DE2104287A1

DE2104287A1 - Verfahren zur Copolymerisation von Acrylnitril und Sulfonsäuremonomeren

Info

Publication number: DE2104287A1
Application number: DE19712104287
Authority: DE
Inventors: Henri Saint-Fons; Mison Andre Lyon; Rhone Menand (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Gambro Industries SAS
Priority date: 1970-01-30
Filing date: 1971-01-29
Publication date: 1971-08-05
Also published as: FR2076854A5; BR7100607D0; BE762322A; NL166953B; JPS5341198B1; DE2104287C2; NL7100896A; CH521390A; GB1297222A; NL166953C; LU62515A1

Description

-¹L.⁰" -..- "ή·-ι "hvs Π. Holzhauer Γ. R. Κ.οα-Λ'_- . -^Γ^«^ν_₅" ".*■'.'·'' '.,γ,

P «Γι'*ΊΓί β η W β I t β 8 Mine**» 2, BräuKausstroße 4/1»

SC 3674

RHONE-POULENC S.A., Paris, Prankreich

Verfahren zur Copolymerisation von Acrylnitril

und Sulfonsäuremonomeren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Acrylnitril mit polymerisierbaren Sulfonsäuren oder deren Salzen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Acrylnitril mit Sulfonsäurederivaten zu copolymerisieren, insbesondere auf dem Gebiet der Polymeren für fasern, um ihre Farbaffinität für basische Farbstoffe zu verbessern. Die ungesättigten Sulfonsäuremonomeren und insbesondere diejenigen, die der aliphatischen Reihe angehören, haben jedoch ein ziemlich geringes Vermögen zur Copolymerisation. Hieraus folgt, dass es zur Erzielung eines bestimmten Gehalts an Sulfonsäuregruppen in einem Polyacrylnitril erforderlich ist, für die Copolymerisation eine wesentlich höhere Menge an Sulfonsäuremonomerem als derjenigen einzusetzen, die sich in dem Copolymeren wiederfindet ^/!Breslow, Journal of Polymer Science 27« Seite 299 bis 300 (1958), amerikanische Patentschrift 2 601 256, französische Patentschrift 1 213 ^^J*

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Unter den copolymerisierbaren Sulfonsäuremonomeren sind die Allylsulfonsäure- und Methallylsulfonsäurederivate die interessantesten, da sie leicht zugängliche Handelsprodukte sind, doch ist ihr Vermögen, mit Acrylnitril zu copolymerisieren, beschränkt. Sie tritt nur oberhalb eines gewissen Gehalts des Gemisches an Monomeren auf. So erhält man bei der Polymerisation von Acrylnitril in Anwesenheit von 2 bis 3 ^cp dieser Derivate ein Polymeres, dessen Gehalt an Sulfonsäuremononierem vernaehlässigbar ist (französische Patentschrift 1 333 067).

Die Copolymeren, die einen geringen Prozentsatz an Sulfonsäuremonomerem in der Grössenordnung von 1 bis 5 i° und selbst weniger enthalten, haben ein grosses Interesse auf dem Gebiet der Pasern aufgrund einer guten Farbaffinität gegenüber basischen Farbstoffen. Die Copolymeren mit einem höheren Gehalt an Sulfonsäuregruppen werden auf verschiedenen Gebieten infolge ihrer ionischen Kapazität verwendet. Es ist daher wünschenswert, solche Polymere unter vorteilhafteren Bedingungen als sie bisher angewendet wurden, herzustellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Copolymerisation von Acrylnitril mit ungesättigten Sulfonsäuremonomeren und gegebenenfalls anderen Monomeren unter den Bedingungen der Polymerisation in wässriger heterogener Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polymerisation in einer wässrigen Lösung eines anorganischen Ammoniumsalzes oder eines anorganischen Salzes eines Metalls der Gruppen IA und HA des Periodensystems der Elemente durchführt.

