DE2103342C3 - Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen und Verfahren zur Herstellung dieser Schichten - Google Patents

Description

45

Die Erfindung betrifft Korrosionsschutzschichtcm auf Metalloberflächen, die für mit Wasser in Berührung kommende bzw. von Wasser durchflossene Geräte bestimmt sind, auf der Basis von in der Regel Inseln biltienden, fest auf der Metalloberfläche haftenden salzartigen Niederschlagen, die durch längere Behandlung tnit fließendem Brauchwasser bzw. durch chemische Zusätze aufbereitetem Wasser gebildet sind. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Korrosionsschutzschicht cn.

Es ist bekannt, auf einer Metalloberfläche einen fest auf dieser Oberfläche haftenden Niederschlag aus CaI-citimcarbonat herzustellen, und zwar durch Behandlung mit einem Calciumcarbonat und gegebenenfalls Phosphate abscheidenden Wasser (siehe /. B. DL-PS 59 6b8). Dieser Niederschlag aus Calciumcarbonat ist jedoch nicht kohärent. Die Abscheidung des Niederschlags dürfte auf eine elektrochemisch verursachte Verschiebung des Biearbonat-Carbonat-Gleichgewiehls in dem benutzten Wasser zurückgehen. Dabei scheide': sich Calciumcarbonat primär an den sich lokal ausbildenden Anoden ab. Die dadurch bedingte inselartige Struktur der Schutzschicht hat die Neigung zur Ausbildung von Lochfraß einer besonders gefürchteten Art von Korrosion da auf der Metalloberfläche Stellen unterschiedlicher Potentiale in Gegenwart einer den Strom leuenden Flüssigkeit die Folge von herstellungs- und lagerungsbedingten Inhomogenitäten sind. Eine derart erfolgte oberflächliche Abscheidung von Calciumcarbonat bildet deshalb keine Lösung des Korrosionspro-

Versucht man auf chemischem Wege in bekannter Weise an Stelle des Calciumcarbonainiederschl. gs eine •indere schwerlösliche Substanz auf der Metalloberfläche haftend zu erzeugen, so erhält man Verbindungen mit durchweg unterschiedlichen Dichten, die im Vergleich zur metallischen Unterlage den Nachteil einer porösen Struktur haben und deshalb ebensowenig einen brauchbaren Korrosionsschutz bilden.

In gewisser Hinsicht macht die Bildung eines Oxidfilms / B. auf Aluminium, insofern eine Ausnahme, als Aluminium wegen seines elektrochemisch stark negativen Potentials in Gegenwart von Wasser ohne weiteres Zutun einen solchen Oxidfilm ausbildet, so dall bei einer Verletzung oder bei Auftreten einer Porosität des Oxidfilms eine »Selbstausheilung« der freigelegten Metalloberfläche durch eine unmittelbar einsetzende Oxydierung erfolgt. Diese Art von Schutz ist jedoch praktisch auf wenige Metalle beschränkt, deren wirtschaftlich und anwendungstechnisch wichtigster Vertreter das Aluminium darstellt.

Is ist bekannt. Phosphate und insbesondere Poly phosphate in wäßriger Lösung als Korrosionsschut/-mittel anzuwenden (Bericht von der Korrosionslagung 1957 in Köln am 15. und 16. Mai 1957 »Korrosion X«. Verlag Chemie GmbH. S. 32 und 33). Sie sollen einmal die Metalloberfläche durch einen stabilen Film von gemischtem Calcium-Metall-Phosphat schützen, und sie sollen gleichzeitig unter Umständen den Caleiumgehalt des Wassers in optimalen Grenzen halten, indem lösliche Calciumphosphate gebildet werden, um dadurch eine als Folge zu großer Carbonathärte des Brauchwassers mögliche Ausbildung z. B. von Kalk-Rostschichten an Eisenwandungen zu verhindern. Derartige Kalkrostschichten neigen zu Verkrustungen und - da ihr Verbund mit der Unterlage zumeist nicht ausreichend ist - zum Abplatzen unter Freilegung der ungeschützten Metallunterlagen. An der Bildung des schützenden Calcium-Metall-Phosphatfilms ist naturgemäß die Voraussetzung geknüpft, daß eine ausreichende Menge an Ca⁺⁺-"onen vorhanden ist, die andererseits jedoch nicht so groß sein darf, daß sich Schichten nach Art der Kalkrostschichten auf Eisen bilden. Das bedeutet, daß andererseits wenig gelöste Kohlensäure im Brauchwasser vorliegen darf. Ebenso gefährlich wie zuviel Kohlensäure ist ein Gehalt an mehr als 5 mg/1 Eisen in gelöster Form oder von 0,6 mg/1 Mangan oder auch die Gegenwart einiger organischer Säuren, wie zum Beispiel Huminsäuren usw.

