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Verfahren zur Herstellung von perlförmigen Kieselsäurekatalysatorträgern
mit hoher Porosität-Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von perlförmigen, hauptsächlich aus Kieselsäure bestehenden Katalysatorträgern,
mit hoher Porosität.
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An Katalysatorträger sind in mehrfacher Hinsicht besondere Anforderungen
zu stallen. Erstens soll die Gerüstsubstanz als solche keine katasytischen Nebenwirkungen
entfalten.
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Zweitens muß eine Porenstruktur vorhanden sein, welche ein gleichmäßiges
Tränken mit den katalytisch aktiven Komponenten ermöglicht und später eine rasche
Gasdiffusion von der Granalienoberfläche zu den aktiven Zentren im Inneren und umgekehrt
gewährleistet.
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Schließlich wird eine mechanische Widerstandsfähigkeit verlangt, die
auch nach dem Tränken und beim Einsatz unter Prozeßbedingungen erhalten bleiben
muß. Härte und Abriebfestigkeit spielen insbesondere bei Kontakten für das Wirbelbett
bzw. Fließbett eine entscheidende Rolle.
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Katalysatorträger werden durch Verpressen von Kieselgur, Kieselgel,
Bentoniten, Bleicherden usw. hergestellt, wobei die unter Zusatz von Wasser und
gegebenenfalls Bindemitteln angeteigte Rohmischung mittels Granuliervorrichtungen
verformt,
die Formlinge getrocknet und zur Härtung einer Temperaturbehandlung
unterworfen werden. Abgesehen davon, daß es nach diesen Verfahren schwierig ist,
nach Form und Größe für den Einsatz im Fließbett geeignete Trägerkörper herzustellen,
ist auch ihre mechanische Festigkeit und Porosität für viele Zwecke unbefriedigend.
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Es ist ein Verfahren zur Herstellung kieselsäurehaltiger Gelkörner,
vorzugsweise in Perlform, bekannt, das von Naht zum silicatlösung einerseits und
verdünnter Schwefelsäure und/oder Aluniniumsulfatlösung andererseits ausgeht. Das
beim Vereinigen der Komponenten gebildete instabile Hydrosol mit einer Lebenszeit
von höchstens wenigen Sekunden wird tropfenförmig in einer organischen Phase verteilt,
in der es zu Gelkörnern erstarrt (Deutsche Patentschrift 896.189). Das genannte
Verfahren dient z. B. zur Herstellung von Crackkatalysatoren.
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Weiterhin ist bekannt, die Abriebfestigkeit solcher Perlgranulate
durch Dispergieren von feinteiligen festen Zusatzstoffen in dem Hydrosol zu verbessern,
wobei die Zusatzstoffe einen durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser
zwischen 1 und 5 /u haben sollen (Deutsche Patentschrift 1.096.336).
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Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, pulverförmige Feststoffe mit
wäßrigem stabilem Kieselsol von 150 - 400 qm/g spezifischer Oberfläche (nach BET)
zu einer fließfähigen Suspension mit einem pH-Wert unterhalb 10 zu verrühren, diese
Suspension mit einer Anschlämmung von feinteiligem Magnesiumoxid in Wasser zu vermischen
und das gelierfähige Gemisch der beiden Suspensionen bis zum Eintritt der Sol-Gel-Umwandlung
in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit in Tropfenform zu verteilen (Deutsche
Auslegeschrift 1.187.588). Nach diesem Verfahren lassen sich pulverförmige Feststoffe
mit Kieselsol zu perlförmigen Granalien binden.
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Die Festigkeit der Perlen und die Porosität hängen von der Zusammensetzung
und den Oberflächeneigenschaften des pulverförmigen Feststoffs, von seiner Teilchengröße
hinsichtlich Primärteilchen und Sekundärstruktur und von dem Verhältnis Kieselgel
(aus Kieselsol)/Pulver ab. Aus Mischungen von Kieselsol mit verschiedenen im Handel
befindlichen Kieselsäure- und Silicatfüllstoffen erhält man Perlen mit Wasseraufnahmewerten
von maximal etwa 60 g/100 g, entsprechend Porositätswerten von etwa 5096.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
vorwiegend aus Kieselsäure bestehenden Katalysatorträgern in Perlform mit einer
Porosität von über 60 % durch Suspendieren von Feststoffen in Kieselsol, Verteilung
der Mischung zu Tropfen der gewünschten Größe, Gelieren dieser Tropfen in einem
mit Wasser nicht mischbaren Medium und Abtrennen des Granulats von diesem Medium,
dadurch gekennzeichnet, daß Kieselsäure- oder Silicatfüllstoffe in einer solchen
Menge in einer Alkalisilicatlösung, vorzugsweise Natriumsilicat dispergiert werden,
daß die resultierende Mischung auf Trockensubstanz bezogen einen Si02-Gehalt aus
der Silicatlösung von etwa 10 bis 50 95 enthält, anschließend diese Suspension mit
Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure unter intensivem Rühren vermischt wird,
daß der Säureüberschuß, bezogen auf den Alkaligehalt der Silicatlösung, 1 - 20 Molprozent
beträgt, woraufhin die noch flüssige Mischung mit einer wäßrigen MgO-Anschlämmung
in einer Menge von vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent Mg0 bezogen auf ski03
aus der Silicatlösung vermischt wird und die durch Gelierenlassen der Tropfen erhaltenen
Perlen zunächst getrocknet und dann gewaschen werden.
