DE2108363A1 - Liquid and gas-impermeable articles - produced by radiation-catalysed haloalkene polymerisation in porous article pores - Google Patents
Liquid and gas-impermeable articles - produced by radiation-catalysed haloalkene polymerisation in porous article poresInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von flüssigkeits- und gasdichten Formkörpern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gas- und flüssigkeitsdichten Formkörpern aus porösen Silikaten, Kohlenstoff oder metallischen Materialien. Nach dem Verfahren werden die porösen, zuvor im Vakuum entgasten und danach mit Halogenalkenen imprägnierten Materialien einer die Polymerisation auslösenden ionisierenden Strahlung ausgesetzt.
- Es ist bekannt, die Poren von. Formkörpern z.B. von Graphitkörpern mit synthetischen Harzmischungen zu füllen und diese Harzmischungen nach einer katalytischen und thermischen Behandlung zu härten.
- Es sind sowohl Harztypen, die nach einem Kondensationsmechanismus härten, z.B. Phenolformaldehydharze, als auch solche die nach einem Polymerisationsmechanismus -härten (US 3 126 296) verwendet worden. Es ist auch bekannt, poröse Stoffe mit Verbindungen zu tränlten, die drei Doppelbindungen im Molekül enthalten und vernetzend polymerisieren, wie z.B. Triallylcyanurat (DAS 1 159 333).
- Die meisten Harze kontrahieren jedoch sowohl während des Härtungsprozesses zu dem endgültigen, hochmolekularen Produkt, als auch bei der Abkühlung auf Normaltemperatur, so daß die Poren nicht vollständig geschlossen werden und die gewünschte Gasdichtigkeit der Formkörper nur unvollständig ist. Auch sind viele dieser Harzkombinationen bei 2000C nicht mehr stabil gegen oxydative und reduktive Chemikalien wie z.B. Stickoxide oder Chlorwasserstoff. Als Nachteil ist weiterhin ihre relativ gute Löslichkeit in vielen organischen oder anorganischen Fltssigkeiten bei erhöhter Temperatur anzusehen.
- Es ist weiterhin bekannt, daß Graphite in An- oder Abwesenheit von Sauerstoff zu Formkörpern verpreßt werden und anschließend durch die Pyrolyse von in den Poren absorbiertem Azetylen oder Propan bei Temperaturen von 20009C gedichtet werden können. Bei dem Verfahren scheidet sich Kohlenstoff ab, der sich als Graphit in den Poren ablagert. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß zahlreiche teuere Verdichtungsschritte bei hohen Temperaturen durchgeführt werden müssen, um ein gas- und flüssigkeitsdichtes Material zu erhalten (DBP 936 855). Auch ist das Imprägnieren mit Salzschmelzen bekannt (USP 3 031 342)-.
- Nach der US-Patentschrif 2 496 978 wird die Imprägnierung von porösen Körpern mit PTFE-Wachsen beschrieben, die aber wegen der hohen Viskosität und schlechten Netzeigenschaften des PTFE zur Abdichtung von Apparateteilen und Gleitringdichtungen vielfach nicht ausreicht. Auch ist ein Verfahren zur Herstellung von flüssigkeits- und gasdichten Kohlenstoff-Formkörpern bekannt, bei dem die Formkörper mit einem hochschmelzenden PTFE-Wachs zwischen 3150 und 327 0C vorimprägniert und anschließend mit einem niedrig schmelzenden PTFE-Wachs zwischen 2600C und 2800C naqhimprägniert werden (DOS 1 927 828).
- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von gas- und flüssigkeitsdichten Formkörpern gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß poröse Formkörper entgast werden, anschließend mit flüssigen oder gasförmigen Halogenalkenen mit 2 bis 10 C-Asmen unter einem Druck von 0 bis 50 atu imprägniert werden und danach unter einem Druck von 0 bis 50 attt und einer Temperatur von -50 bis +100°C ionisierender Strahlung mit einer Dosisleistung von 102 bis 109 rad/h ausgesetzt werden.
