-
KATALYSTOREN ZUR HYDRIERUNG VON UNGESÄTTIGTEN ORGANISCHEN VERBINDUNGEN
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der katalytischen Hydrierung
von ungesättigten organischen Verbindungen, insbesondere auf Katalysatoren zur ftydrierung
von ungesättigten organischen C=C-Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen, zum
Beispiel Fetten und pflanzlichen Ölen.
-
Die industrielle Hydrierung von Fetten und pflanzlichen Ölen wird
unter Anwendung von suspendierten Nickel- und Nickelkupferkatalysatoren durchgefühgrt.
Der Hydrierungsprozeß ist dadurch erschwert, daß das fertige Produkt vom lickelpulver
durch Filtration abgetrennt werden muß.
-
Diese zeit- und kraftraubende Operation beschränkt die Lei stung:
sfäi-ligkeit der iiydr ierungsapparat ur.
-
Zur Hydrierung von ungesättigten organischen Verbindungen, und zwar
zur Hydrierung von Fetten und pflanzlichen Ölen wurde ein Katalysator vorgeschlagen,
der eine aus 47 Gew.% Nickel, 50 Gew.% Aluminium und 3 Gew.% Titan bestehende Legie
rungen darstellt. Dieser Katalysator wird zwecks einer teilweisen oder vollständigen
Aluminiumextraktion und Entwicklung einer hochentwickelten Kontaktoberfläche vor
dem Gebrauch mit wäßriger Alkalilösung behandelt. Die Hydrierung wird darauf nach
dem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt, und das Produkt benötigt keiner Piltration,
da dessen Gehalt an Nickel eine Menge von Spuren bis 10 mg/kg ausmacht.
-
Der beschriebene Katalysator weist eine recht hohe hktivität auf,
d.h. Volumgeschwindigkeit der Hydrierung von Olen macht zum Beispiel bei 2000C etwa
0,7 1/1 St (S@-¹) aus, behält seine Stabilität im Laufe von 30-45 Tagen bei einer
kontinuierlichen Arbeitsweise und setzt seine Aktivität erst beim AblauSen der genannten
Zeit bis 0,35 1/1 St herab.
-
Jedoch weist dieser Katalysator bei Hydrierung von Fetten und pflanzlichen
Ölen, zum Beispiel von Baumwollsamenöl, eine relativ niedrige Selektivität auf;
das fertige Produkt-Hartfett (gehärtetes Fett) enthält 29,6 Gew.% gesättigte Säuren,
52,2 Gew.% Oleinsäure, 16,2 Gew.% Linolsäure. Außerdem weist dieser Katalysator
neben der niedrigen Seleklivität auch noch ein niedriges trans-Isomerisationsvermögen
auf. zu Mit dem genannten
Katalysator gelingt es nicht, ein llartfett
von bestimmter Glyzeridstruktur mit aufgegebenen physikalisch-cheBlischen zigenschaften
zu erhalten; es wird zwar gewünscht, daß das hydrierte Fett bei Schmelztemperatur
von 31-36°C eine hohe Härte besitzt und vorwiegend gemischte Gruppen von leichtschmelzendeaGlyzeriden
bei einem minimalen Gehalt an gesättigten firiglyzeriden enthält. Der erwähnte Katalysator
kann aber zur Gewinnung von Produkten für den technischen Gebrauch mit Erfolg verwendet
werden.
-
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten
Nachteile.
-
In Ubereinstimmung mit dem genannten Ziel wurde die Aufgabe gestellt,
auf der Grundlage einer Nickel-Titan-Aluminium-Legierung solche Katalysatoren zu
entwickeln, die die Qualität des hydrierten Produktes dermaßen erhöhen, daß es auch
in der nebensmittelindustrie verwendet werden konnte, und neben der Hydrierung den
Prozeß der Umesterung bewirkten.
-
Die gestellte Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß auf der Grundlage
einer Nickel-Titan-Aluminiumlegierung Katalysatoren zur Hydrierung von C=C-Doppelbindungen
enthaltenden ungesättigten organischen Verbindungen entwickelt wurden, die erfindungsgemäß
eine Legierung darstellen, die zu etwa 50,0 Gew.% aus Aluminium, zu 27-47 Gew.%
aus Nickel, zu etwa 3 Gew.% aus Titan und Molybdän und/oder aus Zinn oder Platin
oder Palladium in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.% besteht.
