der allgemeinen Formeln
I. R1
2 0 9 8 4 0/1180
dia sich ihrarsoits durch QxidationcLiittol in die ont- ;.iir3chenden Per-fluoralkan-phosphGnsauron (III) und t'oi'JTluoralkyl-phouphinsäuren (IV) der allgemeinen Formeln
III. R1-PO(OII)2 , IV. Rf2P0(0H) üb .»rf Uliren lassen.
0 cidationsmittöl im Sinne dor Erfindung sind solche Substanzen, die ein Oxidationspotential >-0,2 Volt haben, wie beispielsweise Jod, Sauerstoff, Salpetersäure, Chlor, Unterchlorige Säure, V/asGorstoffperoxid. Eine bevorzugte Ausführungsiorrn besteht darin, dass man soviel Oxidationsmittel zugibt, dass der bei dor Hydrolyse der Jodide entstehende Jodwasserstoff Ln Jod übergeht. Das Jod fällt dabei praktisch in kristalliner Form an und kann leicht - beispielsweise durch FLLtration - abgotrennt werden.
Infolge des eLektronegativen Charakters des Perfluoralkylrostes erweisen sich die Verbindungen der Formeln III und IV als starke Säuren. Sie sind gut wasserlöslich und erniedrigen dabei die Oberflächenspannung des Wassers erheblich. Ebenso sind ihre Netzeigenschaften bei höherer Temperatur und ihre grenzflächenaktiven Eigenschaften in organischen Lösungsmitteln bemerkenswert. Ferner zeichnen sie sich durch hohe Hitze-, Oxidations- und Säurebeständigkeit aus.
Demzufolge können die erfindungsgemässen Substanzen für sich allein oder im Gemisch mit Erfolg zur Erniedrigung der Oberflächenspannung sowie als Netzer in mineralsauren und/oder stark oxidierenden bzw. reduzierenden Medien auch bei höherer Temperatur eingesetzt werden. Ferner eignen sich die erfindungsgemässen Substanzen zur Herstellung von Polytetrafluoräthylen-Dispersionen.
Bezüglich der Erniedrigung der Oberflächenspannung sind die erfindungsgemässen Substanzen denjenigen aus der US-Patentschrift 3 04? 619 bekannten deutlich überlegen.
-3-
fi 1I 8 4 (J / 1 I 6 0
T (e/i) -3-
a b e		 lie 1 48 .
62 "		 34
59		 O,
■ in 		21 10767
25
33		 5 1,0
dyn/cm
Konzentration
Agens		 c h 0,01 0,05 0,1
Oberflächenspannung		 55
59		 43
55		 22
,5 33		 5'°o
bei 25 C
C8F17PO3H2
C6F13PO3H2 		2P03H2 60
65,5		 21
45		 18
27
Verblei 18
40
CF3(CF2J4CHFCF
H(CF2)8P03H2 		62
67		 16
27
Weitere Oberflächenspannungswerte der erfindungsgemässen Produkte sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Beispiel 1
40 g eines äquimolekularen Gemisches aus Perfluorbutyl-phosphordijodid und Bis-perfluorbutyl-phosphorjodid vurden mit 250 ml Wasser verrührt. Im Verlauf von einigen Stunden lösten sich die Phosphorjodide auf. Nach der Filtration von Verunreinigungen wurden dann unter Rühren 30 g 30-^iges WasserstoffSuperoxid zugetropft. Dabei schied sich elementares Jod in kristalliner Form ab, das anschliessend abfiltriert wurde. Die klare, von gelöstem Jod noch schwach braun gefärbte Lösung wurde eingedampft. Es hinterblieben 25 g eines Gemisches von Perfluorbutan-Phosphonsäure und Bis-perfluorbutyl-phosphinsäure in Gestalt einer farblosen Masse mit oberflächenaktiven und stark sauren Eigens chaften.
Beispiel 2 """^v.