Man kann so Acrylnitril mit ungesättigten Sulfonsäuren oder deren Alkalisalzen, beispielsweise den Vinylsulfonsäure-, Allylsulf onsäure-, Me.thallylsulfonsäure-, Allyloxyäthansulfonsäure- und Styrolsulfonsäurederivaten und deren Homologen und Vinyloxybenzolsulfonsäure-, Allyloxybenzolsulfoneäure- und Methallyioxybenzolaulfonsäurederivaten, und jedem anderen polymer!sierbaren SuIfonaäurederivat copolyraerisieren* Der Gehalt der SuI-fonsäuremonomeren in dem Gemisch der zu polymerisierenden Mono-

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meren kann sich über einen weiten Bereich erstrecken, der von 1 bis 40 ^c/o betragen kann, je nachdem, ob man ein Polyacrylnitril für Pasern oder ein Copolymeres mit hoher ionischer Kapazität herstellen will. Man kann auch ein drittes Monomeres copolymerisieren. So kann man "beispielsweise Vinylester, wie Vinylacetat, Aerylester und Methacrylester, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, verwenden.

Die Polymerisation wird in einer wässrigen lösung eines anorganischen Salzes, wie beispielsweise eines Ammonium- oder Alkalioder Erdalkalihalogenids, -nitrate oder -sulfats, das in Wasser ätk löslich ist, durchgeführt. Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid und Ammoniumnitrat ergeben sehr gute Ergebnisse. Natriumchlorid wird vorteilhafterweise verwendet. Die Gewichtskonzentration dieser Salze in dem Wasser kann zwischen 1 und 40 % und vorzugsweise zwischen 5 und 30 % betragen. Eine grosse Menge Salz ist nicht störend, da es leicht ist, dieses Salz durch Waschen mit Wasser aus dem Copolymeren zu entfernen.

Die Bedingungen bezüglich pH-Wert, Temperatur und Konzentration, bei der man die Polymerisation durchführt, sowie die verschiedenen verwendeten Initiatoren sind die im allgemeinen zur Durchführung von Polymerisationen in heterogener wässriger Phase verwendeten. Solche Verfahren sind beispielsweise in φ Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, H/1, Seite 133 ff, beschrieben.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen 3 Mter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer mit die Wandungen des Kolbens abstreifenden beweglichen Flügeln, einem Thermometer und einer Stickstoffzuleitung ausgestattet ist und auf dem ein Rückflusskühler aufgebracht ist, bringt man unter Stickstoffatmosphäre eine wässrige Natriumchloridlösung ein,

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■ζ

die diircli Auflösen von 600 g Kochsalz in 1950 cm Wasser erhalten ist. Dann setzt man den Rührer in Gong und bringt 126 g mit 50 Teilen je Million Ammoniak stabilisiertes Acrylnitril, 15g liatriuinmethally !sulfat mit einem Reinheitsgrad von 93,3 ^cß> (entsprechend 14 g reinem Produkt, d.h. 10 Gew,-$ des Gemisches der Monomeren), 10 om einer wässrigen Losung von Mohrschem Salz mit einem Gehalt von 0,0490 Gew.-^ dieses Salzes und 4 cm einer wässrigen in-Schwefelsäurelösung zur Erniedrigung des pH-Werts auf 2,5 ein. Die Temperatur beträgt 24,5°0» Man bringt

η 3

die Temperatur auf 30 C und setzt dann 5 cm einer wässrigen 34,45$igen Eatriiimbisuifitlö'sung und 0,491 g Kaliumchlorat, gelöst in 40 oar Wassers au. Die Temperatur der Reaktionsroasse steigt-fortschreitend bis auf 43,7⁰O.