-
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren ermöglichen es, die Hydrierung
der pflanzlichen Öle und Fette bei einer Temperatur von 120 bis 240°C, anderer ungesättigten
Verbindungen bei einer Temperatur von 5 bis 240°c durchzuführen.
-
Fur jede Art der Katalysatoren ist ein optimaler Gehalt an genannten
Zusätzen gefunden worden. So beträgt z.3. der Gehalt des Ni-Ti-MO-Al-Katalysators
an Molybdän 3-8 Gew.%, der des Ni-Ti-Pt-Al-Katalysators an Platin 0,01 - 0,10 Gew.%,
der des lAi-Ti-Pd-Al-Katalysators an Palladium 0,01 - 0,10 Gew.% der des Ni-Ti-Sn-Al-Katalysators
an Zinn 0,5-5,0 Gew.%, der des Ni-Ti-Sn-Mo-Al-Katalysators an Zinn und Molybdän
0,5 - 5,0 Gew.% und 3,0 - 8,0 Gew.%.
-
Die genannten Katalysatoren werden durch gewöhnliches Zusammenschmelzen
der erwähnten Komponenten erhalten. Vor dem Gebrauch werden die Katalysatoren mit
wäßriger Alkalilösung behandelt.
-
Die erwähnten Zusätze haben promotierende und Legierungswirkung.
-
Der Molybdänd enthaltende Katalysator besitzt eine im Vergleich zu
dem Nickel-Titan-aluminiumkatalysator etwa um von das 1,5fache höhere Aktivität
bei der Teimperaturvca. 200°c sowie eine erhöhte Selektivität, d.h. der Gehalt des
fertigen Produktes an gesättigten Säuren beträgt 27 Gew.% gegenüber 29,6 Gew.% auf
der Nickel-Titan-Aluminiumlegierung; augleich beträgt der Gehalt an Linolsäure 13,3
Gew.% gegen 16,2
Gew.%. Außerdem erlaubt dieser Katalysator die
Temperatur der Hydrierung bis 14000 herabzusetzen.
-
Der Platin enthaltende Katalysator besitzt auch eine gegenüber dem
bekannten Nicken-Titan-Aluminium-Katalysator etwa um das 1,7fache höhere Aktivität.
-
Der Palladium enthaltende Katalysator besitzt außer erhöhter Aktivität
und Selektivität auch eine hohes trans-Isomeri, sationsvermögen.
-
Der Prozentsatz von trans-Isomeren im fertigen Produkt beträgt 46-51
Gew.% gegenüber 33 Gew.% für den bekannten Katalysator.
-
Der Zinn enthaltende Katalysator besitzt bei vergleichmäßig geringer
Aktivitätserhöhung eine hohe Selektivität (der Gehalt des hydrierten Produktes an
gesättigten Säuren beträgt 27,5 Gew.%, der an Linolsäure - 11,0 Gew.%) und führt
neben Hydrierung gleichzeitig den Umesterungsprozeß der Fettsäureglyzeride aus,
was es ermöglicht, Fette von erhöhter Här te zu erhalten. Vergleichsangaben sind
für das Baumwollsamenöl angerührt. Was andere Öle anbetrifft, zum Beispiel Sonnenblumenöl,
so sind die Parameter des Hydrierungsprozesses ähnloch.
-
Die vorgeschlagenen Katalysatoren behalten im Prozeß der nach dem
kontinuierlichen Verfahren in einer bleibenden Schicht ausgeführten Hydrierung von
pflanzlichen Ölen und Betten eine hohe Aktivität im Laufe von 45-60 Tagen bei. Nach
dem Verlust von 50% der ursprünglichen Aktivität können stationäre Katalysatoren
einer mehrfaohen Regenerierung durch Entfettung
des Granulats mit
wäßriger Latriumtripolyphosphatlösung und nachfolgende Behandlung des Kontaktes
mit wäßriger Alkalilösung direkt in den Reaktionsgefäi3en unterzogen werden. Im
Prozeß der kontinuierlichen Hydrierung schwankt der Gehalt des hydrierten Fett es
an Nickel bei normal verlaufendem Betrieb zwischen Spuren und 10 mg/kg und das erhaltene
Produkt benötigt keine Filtrat ion. Die Durchführung der Hydrierung an den vorgeschlagenen
Katalysatoren hat Verminderung des Verlustes an Nickel und Fett pro Einheit der
erhaltenen Produkte zur Folge.
