DE209608C

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Publication number: DE209608C
Application number: DE1907209608D
Authority: DE
Priority date: 1907-05-02
Filing date: 1907-05-02
Publication date: 1909-05-07

Description

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Nach den Angaben von E. Wedekind (Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 36 [1903], S. 1385) gelangt man durch Einwirkung von Chloräthern auf Salze organischer Säuren zuweilen zu Alkyläthermethylestern. Ein weiterer vereinzelter Fall ist in den Patentschriften 137585 und. 146849, Kl. 12 q, beschrieben. Über die Einwirkung von Chloralkyläthern auf Phenole und deren Substitutionsprodukte ist bisher nichts bekannt. Es wurde nun gefunden, daß man ganz allgemein aus den Alkaliverbindungen von Phenolen, deren Substitutionsprodukten, von mehrwertigen Phenolen und deren Haibäthern, von aromatischen Oxyaldehyden und Oxycarbonsäureestern durch Einwirkung von Alkoxychlormethyläthern auf die genannten Verbindungen die entsprechenden Alkoxymethyläther erhalten kann.According to E. Wedekind (reports of the German Chemical Society, Vol. 36 [1903], p. 1385) one gets through Effect of chlorine ethers on salts of organic acids sometimes to form alkyl ether methyl esters. Another isolated case is in patents 137585 and. 146849, class 12 q, described. About the action of chloroalkyl ethers so far nothing is known about phenols and their substitution products. It has now been found that one can quite generally from the alkali compounds of phenols, their substitution products, from polyvalent ones Phenols and their shark ethers, of aromatic oxyaldehydes and oxycarboxylic acid esters by the action of alkoxychloromethyl ethers on the compounds mentioned the corresponding alkoxymethyl ethers can be obtained.

Einzelne Alkoxymethyläther sind bisher aus Derivaten des Brenzkatechinmethylenäthers durch Einwirkung von alkoholischem RaIi erhalten worden (vgl. Ciamician und Silber, Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 25 [1892], S. 1471 und C. Pomeranz, Patentschrift 122701, Kl. 12 0).Individual alkoxymethyl ethers have so far been made from derivatives of pyrocatechol methyl ether obtained by the action of alcoholic raIi (cf.Ciamician and Silber, Reports of the German Chemical Society, Vol. 25 [1892], p. 1471 and C. Pomeranz, Patent specification 122701, class 12 0).

Wie diese Verbindungen zeichnen sich dieHow these connections stand out are the

■ Alkoxymethyläther im allgemeinen einerseits durch ihre große Beständigkeit gegen Alkali, andererseits durch ihre leichte Spaltbarkeit mittels Sauren aus. Sie sind deshalb in vielen Fällen besonders geeignet, um da, wo es für den Gebrauch oder zur Ausführung einer chemischen Reaktion erwünscht ist, den freien 45 ■ Alkoxymethyl ethers are generally characterized on the one hand by their high resistance to alkali, on the other hand by their easy cleavage by means of acids. In many cases, they are therefore particularly suitable for removing the free 45

Hydroxylwasserstoff vorübergehend festzulegen, und sind zu diesem Zwecke den bisher gewöhnlich verwendeten Acyläthern meist überlegen. Hydroxyl hydrogen to be set temporarily, and for this purpose are the hitherto common ones The acyl ethers used are usually superior.

Die Alkoxymethyläther der Phenole zeichnen sich gegenüber den Muttersubstanzen durch einen Wohlgeruch aus, insbesondere das p-Nitrophenolderivat, welches auch süßen Geschmack besitzt.The alkoxymethyl ethers of the phenols are distinguished from the parent substances a fragrance, especially the p-nitrophenol derivative, which also has a sweet taste owns.