Nach 4 1/2 Stunden filtriert men die Reaktionsmacse auf einer Nutsche Όί'ύ. wä,-3uiiü das Polymere auf dem Filter mit siedendem permuiier-'össi W&jeer, bis keine Chlorionen in dem Y/aschwasser mehr Vorhanden sind* Das abgesaugte Polymere wird zerkleinert und in einem (Trockenschrank bei 70⁰C unter einem Vakuum von 15 mm Hg ge trennet, Man erhält so 122 g Polymeres, was einer Ausbeute von 87j1 Gev/.-$, bezogen auf die Monomeren, entspricht« Man misst den Sulfcnsäuregehalt des Polymeren. Für diese Be~ Stimmung wird das Polymere in Propylencarbonat gelöst» die Lösung wird über ein lonenaustauscherharz geleitet, um die in dem Polymeren vox-lirui='snen sauren Gruppen freizusetzen, und die Acidität wird mil; oJuner wässrigen n/100 Natriumhydroxydlösung bestimmt. Die i"^; lirlt sines unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Abwes :-i. :,.iv von Sulfonsäuremonomerem hergestellten Polymeren wird in Ji₅.-. gleichen Weise bestimmt. Mari berechnet durch Differenz den Aoiditätsgrad, der dem Sulfonsäuremonomeren zuzuschreiben ist, und bestimmt aus diesem letzteren Grad den Prozentsatz an Sulfonsäuremonomerem, der in dem Polymeren vorhanden ist. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt, sowie die Ergebnisse von Vergleichsversuchen, die mit oder ohne Sulfonsäuremonomeres in Abwesenheit von Natriumchlorid durchgeführt wurden.

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Es·ist ersichtlich, dass das Vorhandensein von Natriumchlorid in merklicher Weise gleichzeitig den Gesamtumwandlungsgrad der Monomeren, sowie den Umwandlungsgrad des Sulfonsäuremonomeren und den Gehalt des Polymeren an Sulfonsäuremonomerem verbessert .

Tabelle I

Menge an Natriummethallyl- sulfonat	10	0	10	0
Menge an Natriumchlorid	300	300	0	0
Gesamtumwandlung	87,1	95,7	55,7	80,7
A.cidität	576	36	322	26
Sulfonsäure in dem Polymeren	8,50	_	4,65	_
polymerisierte Sulfonsäure	74,4	-	26,0	-
Viskosität	0,866	0,629	0,430	0,376

Die Angaben in der ersten Spalte dieser Tabelle und der Tabellen der anderen Beispiele sind wie folgt definiert:

Die Llenge an Sulfonsäuremonomerem (hier Natriummethallylsulfonat) ist als Gewicht des Sulfonsäuremonomeren in dem Gemisch der Monomeren vor der Polymerisation ausgedrückt.

Die Menge an Mineralsalz (hier natriumchlorid) ist in Gramm je Liter Y/asser ausgedrückt.

Die Gesamtumwandlung ist in der Anzahl von g Polymerem, die je 100 g des Gemisches der Monomeren erhalten sind, ausgedrückt.

Die Acidität ist in MiHiäquivalenten Säure je kg Polymeres ausgedrückt.

Sulfonsäure in dem Polymeren = Gewicht an Sulfontmuremonomcrem in 100 g Pulyraerem,

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Polymerisiert© copolymer-isiert lot.

S3 des SuliOri3äurejTio?ioTneren. das

Viskosität = spezifische Viskosität des Polymeren, gemessen bei

2(TG mit einer Lösung Ed amid.