50 g Perfluorhexyl-phosphordijodid (80 mMol) wurden Ln, 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und unter Rühren etwa 3 Stunden mit Chlor bis zur Sättigung behandelt. Anschliessend wurde eingedampft, der Rückstand mit 200 ml Wasser aufgenommen und erneut
209840/1160
eingedampft. Man erhielt Perfluorhexan-phosphonsäure mit einem Schmelzpunkt von 99° C in nahezu quantitativer Ausbeute. C6F13PO3H2 gef. C 18,2 %; ber. 18,0% gef. F 58,5 %i ber. 61,7 9^
Beispiel 3
250 g (0,3 Mol) Bis-perfluorhexyl-phosphorjodid lässt man zu 100 ml Wasser unter starkem Rühren zutropfen. Nach ca. 2 Stunden war die Umsetzung beendet. Anschliessend wurde die erhaltene Lösung schonend eingedampft und der Rückstand noch einen Tag bei 40° C und ölpumpenvakuum getrocknet. Es hinterblieb Bisperfluorhexyl-phosphonigsäure vom Schmelzpunkt 75° C.
Dieses Produkt wurde wieder in Wasser gelöst und mit 30 g 30-%igem H2O2 (0,3 Mol) oxidiert. Nach dem Abdampfen hinterblieb eine feste Substanz, die pulverisiert und einige Stunden im ölpumpenvakuum getrocknet wurde. Ausbeute 197 g Bisperfluorhexyl-phosphinsäure (94 % d. Th.) vom Schmelzpunkt 140 - 145° C.
C12F26PO2H gef. C 20,4 %; ber. 20.5 % gef. F 67,0%; ber. 70,3%
Beispiel 4
100 g (0,14 Mol) eines äquimolaren Gemisches aus CgF1^PJ2 und (CgF1V)2PJ wurden innerhalb von 4 Stunden in 1 1 Wasser eingerührt. Man liess noch weitere 12 Stunden nachrühren und tropfte dann 30 g 30-%iges Wasserstoffsuperoxid zu. Nach der Filtration vom ausgeschiedenen Jod wurde die Lösung eingedampft. Das Produkt war leicht braun gefärbt. Es wurde pulverisiert und noch einige Stunden bei ölvakuum gehalten, um es wasser- und jodfrei zu erhalten« . "\
Ausbeutet 70 g (90 % d. Th,) eines Gemisches der in den Beispielen 2 und 3 genannten Substanzen»
8 4 0/11e C
Beispiel 5
40,5 g Perfluoroctyl-phosphordijodid (^ mMol) und 49,1 g Bis-perfluoroctyl-phosphorjodid (50 mMol) wurden in getrennten Ansätzen in Je etwa 30 ml 10-$lgen Wasserstoffsuperoxid eingerührt. Es entstand in beiden eine ölige Flüssigkeit, die mit Wasser so weit verdünnt wurde, dass sich das gebildete Jod kristallin abschied. Die filtrierten wässrigen Lösungen wurden eingedampft und die dabei erhaltenen Festkörper bei ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhielt 26 g (87 % d. Th.) an Perfluoroctan-phosphonsäure mit einem Schmelzpunkt von 128 - 1350C und 41 g (92 % d.Th.) an Bis-perfluoroctyl-phosphinsäure mit einem Schmelzpunkt von 195° C.
Beispiel 6 ■ ■
100 g eines äquimolaren Gemisches aus Perfluoroctyl-phosphordijodid und Bis-perfluoroctyl-phosphorjodid wurden in etwa. 100 ml Wasser im Verlauf von 2 Stunden eingerührt. Die Lösung wurde in einem Umluft-Trockenschrank bei 50° C eingedampft. Dabei schieden sich farblose Kristalle ab, die bei ölpumpenvakuum von letzten Resten Wasser und Jodwasserstoff befreit wurden. Es lag ein Gemisch aus Perfluoroctan-phosphonigsäure und Perfluoroctyl-phosphinigsäure mit einem Schmelzbereich von 125 - 160° C vor.