Zur Darstellung der Alkoxymethyläther setzt man die Alkalisalze der entsprechenden Oxyverbindungen mit den Chlormethyläthern um. Man kann die Umsetzung in wäßriger Lösung vornehmen, es ist aber besser und in vielen Fällen notwendig, das Wasser möglichst auszuschließen. Man arbeitet daher in alkoholischer Lösung und setzt die Oxyverbindung zuerst mit der äquivalenten Menge Alkoholat zum Alkalisalz um. In manchen Fällen ist aber auch so keine gute Ausbeute zu erzielen, und es muß auch der Alkohol möglichst ausgeschlossen werden. Es muß dann in bekannter Weise zuerst das trockene Alkalisalz der Oxyverbindung dargestellt werden, oder man läßt auf diese metallisches Natrium in Toluollösung einwirken, wobei man auch durch Zugabe geringer Mengen Alkohol die Bildung des Natriumsalzes fördern kann. Dieser wird dann vor der Zugabe des Chlormethyläthers durch Destillation nach Tunlichkeit entfernt.To prepare the alkoxymethyl ethers, the alkali salts of the corresponding oxy compounds are used with the chloromethyl ethers. The reaction can be carried out in an aqueous solution, but it is better and in many ways In some cases it is necessary to exclude the water as much as possible. One therefore works in alcoholic Solution and first converts the oxy compound with the equivalent amount of alcoholate to form the alkali salt. In some cases it is but even in this way it is not possible to achieve a good yield, and the alcohol must also be excluded as far as possible will. It must then in a known manner first the dry alkali salt Oxy compound are represented, or one lets on this metallic sodium in toluene solution act, whereby you can promote the formation of the sodium salt by adding small amounts of alcohol. This one will then removed before the addition of the chloromethyl ether by distillation if possible.

Die Umsetzung mit der äquivalenten Menge Chlormethyläther erfolgt meist schon in der Kälte sehr glatt. Bei den Phenolen und Aryloxycarbonsäureestern können sich noch andereThe reaction with the equivalent amount of chloromethyl ether usually takes place in the Cold very smooth. In the case of the phenols and aryloxycarboxylic acid esters, there can also be others

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Reaktionsprodukte bilden, die vermutlich durch Eintritt des Alkylätherrestes in den aromatischen Kern entstehen. In geringem Umfange setzt diese Reaktion noch vor Bildung des Alkoxymethylättiers ein. Die Entstehung dieser Nebenprodukte wird durch Erwärmung begünstigt und durch entsprechende Temperaturregulierung nach Möglichkeit vermieden. JDie Alkoxymethyläther der ein- und mehrwertigen Phenole sollen medizinische Verwendung finden, da sie durch allmähliche Spaltung unter gleichzeitigem Freiwerden von Formaldehydderivaten und ihren Homologen zu innerlichen Desinfektionszwecken besonders geeignet sind. Die Alkoxymethyläther der Oxysäureester und der Oxyaldehyde sowie die Halogenphenoläther sind zur Umsetzung mit magnesiumorganischen Verbindungen bzw. mit Magnesium selbst besonders geeignet und liefern so eine Reihe neuer, gleichfalls medizinisch wertvoller Produkte. Aus den Alkoxymethylätherfi der Oxysäureester, insbesondere denjenigen der Salicylsäureester und ihrer Homologen lassen sich ferner die zugehörigen Äther der freien Säuren gewinnen, von denen die Alkoxymethylsalicylsäuren besonders medizinisch sehr wertvoll sind.Form reaction products, presumably through entry of the alkyl ether residue into the aromatic Core emerge. To a small extent, this reaction begins before the alkoxymethylating agent is formed. The emergence of this By-products is favored by heating and by appropriate temperature regulation avoided if possible. The alkoxymethyl ethers of the monovalent and polyvalent Phenols are said to find medicinal uses because they break down gradually with simultaneous release of formaldehyde derivatives and their homologues, particularly suitable for internal disinfection purposes are. The alkoxymethyl ethers of the oxyacid esters and the oxyaldehydes and the halophenol ethers are particularly suitable for reaction with organomagnesium compounds or with magnesium itself deliver a number of new, also medically valuable products. From the Alkoxymethylätherfi the oxy acid esters, in particular those of the salicylic acid esters and their homologues, can also be the associated Obtain ethers of free acids, of which the alkoxymethylsalicylic acids are particularly medicinal are very valuable.

Examples.