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Vorzugsweise werden die erhlartenen Celperlen nach dem Trocknen mit
einer Säure bkandeR+, wPnn die granulierten Si02-haltigen
Feststoffe
noch kationische Bestandteile enthalten. Dies gilt insbesondere dann,wenn Kaolin,
Bentonit oder calciniertes Kaolin als Feststoff verwendet wird. Die Säurebehandlung
erfolgt vorzugsweise mit heißen - vorzugsweise etwa 30 bis 150 C - verdiinnten anorganischen
Säuren wie z. B.
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säure oder Salzsäure. Selbstverständlich eignen sich auch alle anderen
Säuren, die lösliche Salze bilden, die Granulate nicht zerstören und die sich aus
den Perlen leicht auswaschen lassen.
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Der seit langem bekannte Sol/Gel-Prozeß benutzt die Neigung des instabilen
Kieselsols, das sich beim raschen Vermischen von Natriumsilicatlösung mit Schwefelsäure
und Aluminiumsulfatlösung bildet, rasch zu Gel zu erstarren, wahrend das ebenfalls
bekannte, später beschriebene Verfahren stabiles, hochprozentiges Kieselsol anwendet
und dieses mit wäßriger MgO-Anschlämmung als Geliermittel in regelbarer Zeit zum
Erstarren bringt. Das erste Verfahren führt bei schwach alkalischer oder neutraler
Einstellung der Mischung zu sehr kurzen Gelierzeiten von maximal nur wenigen Sekunden.
Damit ist die homogene Vermischung, die Handhabung des Sols und die tropfenförmige
Verteilung im organischen Medium schwierig.
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Das entstehende Kieselgel hat eine hohe spezifische Oberfläche und
damit eine engporige Struktur. Bei dem zweiten Verfahren ist die Mischung leicht
homogen zu erhalten, da das stabile Sol gut zu handhaben ist; der Geliervorgang
läßt sich exakt auf die je nach der verwendeten Apparatur erforderliche Sekundenzahl
einstellen. Die spezifische Oberfläche 2 des Gels ist niedriger - ca. 150 - 400
m /g gegenüber 600 - 800 m2/g-, die Struktur also weitporiger. Der Nachteil des
Verfahrens liegt jedoch darin, daß stabiles, z. B.
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30 %iges Kieselsol aufgrund seines besonderen Herstellungsverfahrens
relativ aufwendig ist.
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Dieser Nachteil wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das von
Silicatlösung und Säure ausgeht, vermieden. Gegenüber dem bekannten Sol/Gel-ProzeB
bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die Verweilzeit des Sols
beim Mischen der füllstoffhaltigen Silicatlösung mit Säure, die vorzugsweise kontinuierlich
erfolgt, wegen der relativ längeren Lebensdauer im sauren pH-Bereich, im Mischgefäß
viel länger sein kann. Überraschenderweise läßt sich das nach der Säurezugabe erhaltene
füllstoffhaltige, instabil, saure Sol, je nach der SiO2-Konzentration und der Säuremenge
auf eine Lebensdauer von Minuten bis zu mehreren Stunden einstellen. Mit wäßriger
MgO-Suspension läßt sich dann das Sol schlagartig in Sekunden gelieren. Vortellhaft
gegenüber dem bekannten von Silicatlösung und Säure ausgehenden Prozeß ist weiter
die niedrigere spezifische Oberfläche der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch
Nagnesiumhydroxid-Geliermittel erhaltenen Trägerperlen und gegenüber beiden bekannten
Prozessen die erzielbare höhere Porosität.