- Das Verfahren eignet sich besonders für Formkörper mit sehr engen Poren, da die Monomerlösungen niederviskos sind und leicht in die Poren dieser Materialien eindringen, während hochviskose PTFE-Lösungen dieses nicht vermögen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Mangel vermieden, die bei den vorgenannten Herstellungsmethoden von gas- und flüssigkeitsdichten Formkörpern auftreten. Das Verfahren führt bei Zimmertemperatur bereits zu sehr guten Ergebnissen. Es ist aber auch möglich, die Polymeren PTFE + Polytetrafiuoroäthylen sation bei tiefer Temperatur bis zu -500C oder bei erhöhter Temperatur bis zu +IOO0C auszuführen, bevorzugt sind Temperaturen zwischen -10 bis +50°C. Bei dem Verfahren werden die Poren in den Fornliörpern durch die im Monomeren unlöslichen und-daher pulverförmig ausfallenden Polymerteilchen gegen die Durchlässigkeit von Gasen und Flussigkeit gedichtet. Gegebenenfalls kann eine nachträgliche thermische Behandlung, z.B. die Erwärmung der Formkörper auf eine Temperatur unterhalb oder oberhalb des Schmelzpunktes der so erhaltenen Polymeren, den Dichtungseffekt noch erhöhen. Das Verfahren wird einmal oder auch zur Erreichung einer höheren Dichtigkeit mehrfach hintereinander ausgeführt.
- Als Halogenalkene werden fluorierte Alkene, die auch Chlor entkonnen halten, mit vorzugsweise 2 - 5 C-Atomen, wie z.B. Trifluorchloräthylen, Tetrafluoräthylen, Perfluorpropen oder Perfluorbutylen verwendet. Diese Verbindungen besitzen bei normaler Temperatur bereits einen hohen Dampfdruck, so daß sie bei erhöhtem Druck oder tiefer Temperatur einkondensiert werden müssen. Die Monomeren können einzeln oder auch in Mischungen eingesetzt werden.
- Die Imprägnierung und die Bestrahlung wird in druckdichten Ge-.
- fäßen durchgeführt. Die Formköcper' werden vor der Tränkung oder der Einkondensation der Halogenalkene in einen Druckbehälter eingebracht und je nach Größe und Art der im Formkörper vorhandenen Poren mehrere Minuten oder Stunden bei normaler oder erhöhter -1 Temperatur im Vakuum entgast. Bei einem Vakuum von 10 1 Torr bis zu wenigen mm Hg sind Evakuierungszeiten von 0,5 - 2 Stunden bei Normaltemperatur ausreichend. Erhöhte Temperatur verkürzt die Zeit der Entgasung. Zur Imprägnierung wird das Monomere so eingebracht, daß der Formkörper von dem flüssigen Monomeren vollständig bedeckt wird, und die Flüssigkeit in die Poren eindringen kann. Die Imprägnierung kann verbessert oder auch verkürzt werden, wenn tiefere Temperaturen oder auch höhere Drucke als der Dampfdruck des Monomeren angewandt werden. Zur Druckerhöhung eignen sich Inertgase, die die Polymerisation nicht inhibieren.
- Als solche Inertgase sind Argon oder Stickstoff geeignet.
- Grundsätzlich unterscheidet man zwei Verfahrensweisen: Einmal kann die Polymerisation so durchgeführt werden, daß der Formörper während der Bestrahlung im flüssigen Monomeren eingetaucht bleibt. Da durch die ionisierende Strahlung dann auch das nicht in den Poren befindliche Monomere polymerisiert wird, muß der gas- und flüssigkeitsgedichtete Formkörper u.U. anschließend von überschüssigem Polymerisat befreit werden. Bei dieser Verfahrensweise hat es sich deshalb als günstig verwiesen, den freien Raum zwischen den Formkörpern in den Druckgefäßen durch Formlinge oder feste Körper, z.B. Metallstangen auszufüllen, um den Verbrauch an Monomeren niedrig zu halten und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu erhöhen. Bei einer zweiten Verfahrensweise wird der Formkörper mit Flüssigkeit imprägniert und dann die überschüssige Flüssigkeit bis auf einen kleinen Rest aus dem Druckbehälter entfernt. Die Bestrahlung der imprägnierten Formkörper findet dann unter dem Partialdruck des Monomeren statt.
- Welche Verfahrensvariante angewendet wird, hängt von der Art und der Vorbehandlung der Probe ab. Die erste Verfahrensweise eignet sich besonders zur Vorverdichtung von Formkörpern mit großen Porenvolumina, während die zweite Verfahrensweise besonders bei der Feinverdichtung von Formkörpern mit kleinen Porenradien Vorteile bietet.