I. 92 Gewichtsteile Phenol werden in 200 Gewichtsteilen absolutem Alkohol aufgelöst und dazu die Lösung von 23,5 Gewichtsteilen Natrium in 250 Gewichtsteilen absolutem Alkohol hinzugefügt. Hierauf kühlt man stark ab und fügt unter beständigem Umrühren in mehreren Portionen 8o,5 Gewichtsteile Chlormethyläther Cl · CH _? · O CH₃ hinzu. Es scheidet sich Chlornatrium ab, und man setzt, falls nach einiger Zeit die alkalische Reaktion noch nicht verschwunden ist, noch etwas Chlormethyläther hinzu. Man destilliert dann den größeren Teil des Alkohols aus dem Wasserbade ab, nimmt den Rückstand in Wasser auf, äthert aus und wäscht den Äther gründlich mit verdünnter Natronlauge. Nach dem Trocknen und Abdestillieren des Äthers wird der Verbleibende Rückstand im Vakuum frak-I. 92 parts by weight of phenol are dissolved in 200 parts by weight of absolute alcohol and the solution of 23.5 parts by weight of sodium in 250 parts by weight of absolute alcohol is added. This is followed by strong cooling and, with constant stirring, 80.5 parts by weight of chloromethyl ether Cl · CH _? · O CH ₃ added. Sodium chloride separates out and, if the alkaline reaction has not disappeared after a while, a little chloromethyl ether is added. The greater part of the alcohol is then distilled off from the water bath, the residue is taken up in water, etherified and the ether is washed thoroughly with dilute sodium hydroxide solution. After drying and distilling off the ether, the remaining residue is fractured in vacuo.

"~ tioniert. Die Hauptmenge geht bei 14 mm Druck zwischen 85 und 90 ° über, ein kleiner Rest unter allmählichem Ansteigen des Thermometers bis auf 165 °. Die letzten geringen Anteile zersetzen sich bei weiterem Erhitzen. Die Hauptfraktion liefert bei normaler Fraktionierung unter 7 gewöhnlichem Druck den"~ tioned. The main amount goes at 14 mm Pressure between 85 and 90 ° above, a small residue with a gradual rise in the thermometer up to 165 °. The last small fractions decompose with further heating. With normal fractionation under 7 normal pressure, the main fraction delivers the

Methoxymethylphenoläther CH₃ O · CiT₂ O · C₆H₆, der bei 188 bis 189 ° siedet. Er stellt eine farblose, in Wasser fast unlösliche, mit den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln leicht mischbare Flüssigkeit von fruchtätherähnlichem Geruch dar. D. ²² = 1,0270.Methoxymethylphenol ether CH ₃ O _{· CiT 2} O · C ₆ H ₆ , which boils at 188 to 189 °. It is a colorless liquid, almost insoluble in water, easily miscible with common organic solvents and odor similar to fruit ether. D. ²² = 1.0270.

In den wäßrigen und alkalischen Mutterlaugen finden sich neben etwas regeneriertem Phenol auch geringere Mengen höher siedende Phenolderivate, die vermutlich die den höher siedenden neutralen Teilen entsprechenden freien Phenole sind.In the aqueous and alkaline mother liquors, there is also something regenerated Phenol also contains smaller amounts of higher-boiling phenol derivatives, which are presumably the higher ones boiling neutral parts are corresponding free phenols.

Ersetzt man in diesem Beispiele das Phenol durch die äquivalenten Mengen eines der drei isomeren Kresole oder Thymol und verfährt im übrigen ganz analog, so erhält man die Methoxymethyläther dieser Phenole.Replacing the phenol in this example with the equivalent amounts of one of the three isomeric cresols or thymol and if the rest of the procedure is completely analogous, the Methoxymethyl ethers of these phenols.

" Der Methoxymethyläther des o-Kresols siedet bei 202 bis 203 °, des m-Kresols bei 205 bis 207 °, des „p-Kresols bei 207 bis 208 °. Die Dichte des letzteren bei 19⁰ ist 1,0182/ Der Äther des Thymols siedet unter 24 mm Druck bei 131 bis 131,5°, unter 753 mm bei 237 bis 238°. D.¹⁶ = 0,9805. ■"The methoxymethyl ether of o-cresol boils at 202 to 203 °, of m-cresol at 205 to 207 °, of" p-cresol at 207 to 208 °. The density of the latter at 19 ⁰ is 1.0182 / the ether des Thymol boils under 24 mm pressure at 131 to 131.5 °, under 753 mm at 237 to 238 °. D. ¹⁶ = 0.9805. ■