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Ausgangsmaterialien sind Silicatlösungen, vorzugsweise handelsübliches
Natron-Wasserglas, Na2O.3,3-Si02, mit ca. 27 % Si02-Gehalt, das auf wenigstens das
1,5-fache verdünnt wird, Kieselsäure- und/oder Silicatfüllstoffe, Mineralsäuren,
vorzugsweise Schwefelsäure und Magnesiumoxid. Unter Kieselsäure-und Silicatfüllstoffen
im Sinne der Erfindung sind synthetische Füllstoffe zu verstehen mit spezifischen
Oberflächenwerten nach BET von ca. 20 - 200 m2/g, z. B. Kieselsäurefüllstoff oder
eventuell modifizierte Naturprodukte, wie Kieselgur, Kaolin oder Bentonit oder Kaolin-Calcinierungsprodukte.
Besonders geeignet ist calciniertes Kaolin in einer Form wie er bei der Stoßcalcinierung
anfällt. Das als Geliermittel dienende Magnesiumoxid muß in reaktionsfähiger Form
vorliegen, vorzugsweise in hydratisierter orm. Vorzugsweise wird durch
Calcinieren
von basischem Magne siumcarbonat gewonnenes sogenanntes aktives Magnesiumoxid verwendet.
Der Rest-Carbonatgehalt des Produktes muß jedoch möglichst gering sein, da sich
sonst C02-Blasen in dem perlförmigen Katalysatorträger bilden, die die Festigkeit
beeinträchtigen.
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Gegenüber der spontanen Gelierung von Kieselsol aus Silicatlösung
und Säure, bei der man Gele von 600 - 800 m2/g spezifischer Oberfläche erhält, ergibt
die erfindungsgemäß -ngewandte Methode der Gelierung saurer Sole mit Hilfe von Magnesiumoxid
BET-Werte von nur 300 - 400 m2/g. Hierin liegt ein Vorteil, da die Poren weiter
sind und die katalytische Aktivität des Trägermaterials selbst, die meist unerwunscht
ist, damit von vornherein geringer ist. Durch einen GltUiprozeß bei 600 - 10000
C läßt sich die spezifische Oberfläche weiter senken unter Erhöhung der Festigkeit.
Bei Temperaturen über 8000 C geht dies allerdings auf Kosten der Porosität.
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Die Konzentration der Komponenten Silicatlösung und Säure wird bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßigerweise so eingestellt, daß die resultierende
Mischung, 5 - 15 %ig an SiO2 ist und eine Lebensdauer von wenigstens einer Minute
hat, zweckmäßig von 1 bis 30 Minuten. Die zur Gellerung erforderliche Menge an MgO
richtet sich nach dem angewandten Säureüberschuß, der vorzugsweise zwischen 1 und
10 Mol % liegt und nach dem verwendeten Füllstoff. Falls dieser selbst einen geringen
Säureverbrauch hat, ist dies in der Rezeptur zu berücksichtigen. Die anzuwendende
MgO-Menge liegt zwischen 1 und 10, vorzugsweise 1 und 5 Gewichtsprozent, auf SiO2
aus Silicatlösung bezogen. Die Gelierzeit des Systems wird damit auf wenige Sekunden
einreguliert.
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Zur Herstellung der Perlen wird die angesäuerte SiO2-haltige Stoffe
enthaltende Suspension mit der in Wasser angeschlämmten MgO-Suspension rasch vermischt
und direkt in Tropfenform in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit wie z.
B.
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einem bei Normaltemperatur flüssigen Kohlenwasserstoff verteilt. In
der Flüssigkeit bilden sich dann sofort die Perlen aus, die schon nach einer Dauer
von etwa einer Minute eine genügende Standfestigkeit besitzen, um von der Flüssigkeit
abgetrennt werden zu können. Anschließend werden dann die Perlen getrocknet, gewaschen
bzw. mit Säure behandelt und gewaschen und schließlich getrocknet und gegebenenfalls
einer Glühung unterworfen.
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Durch Verwendung bekannter Verteilungsvorrichtungen läßt sich die
Tropfengröße und damit die Größe der Perlen zwischen etwa 1 mm und 6 mm Durchmesser
variieren. Die erfindungsgemäß hergestellten perlförmigen Kieselsäurekatalysatortrager
sind für Fest- und Fließbett-Prozesse geeignet, in manchen Fällen, wo Kieselsäure
selbst den Prozeß katalysiert, ohne Tränkung.
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In anderen Prozessen, wo Säuren oder Schwermetalle die eigentlichen
Katalysatoren sind, wird mit den betreffenden Lösungen getränkt und anschließend
getrocknet oder gegebenenfalls geglüht. Fiir die Tränkung und den eigentlichen katalytischen
Prozeß ist die extrem hohe Porosität der erfindungsgemäßen Träger besonders vorteilhaft.