- Wenn poröse Röhren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gedichtet werden sollen, kann es sich als vorteilhaft erweisen, diese mit einer dünnen druckfesten Schicht aus Kunststoff oder Metall zu umkleiden und dann die Imprägnierung von innen heraus vorzunehmen und die Bestrahlung der Formkörper durch die dünne Außenhaut mit energiereichen Elektronen von 1 bis 10 MeV durchzuführen. Bei diesem Verfahren wird die Energie der Elektronen fast vollständig im Formkörper absorbiert, wo sie als ionisierende Strahlung die Polymerisation auslöst, während die Polymerisation des überschüssigem Monomeren im Inneren des Röhrenkörpers unterbleibt.
- Zur Auslösung der Polymerisation können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als ionisierende Strahlung beschleunigte Elektronen mit Energien von 1 bis 10 eV, elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen kleiner 2 i, sowie ß-Strahlung oder kombinierte Reaktorstrahlung verwendet werden. Die Verwendung von ionisierender Strahlung hat den Vorteil, daß dem Monomeren kein Polymerisationsstarter zugemischt werden muß, der z.B. erst bei Temperaturerhöhung die Polymerisation auslöst. Da die durch ionisierende Strahlen induzierte Polymerisation auch bei tiefen Temperaturen oder erhöhtem Druck durchgeführt werden kann, wird die Bildung von Gasblasen in den Poren vermieden, die zu einer geringen Dichtigkeit der Formkörper führen können. Besonders vorteilhaft sind Gamma- und Röntgenstrahlungfdie die wegen ihrer Eindringtiefe eine gleichmäßige Durchpolymerisation der Monomeren im Formkörper ermöglichen. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist durch die-Wahl der Dosisleistung leicht regulierbar, was sich wiederum auf die Ableitung der Polymerisationswärme vorteilhaft auswirkt. Die Dosisleistung kann zwischen 102 rad/h und 109 rad/h variieren, bevorzugt sind Dosisleistungen zwischen 103 - 108 rad/h.
- Die hohen Dosisleistungen sind vorallem beim Einsatz von Elektronenbeschleunigern von Interesse. Pro Verfahrensschritt sind Dosen von 5 x 103 bis 107 rad, vorzugsweise 104 bis- 5 x 106 rad für die Polymerisation notwendig, doch hängt die Dosis von dem eingesetzten Monomeren und der Bestrahlungstemperatur ab.
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl flüssigkeits-und gasdichte Formkörper, wie z.B. Rohre oder Platten, als auch gute selbstschmierende Lager für drehende Körper hergestellt werden, die z.B. bei kohlenstoffhaltigen Formkörpern wie Graphiten neben einer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit gegen praktisch alle gebräuchlichen Säuren-und Laugen sowie anorganischen und organischen Lösungsmittel, auch eine sehr gute Wärmeleitfähigkeit und Wärmebeständigkeit bis 2300C besitzen. Solche Materialien werden zum Bau chemischer Apparate, die sowohl thermisch als auch chemisch und mechanisch stark beansprucht werden, benutzt. Einsatzgebiete sind weiterhin Lager die mit korrodierenden Flüssigkeiten in Kontakt kommen. Hier werden zusätzlich in besonders vorteilhafter Weise die Lagereigenschaften von Graphit durch die fluorhaltigen Kunststoffe erhöht, so daß z.B. Wellen schmierungsfrei gelagert werden können. Auch können die Isolationseigenschaften von anorganischen porösen Formkörpern verbessert werden.
- Als Ausgangsmaterialien können beliebig gestaltete Formkörper aus metallischem oder anorganischem Material, z.B. Graphite, eingesetzt werden, die je nach der Art und der Herstellungsbedingung verschiedenartige Porenverteilung und Porenvolumina besitzen können. Auch können Formkörper eingesetzt werden, die nach anderen bekannten Verfahren bereits vorverdichtet wurden.