Bei der Bildung der gewünschten Schutzschichten nimmt man an, daß sich primär eine Gleitschicht auf der Metalloberfläche niederschlägt. Die Ursache einer solchen Abscheidung muß in elektrochemisch durch ein unterschiedliches galvanisches Potential gekennzeichneten Bereichen der Metalloberfläche gesucht werden. Elektrochemisch gesteuert kommt es zur Bildung sehr dünner gerichtet aufwachsender Calcitschichten an den alkalischen, d. h. kathodischen Bereichen. Die Adsorption von Phosphat soll diese dünnen Schichten stabilisieren, wobei die größere »Affinität« der Phosphat-

anionen zu den Calciumioncn des Calcits eine Alt Adsorptionsbindung verursacht. An den anodischen Stellen der Metalloberfläche dagegen vermag sich nur allenfalls eine praktisch nicht haftende, lockere Schicht von Metallphosphat zu bilden, die bei stärkerer Strömung in Rohren unter Umständen weggeschwemmt werden kann, so daß eine Ausbildung einer kohärenten Schicht nicht mit Sicherheit erfolgt.

Das Optimum einer derartigen Schutzwirkung soll dann gegeben sein. wenn das Verhältnis Ca: NaPOi = 0,2 ist (B. Ra iss trick Chem. and Ind. 408 bis 412, 1952). Neuerdings werden bei der Ausbildung dieser Art Schutzschichten Polyphosphate verwendet, weil das Bcdindungsvermögen der Polyphosphate wegen der größeren Anzahl dissoziationsfähiger Bindungen für Calciumionen größer ist. Das Verfahren selbst wird als Phosphatimpfung (F. Schönaich, Die Wärme 63, 435, 1940), als Threshold Treatment (C. W. D r a η e , Water and Waterengineering 5t>. 52, 1952, C. B. H a t c h and O. R i c e , lnd. ling. Chem. 37, 752, 1945) oder auch als KCS-Verfahren bezeichnet. Die in Form der Metaphosphate verwendeten Polyphosphate haben den Vorteil, daß sie je P-Atom zwei Ca-Ionen stöchiomelrisch zu binden vermögen, sie sind aber andererseits wie alle Phosphate und Polyphosphate der Alkalien und Erdalkalien, also speziell des Calciums zum mindesten in heißem Wasser, meist auch bereits leicht in der Kälte löslich. Häufig tritt dabei ein Zerfall in saure Orihophosphute ein, die unter Umständen ihrerseits bei Vorliegen in hinreichender Konzentration als gewünschte anodische Inhibitoren wirksam werden können. Bei ungenügender Konzentration jedoch sind sie als »gefährliche« Inhibitoren anzusprechen, weil sie die Gefahr des Lochfraßes heraufbeschwören. Die Wirkungsweise der Polyphosphate ist weitgehend vom pH-Wert des Wassers, von der Wassertemperatur, der Härte des Wassers usw. abhängig. Es wurden Versuche unternommen, den Phosphatzusatz mit einem Zusatz an Oxydationsmitteln zu versehen. In einem solchen Fall sollte z. B. bei Eisen an Stelle eines dünnen Häutchens aus Fe-Il-Phosphat ein schwerlöslicher Film von Fe-Ill-Phosphat entstehen. In bezug auf derartige Zusätze sind eine ganze Reihe von Patenten erteilt worden, ob'-e daß das Verfahren die Ausbildung eines echten kohärenten Schutzfilms gewährleistet. Im allgemeinen wird deshalb der mit derartigen Verfahren gebildete Phosphatfilm als Unterlage bzw. Haftgrund für Lackanstriche verwendet, wenn an den Schutzwert größere Anforderungen gestellt werden. Erwähnt sei schließlich, daß derartige Phosphatschichten — allerdings ohne Gewährleistung größerer Schutzsicherheit — auch elektrolytisch hergestellt werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine kohärente Korrosionsschutzschicht der eingangs erläuterten Art sowie ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung einer derartigen Schicht zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Niederschläge überdeckt sind mit einer durch längere Behandlung mit entsprechendem fließenden Wasser gebildeten kohärenten Schutzschicht, die eine dreidimensional vernetzte, nach Art der Zeolithe lonenaustauschwirkung zeigende Substanz enthalt. Dabei enthält die kohärente Schutzschicht vorzugsweise zudem salzartige Niederschläge.