g Polymer-ü!" je Liter Dime thy I form-

Diese unter den Eedingiiagsix des vorhii'iishsi'.den Beispiels iwäss™ rige Lösung mit 300 g !la^vi-rrnchloriü jj Liter) durch ge führt en B-jispiele seifen die Goyoiyx&risat-rlc-i::- vor. Gemsehen von Acrylnitril invfL ilatri'üirmtitiialJ.ylsiLlfoiiat» ir iencn der Prozentsatss des SulfonsäuTe-ii^rivatci VGi\-2 bis 30 9' variiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II aueanar^ngeptallt.* Biese Ergebnisse zsigen, dass die bei ßeispirl 1 feat^ssteil tan 7er-Lw ο ε 8 rung en sich auch bei Geiirlten an Sairon&äurem^noineren "rcn nur 2 ⁰Jo oder so hohen Gehalte;·! wie 30 fo fir .?n_e Das Vorhandensein von Natriumchlorid in dem PoIy^ er-x Bations medium ermöglicht, Aorylnitrilpolymere mit einem gering sr-, 'fehalt. ^cx^y<- Sulfonsäure— gruppen herzustellen und dies mit einer fast volle bändigen Umwandlung dss SulfonsäureiJioiio icr:·-·!, Sie ermöglicht auch, Copolymere mit einem Gehalt bis ;;u 20 Ί- SuIfonsäuremonomurem herzus.bellen, was in Abwesenheit von ffatriiuiahlorid iricbt erreicht v/erde η kann.

Tabelle Il

Beispiele	2 f 3	5,07	4	I	'"20	6
liatriumme tfa-	2		15,2	67,5 !		30
allylsulfonat		93,5		5	66,4
Ge samtumwand-	93,6		80,7	C.790 j		48,6
lung		372			930
Aciditäfc	163	5,3	840 ;	14-1"	1308
Sulfonsäure im	2		12,7		20,1?
Polymeren		97,6	·% ί I
polynerisierte	93,6			32,6
Üulfofisäure		0,817	0,δ»6
/iukoüj. fcät	0,69: j	0,68 Ί

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Die Berechnung der Acidität des Polymeren und die Bestimmung des Gehalts an liatriiunmethsllylsulfonat wurden »inter Berücksichtigung der durch den Katalysator bedingten Acidität ( 36 IvIiIIiäquivaient/kg) durchgeführt₃ dia sich aus dem Vergleichsversuch von Beispiel 1 ergibt, in des? Aerylnitril allein in Abwesenheit von SulfonsäuremonomereM polymerisiert wurde«

Man arbeitet lifter dar Bedingungen von Beispiel 1, wobei man jedoch das latriiiaiTiathallylsw-lfonat stöchiometrisch durch ein anders« Sulfonsäuren?:,-.omeres erg.etat - nämlich!

Beispiel 7 s lali Beispiel 8 % lEtr Beiapiel 9 s Hatriunrvinjlsulf

21,1 g 12,75 g 11,5 g

Ms Ergebnisse dissGr Yersuelie Bind in der nachfolgenden Tabelle zusammen rait aenjenigeji vc2i Yergleichsversuchen, die parallel in Abwesenlisii •'ron ITatriuaichlorid in dem Poljmerisationsmediuin ligeführt wurilan, Eusemisingestellt,

!Eabelle III

Beispiele	7	300	0	I	300	3	0	9	300	0
Natrium
chlorid	95₉9	65,3	84,3	72	84,4	72,7
Gesamt
umwandlung	633	373	234	111	165	89
Acidität
SuIfon-	H,2	8,25	2,86	1,22	1,68	0,82
säure im
Polymeren
polymeri-	95,5	37,6	26,4	9,6	17	7,1
sierte Sulfon-
säure	2,933	0,589	0,685	0,447	0,699	0,485
Viskosität

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Diese Beispiele zeigen, dass bei allen Sulfonsäurenmonoineren die Copolymerisation in dem Salzwasser besser verläuft als in reinem V/asser und dass eine merkliche Verbesserung selbst mit Monomeren, wie Natriumallylsulfonat und ITatriumvinylsulfonat, deren Fähigkeit zur Copolymerisation gering ist, ersielt v/ird,

Beispiele 10 und 11

Unter den Bedingungen von Beispiel 1 polymerisiert man Konomergemische der folgenden Zusammensetzung:

Beispiel 10: Acrylnitril/Methylmethacrylat/ITatriummethallylsulfonat 85/5/10 (Gevdchtsteile)

Beispiel 11: Acrylnitril/Vinylidenchlorid/Natriummethallylsulfonat 80/10/10

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusarnmen mit denjenigen von in Abwesenheit von Natriumchlorid durchgeführten Vergleichsversuchen zusammengestellt.