- Als Maß für die Dichtigkeit der Materialien wurde die PermeabilitätskonstantJkewählt. Sie gibt an wieviel Gas in cm3/sec durch 2 eine 1 cm dicke Schicht pro cm Querschnitt bei einer Druckdifferenz von 1 at hindurchtritt. Die Bestimmung erfolgte nach der Vakuumzerfallmethode. (E. Fitzer u.a. Atomkernenergie 6, 137 (1961)) Hierzu wird die Probe als Trennwand in eine Vakuumapparatur eingesetzt, der zeitliche Druckverlauf gemessen und in die gefundenen Werte in die Formel eingesetzt.
- Hierin bedeuten: np = Druckänderung auf der Vakuumseite, = t = Meßzeit, V - Volumen, F = Oberfläche, d = Dicke der Probe, ip - Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der -Probe.
- Ein in der Praxis als gasdicht angesehener Formkörper sollte eine Permeabilität von etwa 10-5 cm²/sec oder kleiner besitzen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren konnten Formkörper mit einer Permeabilitätskonstanten kleiner als 10-7 cm²/sec hergestellt werden. Die Permeabilität sinkt proportional mit der Gewichtszunahme des Formkörpers durch das Polymerisat. In der Praxis werden pro Verfahrensschritt Gewichtszunahmen, je nackden Versuchsbedingungen wie Temperatur, Druck, Dosisleistung und Dosis, von ca. 1 - 15 % erreicht. Die Zahl der Verfahrensschritte und die insgesamt notwendige Gewichtszunahme ist unter anderem von der Porösität und der Oberflächenbeschaffenheit des Ausgangsmaterials abhängig. So ist z.B. bei unbehandeltem Normalgraphit mit einer Permeabilität von 1O1 cm2/sec bis zur Erreichung eines Graphits mit einer Permeabilität von 10 com sec eine Gewichtszunahme von ca. 30 % durch ein gelagertes Polymerisat notwendig, bei dichteren Materialien genügen aber bereits geringere Mengen, um die Dichtigkeit wesentlich zu verbessern.
- Beispiel 1 Ein Graphitrohr mit einer Länge von 10 cm, einem äußeren Durchmesser von 4 cm und einer Wandstärke von 0,8 cm wurde in einem Druckgefäß mit einem Füalvolumen von 0,5 1 eingesetzt. Die Permeabilitätskonstante betrug etwa 100 cm /sec, Die Probe wurde bei 500C und einem Druck von 10'1 Torr zwei Stunden entgast. Das Druckgefäß wurde dann auf 0° abgekühlt und Trifluorchloräthylen einkondensiert, so daß die Probe vollständig in die Flüssigkeit eintauchte. Durch Zugabe von Stickstoff wurde der Druck im Autoklaven auf 20 atü erhöht und die Probe für 2 Stunden unter diesen Bedingungen belassen. Dann setzt man das Druckgefäß bei 200C einer 60Co-t-Strahlung mit einer Dosisleistung von 3 x 104 rad/h bis zu einer Dosis von 1,5 Mrad aus. Nach dem Entspannen des Druckes im Autoklaven wird die Probe von oberflächlich anhaftendem Polymeren befreit. Die Gewichtszunahme betrug 11,7 %, die Permeabilitätskonstante ist 1,2 x 10 cm2/sec.
- Beispiel 2 Wird die in Beispiel 1 erhaltene Probe unter den dort beschriebenen Bedingungen noch zweimal imprägniert und ohne Zugabe von Stickstoff unter dem Dampfdruck des Monomeren mit der gleichen Dosis bestrahlt, so erzielt man insgesamt eine Gewichtszunahme von 2 33,4 %. Die Permeabilitätskonstante ist 3,7 x 10 cm /sec. Die Probe zeigte sowohl nach einer Lagerung von 200 Stunden bei 2000C als auch nach einer Behandlung mit 20 %iger Salpetersäure bei 600C über 300 Stunden keine Änderung in Gewicht und Permeabilität.
- Beispiel 3 Ein Graphitrohr der in Beispiel 1 genannten Dimensionen, das nach einem bekannten Verfahren mit Hilfe von PTFE Wachs vorverdichtet war und eine Permeabilitätskonstante von 2,8 x 10 cm2/sec hatte, wird in einem 0,5 Liter-Autoklaven eingesetzt und 0,5 Stunden bei 1000C und einem Druck von 10 Torr entgast. Dann wird der Autoklav auf 0° gekühlt und Trifluorchloräthylen eingebracht bis die Probe mit Flüssigkeit bedeckt war. Nach einer Temperaturerhöhung auf 200C wird der Gesamtdruck durch Stickstoff auf 20 atü erhöht und die Probe für eine Stunde unter diesen Bedingungen belassen. Das im Autoklav vorhandene, überschüssige, flüssige Monomere wird bis auf einen kleinen Bodensatz über ein Steigrohr entfernt, so daß die imprägnirrte Graphitprobe nur unter dem Druck des im Gasraum befindlichen Monomeren steht.