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Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen
naher erläutert.
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Beispiel 1 a) Handelsübliches Wasserglas mit der Zusammensetzung Na203,3
SiO2 und einem Gehalt von 27 °,4 SiO2 wurde auf 0,92 Mol Nu20/1 verdünnt. In dieser
Lösung wurden pro Liter 360 g eines Füllstoffes (53,5 % SiO2; 46 A Al203) dispergierJ,
der durch Stoßcalcinierung eines hochwertigen Kaolins auf Temperaturen von 700 bis
800 C erhalten war.
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b) Schwefelsäure wurde auf 1,5 Mol/l verdünnt.
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c) Magnesiumoxid (leicht) wurde in Wasser dispergiert, so daß sich
eine Suspension von 100 g MgO/l ergab. Diese Anschlämmung wurde einen Tag stehen
gelassen zwecks Hydratisierung. Mit Hilfe von Dosierpumpen wurden die Komponenten
a) und b) einem 1 1 fassenden Mischgefäß mit Intensivrührer und Überlauf zugeführt
(ca. 1 Minute Verweilzeit). Das gebildete Sol floß einem zweiten Mischgefäß von
nur wenigen ml Inhalt zu, in das gleichzeitig die Komponente c) eintrat. Die Mischung
wurde durch eine darunter angeordnete Verteilvorrichtung zu Tropfen aufgeteilt,
die in die Geliersäure fielen.
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Als organische Flüssigkeit diente eine Mischung von o-Dichlorbenzol
und Tetralin mit einem nur wenig geringeren spezifischen Gewicht als die Soltropfen,
so daß diese langsam in der Flüssigkeit absinken konnten. Das Granulat wurde von
der organischen Phase abgetrennt und durch mehrstündige Warmluftbehandlung bei 400
C angetrocknet.
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Die angetrockneten Perlen wurden mit einem Uberschuß an 10 zeiger
heißer Säure behandelt und dann salzfrei gewaschen. Danach wurde getrocknet und
bei 7000 C geglüht.
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In 3 Versuchen wurden die Mengenverhältnisse variiert: 1.) 36 1/Std.
Suspension (28,8 Mol Na2O/Std.) 20,7 1/Std. verdünnte Säure (31 Mol H2SO4/Std.)
Die Mischung hatte rund 8 Mol % H2S04-Überschuß und einen pH-Wert von 1,9.
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Im zweiten Mischgefäß liefen 3,5 1/Std. Suspension c) zu.
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Die Gelierzeit dieser Mischung betrug 20 Sek.
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2.) 33 1/Std. a) (26,4 Mol/Std.) 18,6 1/Std. b) (27,9 Mol/Std.) pH
2,15 ca. 5,5 Mol % H2S04-Überschuß + 2,7 1/Std. c) Gelierzeit 8 Sek.
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3.) 33 1/Std. a) (26,4 Mol/Std.) 18 1/Std. b) (27,0 Mol/Std.) pH 2,65
2,3 Mol % H2S04-Uberschuß + 2,7 1/Std. c) Gelierzeit 7 Sek.
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Die nach Säurebehandlung, Auswaschen und Trocknen bei 1100 C erhaltenen
Granalien von 2 - 6 mm Durchmesser hatten bei Versuch 1 eine spezifische Oberfläche
nach BET von 350 m2/g und ein Wasseraufnahmevermögen von 130 ml/100 g. Durch zweistündiges
Glühen bei 7000 C ließ sich die Festigkeit merklich erhöhen bei fast gleichbleibender
spezifischer Oberfläche und Wasseraufnahme, entsprechend einer Porosität von rund
75 %. Glühen bei 8800 C führte zu einem BET-Wert von 276 m2/g und 120 ml/100 g Wasseraufnahme.
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Nach Verwendung von 20 %iger Schwefelsäure zu Säureextraktion wurde
ein Rückstandswert von 3,0 % nach Abrauchen mit Flußsäure erreicht, mit 10 %iger
Salzsäure ein solcher von 2,1 ,.
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Versuch 3 ergab Perlen, die nach dem Trocknen sogar 165 ml Wasser/100
g aufnahmen und nach dem Glühen bei 700° C noch 148 ml/100 g bei einem BET-Wert
von 255 m2/g.
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Ein perlförmiger besonders poröser Kieselsfiurekatalysatorträger des
Handels zeigt demgegenüber eine Wasseraufnahme von 78 mol/100 g.