Die erhaltenen Kristalle wurden anschliessend wieder in Wasser aufgenommen und mit 6 g 30-%igen Wasserstoffsuperoxids oxidiert. Nach dem Eindampfen und Trocknen wurden 67 g (80 % d. Th.) eines Gemisches aus Perfluoroctan-phosphonsäure und Bis-perfluoroctylphosphinsäure mit einem Schmelzbereich von 130 - 19O0C erhalten..
Beispiel 7
100 g (0,1 Mol) eines äquimolaren Gemisches von Perfluordecylphosphordijodid und Bis-perfluordecyl-phosphorjodid wurden portionsweise zu 1 1 Wasser gegeben und mit einem schnell laufenden Rührer gerührt. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 1 Stunde weitergerührt. Dann tropfte man 30 g 30-%iges Wasser-
2098 4 0/1160
stoffSuperoxid im Verlauf einer Stunde zu. Gegen Ende der Reaktion stieg die Temperatur auf 40° C. Nach dem Erkalten filtrierte man vom ausgefallenen Jod ab und dampfte das Filtrat ein. .
Ausbeute: 66 g (78 % d. Th.) eines farblosen Gemisches von Perfluordecan-phosphonsäure und Bis-perfluordecyl-phosphinsäure mit einem Schmelzbereich von 175 - 215° C.
Beispiel 8
100 g eines Gemisches von R^PJ2 und Rf2Pl*' wob®i Rf zu
37.5 % Perfluordodecyl 28,3 % Perfluortetradecyl
15.6 % Perfluorhexadecyl 7*6 % Perfluoroctadecyl
3.7 % Perfluoreicosyl
1.8 % Perfluordocosyl und 0,8 % Perfluortetracosyl
war, mit einem mittleren Molgewicht von 870 wurden in 1 1 Wasser portionsweise eingetragen und mit einem Schnellrührer heftig gerührt. Es entstand eine Suspension, die filtriert wurde. Das Filtrat enthielt 70 mMol Jodwasserstoffsäure (71 % d. Th.). Der Filtrierrückstand (91 g) bestand aus den Phosphonige- und Phosphinigsäuren und hatte einen Schmelzbereich von 150° C - 16O° C.
20 g dieses Säuregemisches wurden in Eisessig unter Erwärmen gelöst und unter Zutropfen mit 5 ml 30-%igem Wasserstoffsuperoxid versetzt. Anschliessend wurde das Lösungsmittel abgedampft. Es hinterblieben 13 g (65 % d.Th.) eines farblosen Pulvers vom Schmelzbereich 240 - 265° C
-7-
2 0 9 8 4 0/1160
Beispiel 9
Eine 10-%ige wässrige Lösung eines äquimolaren Gemisches von c6F<j3P03H2 "2^ ^c6F13^2P02H wurd* ^i* Triäthanolamin neutralisiert. Nach dem Abdampfen des Wassers hinterblieb das Gemisch der Salze als OeI zurück.
Eine 10-%ige wässrige Lösung von (CgF1^)2PO2H wurde in zwei getrennten Ansätzen einerseits mit Natronlauge, andererseits mit Triätnanolamin neutralisiert. Nach dem Abdampfen des Wassers blieben die Salze in fester Form zurück. Das Natriumsalz zeigte einen Schmelzpunkt Ϊ 2600C und das Triäthanolaminsalz einen Schmelzpunkt von 60° C. Wie der Tabelle 3 zu entnehmen ist, setzen auch dies· Salze die Oberflächenspannung des Wassers herab.·
209840/11 SO
2110787
In Tabelle 2 werden zur weiteren Charkaterisierung der erfindungsgemässen Substanzen die gefundenen Äquivalentgewichte den theoretisch errechneten gegenübergestellt. Bei den Gemischen aus Phosphon- und Phosphinsäure wurde der Errechnung der theoretischen Äquivalentgewichte ein 1 : 1- Gemisch dieser Verbindungen zugrundegelegt.
