DE2108283A1

DE2108283A1 - Leicht verarbeitbare Vinylidenchlorid Polymerisate

Info

Publication number: DE2108283A1
Application number: DE19712108283
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Pfitzner Klaus Dr Zettler Hans Dieler Dipl Ing 6700 Lud wigshafen C08f29 14 Herrle
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-02-20
Filing date: 1971-02-20
Publication date: 1972-08-31
Also published as: BE779546A; FR2125989A5

Description

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Badische· Anilin- & Soda-Fabrik AG ^iluo"^v

Unser Zeichen: 0.Z.27 357 Dd/Wil 6700 Ludwigshafen, 18.2.1971

Leicht verarbeitbare Vinylidenchlorid-Polymerisate

Die Erfindung betrifft Copolymerisate aus Vinylidenchlorid- und Acryl- oder Methacrylsäureester^ denen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit Acrylat- bzw. Methacrylat-Polymerisate beigemischt sind.

Mischpolymere mit hohem Gehalt an Vinylidenchlorid zeichnen sich durch hervorragende Wasserdampf-, Aroma- und Gasdichte aus und werden deshalb in Form von Beschichtungen auf flächigen Substraten oder auch als Folien in großem Umfang für Verpackungszwecke eingesetzt.

Für Folien verwendet man im allgemeinen Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid (85/15)· Derartige Polymere besitzen für die Verarbeitung auf dem Extruder eine ungenügende Stabilität, weshalb ein Zusatz--von'niedrigmolekularen Hilfsstoffen erforderlich ist. Als solche dienen übliche Weichmacher, wie Phthalate, Adipate, Sebacate und Citronensäureester usw. Es werden vielfach auch epoxidierte öle zugesetzt, denen außerdem eine stabilisierende Wirkung zugeschrieben wird. Zusätzlich wird oft ein Lichtschutzmittel eingearbeitet, meistens ein Derivat des o-Oxybenzophenons, das ebenfalls eine gewisse Weichmacherwirkung besitzt. Ferner werden noch ausgesprochene Gleitmittel zugesetzt, wie z. B. Paraffine, Stearylalkohol oder Ester höherer Fettsäuren. Der Gesamtzusatz an diesen Hilfsstoffen beträgt im allgemeinen 5 bis 10 %.

Der Zusatz dieser Hilfsstoffe erleichtert die Verarbeitbarkeit des Vinylidenchlorid-Mischpolymerisats wesentlich, hat aber auch verschiedene Nachteile zur Folge. So werden die Dichtigkeitseigenschaften merklich verschlechtert. Gleichzeitig verringern die mit dem Polymerisat nicht verträglichen Gleitmittel die Transparenz und den Glanz der daraus hergestellten Folien. Ein weiterer entscheidender Nachteil liegt darin, daß die niedrigrnolekularen Zusätze auswandern können bzw. extrahierbar sind,

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so daß entsprechende Folien nur unter gewissen Vorbehalten für die Verpackung von Lebensmitteln verwendet werden können.

Man hat deshalb schon vielfach versucht, die äußere Weichmachung durch eine innere Weichmachung zu ersetzen, gewöhnlich durch zusätzliches Einpolymerisieren von Monomeren, die für sich allein weiche Polymerisate liefern^ vor allem von Acryl- und Methacrylsäureester höherer Alkohole oder Phenole, wobei die Alkohole zur Verbesserung der Stabilität Epoxygruppen enthalten können.

Derartige Mischpolymerisate besitzen zwar eine verbesserte Ver- ^ arbeitbarkeit auf dem Extruder, jedoch ist diese in den meisten Fällen nicht ausreichend, so daß vielfach immer noch niedrigmolekulare Hilfsstoffe zugesetzt werden müssen. Außerdem wird durch den verringerten Gehalt an Vinylidenchlorid die Dichtigkeit der erhaltenen Folien herabgesetzt.

Es wurde nun gefunden, daß man Vinylidenchlorid-Polymerisate erhält, die auch ohne den Zusatz von üblichen Weichmachern sehr leicht verarbeitbar sind, wenn man

A) 90 bis 99,8 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisates aus 85 bis 97 Gew.% Vinylidenchlorid und

15 bis 3 Gew.% eines Acryl- oder Methacrylsäureester φ mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest

B) 10 bis 0,2 Gewichtsteile eines Homo- oder Copolymerisates aus 100 bis 80 Gew.% eines Acryl- oder Methacrylsäureesters mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und 0 bis 20 Gew.% einer copolymerisierbaren, monoolefinisch ungesättigten Verbindung

beimischt.

Als Acrylate bzw. Methacrylate im Mischpolymerisat kommen z. B. in Frage: die Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Äthylhexylester, allein oder in Kombination. Von den Estern der niederen Alkohole werden dabei kleinere Mengen benötigt, so daß in den Fällen, in denen es auf maximale Dichtigkeitseigenschaften der extrudierten Folien

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ankommt, diesen Estern der Vorzug zu geben ist. Man kommt dann schon mit etwa 1 bis 3 Gew.% an einpolymerisierten Acrylaten bzw. Methacrylaten aus. Die Herstellung der Mischpolymerisate kann nach den üblichen Methoden erfolgen. Die K-Werte der Mischpolymerisate liegen zweckmäßig bei 35 £>is ^5·

Die Polyacrylate, die man den Mischpolymerisaten zusetzt, können ebenfalls aus den Methyl-, Äthyl-, Butyl- und ÄthylhexyIestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure nach den üblichen Methoden hergestellt werden, vorzugsweise in Lösung oder Substanz. Außerdem können die Polyacrylate bis zu etwa 20 % andere polymerisierbare Monomere, wie z. B. Vinylester, Styrol, Vinylchlorid usw. und/oder auch epoxygruppenhaltige ungesättigte Ester, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat usw. einpolymerisiert enthalten. Der K-Wert dieser Polyacrylate liegt im allgemeinen bei 10 bis 50, vorzugsweise bei 10 bis 30· Di ^e Menge, in der die Polyacrylate zugesetzt werden, beträgt gewöhnlich 0,2 bis 10 %, vorzugsweise 0,5 bis 5*0 %.