Ein zweckmäßiges Verfahren /ur Herstellung der neuen Korrosionsschutzschichtcn ist dann gegeben, wenn der fest auf der Metalloberflache haftende sal/ar ligc Niederschlag langer mit einem Wasser behandelt wird, das Bestandteile enthält, die zum Abscheiden von nach Art der Zeolithe lonenausta^chwirkung zeigenden Substanzen führen. Dieses Verfahren läßt sich in besonders wirtschaftlicher Weise durchführen, wenn der saizartige Niederschlag unter Ausnutzung lokal unterschiedlicher elektrochemischer Potentiale auf der Metalloberfläche erzeugt wird.

Eine Korrosionsschutzschicht auf Messing läßt sich dann besonders einfach herstellen, wenn sowohl der salzartige Niederschlag als auch die kohärente Schutzschicht mit Brauchwasser erzeugt wird.

Voraussetzung für die Herstellung der neuen Schutzschicht ist also die Erzeugung eines an sich bekannten, fest auf der Metalloberfläche haftenden salzartigen Niederschlags, also beispielsweise einer Calcitschicht oder einer Eisenphosphatschicht. Die neue kohärente Schicht wird dann auf diesem salzartigen Niederschlag aufgebaut. Die Erfindung setzt somit dort ein, wo die technische Lehre der DL-PS 59 bbü endet. Auf dem salzartigen Niederschlag setzt sich bei einem vorgegebenen pH-Wertbereieh eine aus der kolloidalen Lösung durch die Austauschereigenschaft ausgefällte Zeolith-Schicht ab. Da die Austauscherwirkung nicht einseitig gerichtet ist, erfolgt auf der Zeolith-Schich·. wiederum ein Calcit- oder Eisenphosphat-Niederschlag.

Diese Vorgänge erfolgen abwechselnd, wobei auf Grund der in Wandnähe lokal nachlassenden Konzentration der kolloidalen Zeolith-Lösung die jeweilige Schichtbildung jeweils dünner wird, bis an der äußer-

jo sten Schicht keine Austauschwirkung mehr erfolgt. Die Schichtbildung kommt daher selbsttätig zu einem Ende, und zwar entsprechend der Versuchsergebnissc bei etwa 10 bis 14 μπι. Diese abwechselnden Ablagerungen von z. B. Zeolith und Calcit erfolgen gleichzeitig und kontinuierlich entsprechend den lokal bestehenden Verhältnissen, so daß sich die einzelnen Schichten nicht etwa koaxial über die gesamte Rohroberfläche ausbilden werden. Scheiden sich z. B. Calciumionen ab, nimmt die Konzeruration an z. B. Zeolith zu, so daß sich dann Zeolith abscheidet und umgekehrt. Diese Bedingungen sind jedoch lokal jeweils unterschiedlich. Das Wachsen der Schichten erfolgt überdies zugleich horizontal und vertikal. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß die Dickendimensionen der einzelnen Schichtbildungen in der Größenordnung von wenigen μιη liegen, also in einem Bereich an der Rohnnnenwandung, wo das durch das Rohr strömende Brauchwasser die Strömungsgeschwindigkeit 0 aufweist.