-
Es wird also eine Reihe von im Vergleich zu den bekannten aktiverea
Katalysatoren vorgeschlagen, mit deren Hilfe die Qualität des Produktes nach Selektrivität
und trans-Isomerisationsvermögen variiert werden kann.
-
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung wird ein Beispiel
für die konkrete Bereitung der Katalysatoren und Prüfung derselben am Sonnenblumenöl
angeführt.
-
Beispiel Zur Bereitung des Katalysators wird eine Menge Aluminium
mit 3-5%igem ueberschuß für den Abbrand genomvaen, damit die fertige Legierung etwa
50 Gew.% Aluminium enthält. Aluminium wird in einen kohlen-graphitierten Tiegel
eingetragen, das Schinelzen erfolgt im Ofen, wo die Temperatur auf 1100°C gebracht
wird.
-
Danach werden 39 Gew.% Nickel eingetragen, dabei steigt die Temperatur
der Schmelze infolge der exothermischen Auflösung des zwickels im Aluminium steil
(auf etwa 2000°C) an. In diesem Moment wird Titan mit 20Sigem ttberschuß in Bezug
auf die berechnete
zunge eingetragen, damit der Gehalt der fertigen
Beglorung an Titan 3 Gew.% und an Molybdän d Gew.% ausmacht.
-
Die Schmelze wird sorgfältig gerührt und in die Gießflaschen gegossen,
wonach die Schmelze zweck erhaltung feinkörniger und mechanisch fester Struktur
rasch abgekühlt wird. Die abgekühlte Schmelze wird zerkleinert und in notwendige
Kornfraktionen gesiebt. Die Katalysatoren mit anderen Zusätzen werden auf ähnliche
Weise erhalten. Die Ausnahme ist die Bereitung des Katalysators mit dem Zinn-Zusatz.
Bei der Bereitung des Katalysators mit dem Zinn-Zusatz werden alle Komponenten bis
auf Zinn in derselben Reihenfolge wie oben beschrieben eingetragen.
-
Da die Schmelztemperatur des Zinns niedrig ist, wird dasselbe zuletzt
unmittelbar vor dem Gießen der Legierung in die Gießflaschen zugesetzt.
-
Die Prüfungen der KataLysatoren wurden in einem holonnen-Reaktor
von 16 mm Durchmesser und 500 mm Höhe duchgeführt.
-
In die Kolonne wurde die Legierung in Form von Granulat von 1 bis
2 mm Korngröße in einer Menge von 200 g (Schüttvolumen 100 ml) eingetragen. Die
Legierung wurde in der Kolonne mit Natronlauge bis zum Auszug von 12% Aluminium
behandelt. Danach wurde der Katalysator zwecks Neutralisierung der Lauge mit destilliertem
Wasser bis auf neutrale Reaktion nach Phenolphthalein gewaschen und im Wasserstoffstrom
bei 105-120°C während 3 Stunden getrocknet. Die Hydrierung von pflanzlichen Ölen
wurde durch kontinuierliche Wasserstoff- und Ölzufuhr dem Reaktor bei einer Temperatur
von 120-240°C und Wasserstoffdruck
von 0 bis 25 atü durchgeführt.
Als Einheit der Aktivität des Katalsators wurde das Verhältnis zwischen Volumen
des hydrierten Öls und Schüttvolumen des Katalysators pro Zeiteinheit, d.h. Volumgeschwindigkeit
der Ölzufuhr, in Liter ausgedrücst, pro 1 Katalysator pro Stunde angenommen.
-
Die Zusammensetzungen. Elgenschaften der Katalysatoren und analytische
Ergebnisse für die durch Hydrierung des Baumwollsamenöls bei Wasserstoffdruckvon
1 atu erhaltenen Produkte sind in einer Tabelle zusammengefa3t. Zum Vergleich sind
die Angaben der Hydrierung des Baumwollsamenöls auf dem bekannten Nickel-Titen-Aluminiumkatalysator
angeführt.