II. 106 Gewichtsteile o-Kresol werden in 200 Gewichtsteilen absolutem Alkohol gelöst und dazu eine Lösung von 57 Gewichtsteilen Ätzkali in 250 Gewichtsteilen absolutem Alkohol hinzugefügt. Man kühlt dann stark ab und setzt in mehreren Portionen 94,5 Gewichtsteile Chlormethyläthyläther CH₂ Cl O C₂ H₅ zu. Es tritt rasch Umsetzung unter Ausscheidung von Chlorkalium ein. Die übrige Aufarbeitung des Reaktionsproduktes entspricht ganz dem Verfahren des Beispiels I. Man gewinnt so den Äthoxymethyl-o-Kresoläther, der bei 212 bis 214⁰ siedet. In seinen übrigen Eigenschaften gleicht er den oben beschriebenen Phenoläthern.II. 106 parts by weight of o-cresol are dissolved in 200 parts by weight of absolute alcohol and a solution of 57 parts by weight of caustic potash in 250 parts by weight of absolute alcohol is added. The mixture is then cooled down considerably and 94.5 parts by weight of chloromethyl ethyl ether CH ₂ Cl OC ₂ H _{5 are added} in several portions. Reaction occurs rapidly with the excretion of potassium chloride. The rest of the workup of the reaction product corresponds very I. is recovered as the ethoxymethyl-o-Kresoläther, boiling at 212-214 ⁰ the method of the example. In its other properties it is similar to the phenolic ethers described above.

Der Äthoxymethyläther des m-Kresols siedet bei 2i8°, der des p-Kresols bei 218 bis 220°. Die Dichte des letzteren bei 21,5° ist 0,9938.The ethoxymethyl ether of m-cresol boils at 28 °, that of p-cresol at 218 to 220 °. The density of the latter at 21.5 ° is 0.9938.

III. 137 Gewichtsteile ρ - Nitrophenol in 200 Gewichtsteilen absolutem Alkohol gelöst, werden mit einer Lösung von 23,5 Gewichtsteilen Natrium in 250 Gewichtsteilen Alkohol versetzt. Man fügt nach starkem Abkühlen nach und nach 80,5 Gewichtsteile Chlormethyläther zu, destilliert dann den größten Teil des Alkohols aus dem Wasserbade ab, nimmt in Wasser auf und äthert aus. Nach gründlichem Waschen mit Natronlauge und Trocknen destilliert man den Äther größtenteils ab und fraktioniert den Rückstand im Vakuum. Der p-Nitrophenolmethoxymethyläther geht unter 14 mm Druck bei 166 bis 167⁰ über, das Destillat erstarrt nach einiger Zeit kristallinisch. Die Kristalle sind in den organischen Lösungsmitteln mit Ausnahme des Ligroins leicht löslich. Sie lösen sich auch beträchtlich in heißem Wasser, noch mäßig im kalten, schmecken süß und riechen angenehm. Schmp. 24 bis 25⁰.III. 137 parts by weight of ρ-nitrophenol dissolved in 200 parts by weight of absolute alcohol are mixed with a solution of 23.5 parts by weight of sodium in 250 parts by weight of alcohol. After vigorous cooling, 80.5 parts by weight of chloromethyl ether are gradually added, most of the alcohol is then distilled off from the water bath, taken up in water and etherified. After thorough washing with sodium hydroxide solution and drying, most of the ether is distilled off and the residue is fractionated in vacuo. The p-Nitrophenolmethoxymethyläther goes under 14 mm pressure at 166-167 ⁰ on, the distillate solidified crystalline after some time. The crystals are easily soluble in organic solvents with the exception of ligroin. They also dissolve considerably in hot water, still moderately in cold water, taste sweet and smell pleasant. M.p. 24 to 25 ⁰ .