Die beanspruchte lonenaustauschwirkung soll im Sinne der beanspruchten Lehre irreversibel sein.

Das Verfahren läßt sich noch dadurch verbessern, daß die kohärente Schicht mit Wasser erzeugt wird, das zudem Hexa- oder Polyphosphat enthält. Dadurch erfolgt durch die auch bei Polyphosphaten erkennbare Austauscherwirkung eine zusätzlich Absorption bzw. einen Einbau von vernetzten Phosphationen in die Schutzschicht. Bei Verwendung natürlicher oder synthetisch hergestellter glasklarer Zeolithe bzw. ihrer durch Auslaugung entstehenden kolloidalen Lösung besieht zusätzlich die Möglichkeit einer dekorativen Anoder Einfärbung der Schutzschicht.

Der Vorgang der Ausbildung der neuartigen Schutzschicht wird an Hand eines Beispiels erläutert:

Aul der Oberfläche von Messing, z. B. in Form gezo-

bj gcnei Rohre aus Ms 70, wie sie im Kühlerbau verwende! werden, sind vom Herstellungsprozeß her unterschiedlich stark oxydierte oder mit einem Fettfilm versehene Stellen vorhanden. Diese Stellen untcrschiedli-

eher Bedeckung weisen ein unterschiedliches elektrochemisches Potential auf und bilden damit in Gegenwart einer den elektrischen Strom leitenden Flüssigkeit Lokalelemente. Verwendet man als Flüssigkeit Brauchwasser, so wird infolge der elektrochemisch ausgelösten Zunahme der Alkalität an den Anoden durch Verschiebung des Bicarbonat-Carbonat-Gleichgewic'ns an diesen Stellen Calciumcarbonat in Form von Calcit vorzugsweise vpitaktisch abgeschieden. Die Form der Abscheidung bedingt eine besonders gute Haftung des Calciumcarbonats auf der Melallunterlage. LIm diese auf einzelne Ste'len lokalisierte Niederschlagsbildung zu einer kohärenten Korrosionsschutzschicht zu erweitern, wird dem Brauchwasser eine kolloidale Lösung eines Zeoliths zugesetzt. Bei Einhaltung entsprechender Bedingungen wie Temperatur, pH-Wert, Strömungsgeschwindigkeit usw. erfolgt eine teilweise Ausfällung des Zeoliths, wobei, bedingt durch die Austauscherwirkung der Zeolithstruktur, die Haftung mit dem Calcitniederschlag und damit der Metalloberfläche herbcigefiihrt wird.

Die Bedingung zur Herstellung der genannten Schutzschicht auf den aus Ms 70 bestehenden Kondensatorrohren ist auch dann gegeben, wenn man die Verbindung zeolithartiger Struktur in Form eines wäßrigen Auszugs eines fein gemahlenen Eisenerzsinlers zuführt, wie er beispielsweise bei der Verhüttung von Eisen anfällt. Die zur Bildung der Zeolithe im Sinter erforderlichen Ausgangsmineralien sind entweder die natürlichen Begleiter der Erze oder sie werden diesen bei der Verhüttung zu Roheisen in Form der Zuschläge bei der Möllerung zugeführt.

Die in diesem Verfahren beschriebene Ausfällung der Verbindung zeolithischer Struktur aus ihrer durch Auslaugung des Sinters erzeugten kolloidalen Lösung erfolgt im Brauchwasser nach teilweiser Enthärtung mit Hexa- oder Metapolyphosphat bei Temperaturen zwischen 40 und 8O⁰C und einem zwischen 7 und 9 liegenden pH-Wert des Brauchwassers bei Strömungsgeschwindigkeiten in den Austauscherrohren von 2 m/s in einer nach Stunden bemessenen Entwicklungszeil.