- Bestrahlt wird mit 60Co-t-Strahlung bei 200C mit einer Dosisleistung von 7,5 x 10 rad/h bis zu einer Dosis von 1,5 Mrad. Es resultiert nach einer Gewichtszunahme von 1,4 % ein Graphitrohr 2 mit einer Permeabilitätskonstanten von 1,2 x 10 6 cm /sec.
- Beispiel 4 Ein Graphitrohr mit einer Länge von 8 cm, einem äußeren Durchmesser von 3,5 cm und einer Wandstärke von 0,8 cm, dessen Permeabilitätskonstante 2,3 10 5 cm2/sec beträgt, wird in einem Druckgefäß mit einem Volumen von 0,8 1 eingesetzt und dann bei einem Druck von 3 . 10 1 Torr bei 700 für 3 Stunden entgast. Anschließend wird das Druckgefäß auf -100C abgekühlt und Tetrafluoräthylen einkondensiert, so daß die Probe vollständig mit Flüssigkeit bedeckt ist. Nach 10 Stunden wird der Druckbehälter auf 150 erwärmt wobei der Druck auf 25 atü ansteigt und für weitere 8 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Dann wird ein großer Teil des einkondensierten Tetrafluoräthylens aus dem Druckbehält er abgelassen und bei 15° unter einem Druck von 25 atü mit einer einer Co--Strahlung bei einer Dosisleistung von 3,1 10 rad/h bis zu einer Dosis von 1,2 Mrad bestrahlt. Nach der Bestrahluffg wird der Druck im Behälter entspannt und die Probe herausgenommen.
- Nach dem Entfernen des äußerlich anhaftenden Polymeren wird eine Gewichtszunahme von 5,2 % festgestellt. Die Permeabilitätskonstante des Graphitrohres beträgt 1,4 106 cm2/sec. Ein Teil der Probe wird anschließend 250 Stunden in Luft bei einer Temperatur von 2200C gelagert, ein anderer Teil 250 Stunden mit einer 20 %igen Salpetersäure bei 600 behandelt. In beiden Fällen war keine Änderung im Aussehen und keine Gewichtsänderung festzustellen. Die Permeabilitätskonstante des thermisch nachbehandelten Graphitrohres beträgt 1,3 . 1n'6 cm2/sec.
- Beispiel 5 Ein quaderförmiger porös er Bronzeformkörper mit einer Permeabilitätskonstanten von 1,6 . 10-3 cm²/sec und den Abmessungen 4 x 5 x 3 cm wird in einem Druckgefäß mit einem Füllvolumen von -1 0,8 1 eingesetzt und bei einem Druck von 10 Torr bei einer Temperatur von 100° 0,5 Stunden entgast. Anschließend kühlt man das Druckgefäß auf 200 ab und läßt flüssiges Trifluorchloräthylen aus einer Vorratsflasche einfließen. Man beläßt den Formkörper 3 Stunden unter dem Dampfdruck des Monomeren. Dann bestrahlt man den Formkörper unter dem gleichen Druck mit einer 60 CofStrahlung bei einer Dosisleistung von 3,1 104 rad/h bis zu einer Dosis von 2 Mrad. Man entspannt den Druck im Behälter, befreit die Probe von oberflächlich anhaftenden Polymeren. Die Gewichtszunahme betrug 5,5 %. Die yermeabilitätskonstante ist 2,1 . 10-4 cm²/sec.
- Setzt man die so behandelte Bronze als Lagermetall ein, dann verringert sich der Reibwiderstand ganz beträchtlich. Nach schmierungsfreiem Betrieb des Lagers mit einer mit 500 Umdrehungen/min.
- laufenden Welle ist nach 3000 Stunden kein Abrieb festzustellen.
- Gegenüber einem Bronzelager, das mit zusätzlicher Schmierung dem gleichen Abriebtest ausgesetzt wurde, sind die Lagereigenschaften ausserordentlich verbessert.