-
Das angewendete Baumwollsamenöl hat folgende Kennzahlen: die Jodzahl
ist 108,0%, die Säurezahl ist 0,3 mg wOH, der Gehalt an Palmetinsäure beträgt 19,5%,
der an Stearinsäure -3,5X, der an Oleinsäure - 18,3%, der an Linolsäure - 58,3P,
der an sonstigen Säuren - 0,5%.
-
Aus den in der Tabelle angeführten Angaben ist ersichtlich, daf3
alle Katalysatoren viel aktiver sind, als der Nickel-Titan-Aluminiumkatalysator.
Die Volumgeschwindigkeit der Hydrierung auf den vorgeschlagenen Katalysatoren ist
1,1-1,7mal so groß, als die auf dem Nickel-Titan-Aluminumkatalysator. Aus den Vergleich
der hydrierten Produkte nach dem Fettsäurengehalt folgt, daß die vorgeschlagenen
Katalysatoren den Hydrierungsprozeß
der flanzlichen Öle mit einer
hohen Selektivität ausführen, da der Gehalt der hydrierten Fette an 18C° (Stearinsaure)
und =2 (Linolsäure) beinahe in allen Fällen niedriger 18 ist, als auf dem Nickel-Titan-Aluminium-Katalysator.
Der blolybdänzusatz ermöglicht es, die Temperatur des Hydrierungsprozesses bis zu
120°C herabzusetzen, wobei die Qualität des fertigen Zielproduktes hoch bleibt.
Der Palladiumzusatz im katalysator gestattet es, den Gehalt des Hartfettes an trans-Säuren
bis auf 46-51% zu erhöhen, während sich auf dem Nickel-2itan-Aluminium-Ratalyzator
unter denselben Bedingungen nur 33% trans-Oleinsäure bilden. Aus dem niedrigen Gehalt
des hydrierten Produktes an trans-Säuren und einer hohen Härte der auf den Katalysatoren
mit dem Zinnzusatz erhaltenen Hartfette kann man schließen, daß in Gegenwart von
Zinn neben der Hydrierung der Prozeß der Um-
esterung unter Bildung von gemischten Gruppen Glyzeriden@
deren Vorhandensein durch dilatometrische Analyse nachgewiesen wird, verläuft.
-
Die vorgeschlagenen Katalystoren können nicht nur stationä,r sondern
auch in feindisperser Form zur Hydrierung von anderen organischen, ungesättigte
C=C-Bindungen enthaltenden Verbindungen verwendet werden.
| Katalysatoren Fettsäuregehalt %% |
| 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 |
| 1 Ni - Ti - Al |
| 47% 3% 50% 200 0,70 33,6 76 0,4 200 22 33 19,4 10,2 52,4 16,2
0,8 |
| 2 Ni - Ti - Al - |
| 39% 3% 50% |
| Mo 8% 200 1,10 33,0 71 0,4 250 36 38 19,8 7,2 58,8 13,3 0,9 |
| 3 Ni - Ti - Al - |
| 39% 3= 50% |
| Mo 8% 140 0,60 32,3 73 0,3 200 34 31 20,2 8,7 54,4 16,0 0,7 |
| 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 |
| 4 Ni - Ti - Al - Sn |
| 42% 3% 50% 5% 200 0,80 35,0 68 0,4 535 45 23 20,0 7,5 60,7
11,0 0,8 |
| 5 Ni - Ti - Al - Sn - Mo |
| 34% 3% 50% 5% 8% 200 0,82 34,7 68 0,4 470 43 27 19,8 5,7 61,3
12,4 0,8 |
| 6 Ni - Ti - Al - Pt |
| 46,9% 3% 50% 0,1% 200 1,20 32,5 74 0,5 190 22 27 19,3 8,0 53,8
18,0 0,9 |
| 7 Ni - Ti - Al - Pd |
| 46,9% 3% 50% 0,01% 200 1,10 32,4 76 0,4 260 32 46 20,1 6,1
58,7 14,1 0,9 |
| 8 Ni - Ti - Al - Pd |
| 46,95% 3% 50% 0,05% 200 1,26 32,7 76 0,4 250 34 49 19,7 6,3
60,2 13,0 0,8 |
| 9 Ni - Ti - Al - Pd |
| 46,9% 3% 50% 0,1% 200 1,15 33,7 74 0,4 270 34 51 19,6 6,5 60,9
12,0 1,0 |