Tabelle 2 .
Beisp f C4F9PO3H2/ (C4Fg)2PO2H Äquiv.Gew
gefunden		 1. Stufe
berechnet		 2. Stud
gefunden		 Ce
berechnet		 • 310
■ 1 C6F13P03H2 300 375 173 230 250
2 (C6F13)2P02H 445 400 244 200
3 äquimol.Gemisch aus
C6F13P03H2und
(C6F13J2PO2H ■		 744 700 390
4 C8F17PO3H2 572 510 345 470
^C8F17J2PO2H 523 500 274
iquimol.Gemisch aus
;aF17P0,Hp und
:8βίί7)|ρ62Η ι		 842 900
6 έ
C		 iquimol. Gemisch aus .
J10F21PO3H2 und
C10F21J2PO2H )		 615 640 380
7 716
i		 775 412
-9-
y. ü 9 8 4 0 / 'i 1 g ν
In der Tabelle 3 sind eino Reihe von Oberflächenspannungswerten für Perfluoralkan^phosphonsäuren und Bis-perfluoralkyl-phosphln- säuren sowie deren Salzen, ausserdem Oberflächenspannungswerte für Perfluorphosphonig- und Perfluorphosphinigsäuren zusammengestellt.
Tabelle 3
Nr. Verbindung [dyn/cm
IO ppm		 66 60 63
ί		 ) bei Kon
100 ppm		 zentration
1000 ppm		 - 30 5000 ppm
1 C4FgPO3H2 / (C4Fg)2PO2H fr
äquimol. Gemisch aus { 65
2 und 3 - !		 62 50 42 26
2 C6F13PO3H2 j 68
>		 C8F17PO3H2 58 (C6F13J2POH j 57 j 54 33 26 . 27
3 (C6F13)2P02H (C8F17)2P02H äquimol. Gemisch aus [ \
C8F17P(OH)2 und (C8F17)2P0H 62 f		 32 23 29
4 äquimol. Gemisch aus
5 und 6		 59 34 25 22-
5 C10F21PO3H2 / (C10F21J2PO2H • 56 34 22 26 18
6 C18F21PO3H2/ (C10F21 )2P02H
C24F49P0i2 / <C2ZF49>2P02H 		f(C8F17)2P02J [HN(CH2CH2OH)3) 24 i 22 29 j 22
7 Gemisch aus I
C4F9PO3H2 / (C4Fg)2PO2H bi
C10F21PO3H / (C10F21)2P02H		 P6F13PO3 / (C6F13J2PO2] !
[HN (CH2CH2OH)3JI 3 		28 ( 22 20
8 C4FgP(OH)2 und (C4Hg)2POH 46
9 54
10 42 18 '
11 ' 28 j
12 40 J 22
13
14 37 j
15 *
-10-
2Ü98 4U/ 1160

Claims (3)

Patentanspr Uc h e ;
1.) Perf luoralkyl-Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
Rf(3-x)P(0V0H)x .
worin χ 1 oder 2 und y 0 oder 1 ,ist und R^ einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, und deren Salze.
2.) Verfahren zur Herstellung-von Verbindungen der allgemeinen Formel
worin χ 1 oder 2 ist und R^ einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkyljodide der allgemeinen Formel
Rf(3-x)PJx *
in der χ und Rf> die obengenannte Bedeutung haben, hydrolysiert.
3.) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
Rf(3-x)P0(0H)x '
worin χ und R£ die obengenannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel
Rf(3-x)P(0H)x '
worin χ und R. die obengenannte Bedeutung haben, mit ■ Oxidationsmitteln in wässriger Phase behandelt.
'4.) Verwendung der Produkte nach Anspruch 1 als grenzflächenaktive Substanzen.
20 9 8 U0/1160
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