Die Abmischung der Polyacrylate mit den Vinylidenchlorid-Copolymerisaten kann in einem der üblichen Mischer erfolgen. Bei Herstellung des Vinylidenchlorid-Copolymerisates durch Suspensionspolymerisation kann man die Polyacrylate auch dem Polymerisationsansat ζ zusetzen.

Durch Variation des Vinylidenchlorid/Acryl- bzw. Methacrylester-Mischpolymerisats nach Art und Menge des Acryl- bzw. Methacrylesters und durch Variation des zugesetzten Polyacrylate nach Zusammensetzung, Menge und K-Wert, lassen sich die Eigenschaften der aus den Mischungen hergestellten Folien in weiten Grenzen ändern. So ist es z. B. möglich, sehr weiche, geschmeidige, schwach klebende Folien herzustellen oder auch zähe Folien mit härterem Griff. In allen Fällen sind die Folien glasklar, glänzend und'besitzen, besonders wenn die Menge des Acrylats bzw. Methacrylate im Mischpolymerisat und die Menge des zugesetzten Poly- ' acrylats innerhalb der angegebenen Grenzen klein gehalten werden, ausgezeichnete Dichtigkeiten.

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Beispiel 1

In einem Rührkessel werden 100 Teile deionisiertes Wasser mit 7,5 Teilen einer 2#igen Lösung einer handelsüblichen Carboxymethylcellulose und 2,0 Teilen Natriumpyrophosphat versetzt. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 6 wird .eine Mischung aus 85 Teilen Vinylidenchlorid, 15 Teilen ÄthylhexyIacrylat und 1 Teil eines niedrigviskosen, durch Lösungspolymerisation hergestellten polyäthylhexylacrylats und anschließend 0,5 Teile Azodiisobutyronitril zugegeben. Der Kessel wird geschlossen und auf 70⁰C aufgeheizt. Nach 18 bis ,20 Stunden Polymerisationszeit wird ein Umsatz von 96 bis 98 % erreicht. Das von der Mutterlauge abgetrennte, gewaschene und getrocknete Polymerisat stellt ein feinkörniges Produkt mit 80 bis 85 % Anteilen vom Korndurchmesser 60 bis 300 μ dar und kann ohne weitere Behandlung auf dem Extruder zu Blasfolien verarbeitet werden.

Beispiel 2

Wie unter Beispiel 1 beschrieben, werden 97 Teile Vinylidenchlorid und 3 Teile Methylacrylat in 50#iger Flotte unter Zusatz von 0,5 Teilen Benzoylperoxid bei 80°C polymerisiert. Das getrocknete Polymerisat wird vor der Extrusion mit 5 % eines niedrigviskosen Mischpolymerisats aus- 80 Teilen Äthylhexylacrylat und 20 Teilen Vinylidenchlorid abgemischt.

Beispiel 3

Wie unter Beispiel 1 beschrieben, wird eine Mischung aus 93 Teilen Vinylidenchlorid, 7 Teilen Butylacrylat und 3 Teilen eines niedrigviskosen durch Lösungspolymerisation hergestellten PoIybutylacrylats in 50#iger Flotte bei 70⁰C polymerisiert. Die Extrusion des getrockneten Polymerisats führt zu einer biaxial gereckten, transparenten Folie mit folgenden Eigenschaften;

Wasserdampfdichte (g-m 'd für 25 μ Foliendicke bei 20 C und

0 bis 85 % rel. Luftfeuchtigkeit): 0,30 Säuerst off dichte (cm^-rrT^d'¹ für 25 μ Foliendioke bei 20°C):

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Zerreißfestigkeit längs/quer (kp-cra"²): 1054/943

Beispiel 4

Wie unter Beispiel 1 beschrieben, werden 95 Teile Vinylidenchlorid land 5 Teile Äthylacrylat- in 50$iger Flotte bei 7O⁰C polymerisiert. Zur Extrusion wird das getrocknete Polymerisat mit 8 % eines niedrigviskosen Polybuty!methacrylate abgemischt.

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Claims

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Patentanspruch

Leicht verarbeitbare Vinylidenchlorid-Polymerisate, enthaltend

A) 90 bis 99,8 Gewiehtsteile eines Mischpolymerisats aus

bis 97 Gew.% Vinylidenchlorid und

bis 3 Gew.% eines Acryl- oder Methacrylsäureesters

mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest
und

B) 10 bis 0,2 Gewichtsteilen eines Homo- oder Copolymerisats aus

bis 80 Gew.% eines Acryl- oder Methacrylsäureesters

mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und

bis 20 Gew.% einer copolymerisierbaren, monoolefinisch

ungesättigten Verbindung.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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