IV. .122 Gewichtsteile Guajakol werden in 200 Gewichtsteile Wasser eingetragen. Nach erfolgter Lösung wird stark abgekühlt und in mehreren Portionen 80,5 Gewichtsteile Chlormethyläther eingetragen, während man dieIV. 122 parts by weight of guaiacol are introduced into 200 parts by weight of water. To The solution is strongly cooled and 80.5 parts by weight of chloromethyl ether in several portions entered while using the

Temperatur unterhalb o° hält. Mit fortschreitender Reaktion scheidet sich ein öl aus der Lösung ab. Sobald diese neutral geworden ist, fügt man noch ¹J₁₀ der ursprünglichen angewandten Menge Kaliumhydroxyd in konzentrierter wäßriger Lösung und dann Chlormethyläther bis zum neuerlichen Verschwinden der alkalischen Reaktion hinzu. Das abgeschiedene öl wird ausgeäthert, mit Alkali hydroxyd erschöpfend gewaschen, dann im Vakuum fraktioniert. Der Methoxymethyläther des Guajakols siedet bei 14 mm .Druck bei 122°. Kp. _7e0 = 233° ohne Zersetzung.Keeps temperature below 0 °. As the reaction progresses, an oil separates out of the solution. As soon as this has become neutral, ¹ J _{10 of} the original amount of potassium hydroxide used is added in concentrated aqueous solution and then chloromethyl ether is added until the alkaline reaction has disappeared again. The separated oil is extracted with ether, washed exhaustively with alkali hydroxide, then fractionated in a vacuum. The methoxymethyl ether of guaiacol boils at 14 mm. Pressure at 122 °. _Bp . 7e0 = 233 ° without decomposition.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des Guajakols die äquivalente Menge Bromguajakol, so erhält man den Methoxymethyläther des Bromguajakols. Kp. ₁₂ = i49,5 bis 150⁰.If, in this example, the equivalent amount of bromoguayakol is used instead of guaiacol, the methoxymethyl ether of bromoguayakol is obtained. Kp. = ₁₂ to 150 i49,5 ^0th

V. 164 Gewichtsteile Eugenol werden zu einer Lösung von 23,5 Gewichtsteilen Natrium in 200 Gewichtsteilen absoluten Alkohols hinzugefügt, die Lösung stark abgekühlt und mit 80,5 Gewichtsteilen Chlormethyläthyläther in mehreren Portionen versetzt. Darauf wird der Alkohol aus dem Wasserbade abdestilliert, der Rückstand in Wasser aufgenommen und nach dem Waschen mit verdünnter Natronlauge und Trocknen im Vakuum fraktioniert. Der Äthoxymethyläther des Eugenols ist eine farblose, fast geruchlose Flüssigkeit, in Wasser unlöslich, mit den übrigen organischen Lösungsmitteln leicht mischbar. Kp. ₁₃ — 163⁰. Der Äthoxymethyläther des Isoeugenols siedet unter 52 mm Druck bei 202 bis 204⁰.V. 164 parts by weight of eugenol are added to a solution of 23.5 parts by weight of sodium in 200 parts by weight of absolute alcohol, the solution is strongly cooled and 80.5 parts by weight of chloromethyl ethyl ether are added in several portions. The alcohol is then distilled off from the water bath, the residue is taken up in water and, after washing with dilute sodium hydroxide solution and drying, fractionated in vacuo. The ethoxymethyl ether of eugenol is a colorless, almost odorless liquid, insoluble in water, easily miscible with the other organic solvents. Kp. ₁₃ - 163 ⁰ . The ethoxymethyl ether of isoeugenol boils under 52 mm pressure at 202 to 204 ⁰ .

Das ÄthoxymethylisoeugenolEthoxymethylisoeugenol

(C₂ H₅OC H₂O) (OH) C₆H₃.CH:CH. CH_a (vgl. Patentschrift 122701) liefert den Diäthoxymethyläther des Propylenbrenzkatechins "bei analoger Arbeitsweise. Kp. ₁₀ = 187 bis 191⁰. (C ₂ H ₅ OC H ₂ O) (OH) C ₆ H ₃ .CH: CH. CH _a (cf. patent specification 122701) supplies the diethoxymethyl ether of propylene catechol "with an analogous procedure. Bp. ₁₀ = 187 to 191 ⁰ .