Tabelle IV

Beispiele	1	300	0	0	1	300	1	0
Natriumchlorid	80	61,4	82,1	53,6
Ge s amtumwandlung	517	220	606	280
A ei di tat	7,60	3,05	9	4,01
SuIfonsäure im Polymeren	61	18,8	74	21,5
polymerisierte Sulfonsäure	1,192	0,410	0,621	0,374
Viskosität

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·» 9 —

Beispiel 12

Man führt einen Versuch, der mit dem von Beispiel 1 identisch ist, mit Hilfe eines Katalysatorsystems von Kaliumpersulfat (0,790 g) und Kaliumbisulfit (2,765 g) durch. In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse dieses Versuchs und die Ergebnisse von in reinem Wasser oder in Salzwasser in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Natriummethallylsulfonat durchgeführten Vergleichsversuchaizusammengestellt,

Tabelle V

Natriummethallylsulfonat	10	0	10	0
Natriumchlorid	300	300	0	0
Ge s amtumwandlung	85,7	96,4	68,6	89,3
Acidität	580	57	309	57
Sulfonsäure im Polymeren	8,25	-	3,98	-
polymerisierte	71		97 "ä?
Sulfonsäure	I I
Viskosität	0,552	0,483	0,462	0,325

Beispiele 15 bis 16

Man polymerisiert unter den Bedingungen von Beispiel 1 ein Gemisch Acrylnitril/Natriummethallylsulfonat (90/10 Gewichtsteile) in wässrigen Natriumchloridlösungen verschiedener Konzentration. Die Polymerisation wird nach 3 1/2 Stunden abgebrochen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestelltί

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- ίο -

	0	Tabelle VI	13	14	15	16
Beispiele	55,7	•	100	200	300	360
Natrium chlorid	295,5		59,3	73,6	85	86,4
Gesamtum wandlung	4,27		480	530	590	606
Aeidität	23,7		7	7,85	8,.75	9
SuIfonsäure im Polymeren	0,433		41,5	57,8	74,4	77,6
polymerisierte Sulfonsäure	22		0,549	0,722	0,883	0,791
Viskosität








Beispiele 17 bis

ϊ£αη wiederholt Beispiel 1, wobei man die 300 g Natriumchlorid durch die gleiche Menge eines anderen Mineralsalzes ersetzt. Die Ergebnisse sind im nachfolgenden angegeben:

Tabelle VII

Beispiele	17	18	19	20	21	22
Mineral salz	KGl	NH₄Cl	GaCl₂	MgCl₂	Na₂SO₄	HaUO,
Gesamt umwandlung	80	77,1	80,7	69,3	74,3	70
Acidität	548	550	598	572	440	562
Sulfonsäure im Polymeren	8,1	8,15	8,9	8,47	6,4	8,31
polyuieri- sierte Sulfonsäure	64,8	62,9	71,8	58,7	47,5	58,2
Viskosität	0,634	0,507	0,438	0,518	2,393	0,439

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Claims

- 11 Patentansprüche

J. Verfahren zur Copolymerisation von Acrylnitril mit einem ungesättigten Sulfonsäuremonomeren und gegebenenfalls anderen Itlonomeren unter den Bedingungen der Polymerisation in hetero gener wässriger Phase, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einer wässrigen Lösung eines anorganischen Ammoniumsalzes oder eines anorganischen Salzes eines Metalls aus den Gruppen IA und HA des Periodensystems der Elemente durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einer wässrigen Lösung, die bis zu 40 fo anorganisches Salz enthält, durchführt.

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