Die kohärente, die Korrosion im Wärmeaustauscher in idealer Weise verhindernde Schutzschicht beeinträchtigt den Wärmeaustausch in nicht meßbarer Weise. Fs hat sich als vorteilhaft erwiesen, ein größenordnungsmäßig gleiches Atomverhältnis von Calcium, Phosphor. Aluminium und Silicium bei der Bemessung der Zusätze in Form der jeweils zur Anwendung kommenden Verbindungen im Brauchwasser anzustreben.

Es wurden auch Versuche mit Zink-Rohren durchgeführt. Durch diese Rohre wurde drei Tage lang langsam fließendes Braunschweiger Leitungswasser geleitet. dem etwa 0.1 bis 0.5 g/l Triphosphat zugesetzt wurde. Der pH-Wert betrug etwa 6,5, die Temperatur maximal 30⁰C. Nach drei Tagen hatte sich dann die übliche, nicht kohärente Calcitschicht gebildet. Daraufhin wurden die so präparierten Rohre 16 Tage lang im Umlaufverfahren mit Brauchwasser der Peiner Hütte beaufschlagt. Der pH-Wert lag etwa bei 8. Nach Ablauf der genannten Zeitdauer konnte eine kohärente Schicht gemäß der Erfindung festgestellt werden, die fest mit der die Grundlage bildenden Calcitschicht verbunden war.

Es wurde ferner ein vierwöchiger Korrosionsschiit/ Großversuch mit aus Messing bestehenden Kondcnsatorrohren durchgeführt. An Stelle einer Calcitschicht wurde als Primär-Schicht eine Eisenphosphat-Schicht gebildet. Hierzu wurde dem durch Phosphatzusatz teilweise enthärtetem Wasser laufend Eisensulfat zugesetzt. Durch die Umsetzung des Eisensulfats mit dem Phosphat setz.te sich eine nicht kohärente Schicht aus Eisenphosphat ab. Diese Schicht diente dann als Grundlage für den Aufbau der Schicht gemäß der Erfindung.

Soll die die Grundlage bildende Schicht z. B. auf Aluminium erzeugt werden, so muß das Verfahren bei einem pH-Wert kleiner 7 ablaufen, da sich sonst das Aluminium auflöst. Die anschließende Bildung der Schicht gemäß der Erfindung erfolgt hingegen bei einem pH-Wert von etwa 8, da nur dann Sinter in kolloidale Lösung geht.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Korrosionsschulzschichten auf Metalloberflächen, die für mit Wasser in Berührung kommende bzw. von Wasser durchflossene Geräte bestimmt sind, auf der Basis von in der Regel Inseln bildenden, fest auf der Metalloberfläche haftenden salzartigen Niederschlagen, die durch längere Behandlung mil fließendem Brauchwasser bzw. durch chemische Zusätze aufbereitetem Wasser gebildet sind, d a durch gekennzeichnet, daß diese Niederschläge überdeckt sind mit einer durch längere Behandlung mit entsprechendem fließenden Wasser gebildeten kohärenten Schulzschicht, die eine dreidimensional vernetzte, nach Art der Zeolithe Ionenaustauschwirkung zeigende Substanz enthält.

2. Korrosionsschutzschicriten nach Anspruch t. dadurch gekennzeichnet, daß die kohärente Schutzschicht zudem salzartige Niederschlage enthalt.

3. Verfahren zur Herstellung von Korrosionsschulzschichten gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der fest auf der Metalloberfläche haftende salzartige Niederschlag länge" mit einem Wasser behandelt wird, das Bestandteile ent- *5 hält, die zum Abscheiden von nach Art der Zeolithe lonenaustauschwirkung zeigenden Substanzen führen.

4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß der sal/.artige Niederschlag unter Ausnutzung lokal unterschiedlicher elektrochemischer Potentiale auf der Metalloberfläche erzeugt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4 zur Herstellung einer Korrosionsschutzschicht auf Messing, dudurch gekennzeichnet, daß sowohl der salzartige Niederschlag als auch die kohärente Schutzschicht mit Brauchwasser erzeugt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, 4 oder 5. dadurch gekennzeichnet, daß die kohärente Schicht mit Wasser erzeugt wird, das zudem Hexa- oder PoIyphosphat enthält.