VI. 108 Gewichtsteile Brenzkatechin werden in 100 Gewichtsteilen Alkohol gelöst, unter Abhaltung des Luftsauerstoffs mit einer Lösung von 47 Gewichtsteilen Natrium in 400 Gewichtsteilen absolutem Alkohol unter Kühlung versetzt und in kleinen Anteilen allmählich 161 Gewichtsteile Chlormethyläther hinzugefügt. Der Alkohol wird aus dem Wasserbade abdestilliert, der Rückstand in Wasser aufgenommen, ausgeäthert und der Äther nach dem Waschen mit verdünnter Natronlauge, wobei man wiederum den Luftsauerstoff auszuschließen hat, und nach dem Trocknen abdestilliert, der verbleibende Rückstand im Vakuum fraktioniert. Der Dimethoxydimethylbrenzkatechinäther siedet bei 18 mm von 144 bis 145°VI. 108 parts by weight of pyrocatechol are dissolved in 100 parts by weight of alcohol, under Prevention of atmospheric oxygen with a solution of 47 parts by weight of sodium in 400 parts by weight added absolute alcohol with cooling and 161 parts by weight of chloromethyl ether gradually added in small proportions. The alcohol is distilled off from the water bath, the residue is taken up in water, and the ether after washing with dilute sodium hydroxide solution, whereby one again excludes the atmospheric oxygen has, and after drying, the remaining residue is distilled off in vacuo fractionated. The dimethoxydimethyl catechol ether boils at 18 mm from 144 up to 145 °

Der entsprechende Äther des Hydrochinons siedet unter 11 mm Druck bei 145⁰.The corresponding ether of hydroquinone boils at 145 ⁰ under 11 mm pressure.

VII. Ersetzt man im vorhergehenden Beispiel das Brenzkatechin durch 137 Gewichtsteile Protokatechualdehyd, so erhält man den Dimethoxydimethyläther dieses Aldehyds. Dieser siedet unter 12,5 mm Druck bei 188 bis 189⁰ und erstarrt kristallinisch. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin zeigt er den Schmp. 6o°.VII. If the pyrocatechol in the previous example is replaced by 137 parts by weight of protocatechualdehyde, the dimethoxydimethyl ether of this aldehyde is obtained. This boils under 12.5 mm pressure at 188 to 189 ⁰ and solidifies in a crystalline manner. After recrystallization from ligroin, it has a melting point of 60 °.

VIII. In 350 Teilen Toluol werden 23,5 Teile Natrium fein verteilt, 50 Teile absoluter Alkohol hinzugefügt und bis zur vollständigen Umwandlung des Natriums in das Äthylat erhitzt. Dann fügt man 122 Teile Salicylaldehyd hinzu und erhitzt weiter, bis die Bildung des Natriumsalzes des Salicylaldehyds vollständig ist. Dann destilliert man etwa ¹J₅ des Lösungsmittels ab und setzt nach und nach 80,5 Teile Chlormethyläther zu. Das gelbe Salz des Salicylaldehyds verschwindet, und an .seiner Stelle scheidet sich in gelatinösen Flocken Chlornatrium aus, das längere Zeit teilweise kolloidal gelöst bleibt. Nach erfolgter Umsetzung wäscht man mit Wasser und Alkali, trennt die Toluolschicht ab, trocknet sie mit Chlorcalcium und destilliert dann den größten Teil des Toluols bei gewöhnlichem Druck ab. Den Rückstand fraktioniert man im Vakuum. Der Methoxymethyläther des Salicylaldehyds zeigt Kp. _u = 139 bis 140⁰. Unter gewöhnlichem Druck siedet er nicht ganz konstant von 255 bis 265⁰. D.¹⁸ =1,1450.VIII. 23.5 parts of sodium are finely divided in 350 parts of toluene, 50 parts of absolute alcohol are added and the mixture is heated until the sodium is completely converted into the ethylate. Then 122 parts of salicylaldehyde are added and heating is continued until the formation of the sodium salt of salicylaldehyde is complete. ^{About 1} J _{5 of} the solvent are then distilled off and 80.5 parts of chloromethyl ether are gradually added. The yellow salt of salicylaldehyde disappears, and in its place, sodium chloride is deposited in gelatinous flakes, which remains partially colloidally dissolved for a long time. After the reaction has taken place, it is washed with water and alkali, the toluene layer is separated off, dried with calcium chloride and most of the toluene is then distilled off under normal pressure. The residue is fractionated in vacuo. The methoxymethyl ether of salicylaldehyde shows b.p. _u = 139 to 140 ⁰ . Under normal pressure it does not boil quite constantly from 255 to 265 ⁰ . D. ¹⁸ = 1.1450.