- Beispiel 6 Ein quaderförmiger poröser Formkörper aus silikatischem Material mit einer Permeabilitätskonstante von 8,3 ' 10 mit den mit den Abmessungen 3 x 3 x 1,2 cm wird in einem Druckgefäß mit einem Füllvolumen von 0,8 1 eingesetzt und bei einem Druck von 1 Torr bei einer Temperatur von 700 eine Stunde entgast. Anschließend läßt man bei 20° eine flüssige Mischung bestehend aus 80 Gew.-% Trifluorchloräthylen und 20 Gew,-% Perfluorpropen einfließen.
- Man beläßt den Formkörper 2,5 Stunden in der Flüssigkeit unter dem Dampfdruck der Monomeren. Dann bestrahlt man den Formkörper mit 60C-t-Strahlung bei einer Dosisleistung von 5,5 . 104 rad/h bis zu einer Dosis von 3 Mrad. Man entspannt den Druck im Behälter und befreit die Probe von oberflächlich anhaftenden Polymeren. Nach einer Gewichtszunahme von 7,5 % betrug die Permeabilitätskonstante der Probe 7,3 . 10-5 cm2/sec.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von gas- und flüssigkeitsdichten Formkörpern,
dadurch gekennzeichnet, daß poröse Formkörper entgast werden, anschließend mit flüssigen
oder gasförmigen Halogenalkenen mit 2 bis 10 C-Atomen unter einem Druck von O bis
25 atü imprägniert werden und danach unter einem Druck von 0 bis 50 atü und einer
Temperatur von -50 bis +100°C ionisierender Strahlung mit einer Dosisleistung von
10 bis 109 rad/h ausgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit
Halogenalkenen getränkten Formkörper unter einem Druck von 0.5 bis 30 atü und einer
Temperatur von -10 bis +500C ionisierender Strahlung ausgesetzt werden.
3. Verfahren nach Ansprechen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die porösen Formkörper mit fluorsubstituierten Alkenen mit 2 bis 5 C-Atomen getränkt
werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die porösen Formkörper mit chlor- und fluorsubstituierten Alkenen mit 2 bis 5 C-Atomen
getränkt werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
als ionisierende Strahlung beschleunigte Elektronen mit Energien von 1 bis 10 MeV
oder elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen kleiner als 2 R verwendet wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die porösen Formkörper aus metallischen Materialien, Silikaten oder Kohlenstoff
bestehen.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die Formkörper während der Bestrahlung mit ionisierender Strahlung in flüssigen
Halogenalkenen untergetaucht sind.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
überstehende flüssige Jlalogenalkene nach der Imprägnierung aus dem Bestrahlungsbehälter
entfernt werden.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
zur Erzeugung eines höheren Druckes bei Tränkung und Bestrahlung ein Inertgas verwendet
wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712108363 DE2108363A1 (en) | 1971-02-22 | 1971-02-22 | Liquid and gas-impermeable articles - produced by radiation-catalysed haloalkene polymerisation in porous article pores |
Applications Claiming Priority (1)
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DE19712108363 DE2108363A1 (en) | 1971-02-22 | 1971-02-22 | Liquid and gas-impermeable articles - produced by radiation-catalysed haloalkene polymerisation in porous article pores |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE2108363A1 true DE2108363A1 (en) | 1972-09-07 |
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ID=5799470
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19712108363 Pending DE2108363A1 (en) | 1971-02-22 | 1971-02-22 | Liquid and gas-impermeable articles - produced by radiation-catalysed haloalkene polymerisation in porous article pores |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2108363A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2674244A1 (fr) * | 1991-03-21 | 1992-09-25 | Commissariat Energie Atomique | Procede de preparation de corps en ceramique exempts d'auto-adhesion sous contrainte ou en cours de vieillissement. |
US6558743B1 (en) * | 1998-10-27 | 2003-05-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | In situ fluoropolymer polymerization into porous substrates |
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-
1971
- 1971-02-22 DE DE19712108363 patent/DE2108363A1/de active Pending
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WO1992016473A1 (fr) * | 1991-03-21 | 1992-10-01 | Commissariat A L'energie Atomique | Procede de preparation de corps en ceramique exempts d'auto-adhesion sous contrainte ou en cours de vieillissement |
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