Der Methoxymethyläther des p-Oxybenzaldehyds siedet bei 21 mm Druck von 152 bis 153⁰. D.¹⁷ = 1,1384.The methoxymethyl ether of p-Oxybenzaldehyds boils at 21 mm pressure 152-153 ^0th D. ¹⁷ = 1.1384.

IX. In 800 Gewichtsteilen Toluol werden ²3>5 Gewichtsteile Natrium fein verteilt und 151 Gewichtsteile Salicylsäuremethylester hinzugefügt. Man erhitzt unter Rückflußkühlung bis zur vollständigen Umsetzung, zu deren Beschleunigung man etwas absoluten Alkohol hinzufügt. Hierauf- wird stark abgekühlt und 80,5 Gewichtsteile Chlormethyläther hinzugefügt. Nach einstündigem Stehen vollendet man die Umsetzung des Natriumsalzes durch Erhitzen auf dem Wasserbade. Dann verfährt man im übrigen wie im vorhergehenden Beispiele. Der Methoxymethylsalicylsäuremethylester siedet bei 12 mm Druck von 154 bis 155⁰, unter gewöhnlichem Druck bei 270 bis 273⁰. Wird dieser Äther mit der berechneten Menge wäßriger Natronlauge bei Zimmertem- 110. peratur verseift, so gewinnt man die freie Methoxymethylsalicylsäure. Sie bildet aus Ätherligroin umkristallisiert Nadeln vom Schmp. 64 bis 65⁰. Leicht löslich in Äther, Alkohol, nur wenig in Wasser. Eine aikoholische Lösung gibt mit Eisenchlorid eine gelbe Färbung, die auf Zusatz von Wasser allmählich in eine immer stärker werdende Violettfärbung übergeht.IX. ² 3> 5 parts by weight of sodium are finely divided in 800 parts by weight of toluene and 151 parts by weight of methyl salicylate are added. The mixture is heated under reflux until the reaction is complete, and some absolute alcohol is added to accelerate it. This is followed by strong cooling and 80.5 parts by weight of chloromethyl ether are added. After standing for one hour, the reaction of the sodium salt is completed by heating on a water bath. Then the rest of the procedure is as in the previous example. The methyl methoxymethylsalicylate boils at a pressure of 12 mm from 154 to 155 ^° , under normal pressure from 270 to 273 ^° . If this ether is saponified with the calculated amount of aqueous sodium hydroxide solution at room temperature, the free methoxymethylsalicylic acid is obtained. It forms Ätherligroin recrystallized needles of mp. 64-65 ^0th Easily soluble in ether, alcohol, only slightly in water. An alcoholic solution and ferric chloride give it a yellow color, which gradually turns into an increasingly violet color when water is added.

Wie die Salicylsäure, lassen sich die homologen Kresotinsäureester in die entsprechenden AIkoxyrnethyläther überführen. Der m-Methoxy-Like salicylic acid, the homologous cresotinic acid esters can be converted into the corresponding alkoxy methyl ether convict. The m-methoxy

methylkresotinsäuremethylester zeigt Kp.-,,= 167⁰, D.¹⁸ = 1,121.methylkresotinsäuremethylester shows Kp .- ,, = 167 ^0, D. ¹⁸ = 1,121.

Der : ρ - Methoxymethylkresotinsäuremethylester zeigt Kp. ₁₇ = 163⁰, D.²¹ = 1,1403.The: ρ - methoxymethyl cresotinic acid methyl ester shows b.p. ₁₇ = 163 ⁰ , D. ^{21 = 1.1403.}

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of alkoxymethyl ethers of aromatic oxy compounds, consisting in that one on the alkali salts of 'phenols; their substitution products of polyhydric phenols and their monoalkyl ethers, of aromatic oxyaldehydes and aromatic ones Oxycarboxylic acid esters, halomethyl alkyl ethers of the general formula:

X-CH ₂ -O. Alkyl (X = halogen)
can act.