DE1543419C - Process for the preparation of 4 hydroxy 3 methyl 2 cyclopenten 1 ones - Google Patents
Process for the preparation of 4 hydroxy 3 methyl 2 cyclopenten 1 onesInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-l-onen der allgemeinen FormelThe present invention relates to a new process for the preparation of 4-hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-ones the general formula
HOHO
worin R Wasserstoff oder eine verzweigte oder lineare, gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, das darin besteht, daß man ein Methylglyoxalacetal der allgemeinen Formelwherein R is hydrogen or a branched or linear, saturated or unsaturated carbon chain with 1 to 8 carbon atoms means that there is a methylglyoxalacetal of the general formula
CH3 — CO — CH(OR")2 CH 3 - CO - CH (OR ") 2
bindungen, wie die Pyrethrine und Cinerine, und synthetische Verbindungen, wie »Allethrin«, Ester der Chrysanthemum- oder Pyrethrinsäure und verschiedener Cyclopentenole der allgemeinen For-compounds like the pyrethrins and cinerins, and synthetic compounds like "allethrin", esters of chrysanthemum or pyrethric acid and various cyclopentenols of the general form
mel I. Diese Ester zeigen auf Grund ihrer großen Aktivität und ihrer gegenüber dem Menschen und Warmblütlern geringen Toxizität bemerkenswerte insektizide Eigenschaften.mel I. These esters show due to their great activity and their towards humans and Warm-blooded animals have low toxicity and remarkable insecticidal properties.
Unter den besonders interessanten Cyclopentenol-Among the particularly interesting cyclopentenol
onen der allgemeinen Formel I können das Pyrethrolon ■ ■ones of the general formula I can be the pyrethrolone ■ ■
[I, R= — CH2 — CH = CH — CH = CH2 eis]
das Cinerolon[I, R = - CH 2 - CH = CH - CH = CH 2 cis]
the cinerolone
[1,R = - CH2 — CH = CH — CH3 eis][1, R = - CH 2 - CH = CH - CH 3 cis]
und vor allen Dingen das Allethrolon der Formel IIand above all the allethrolone of formula II
worin R" eine Alkylgruppe darstellt, mit' einem , Acetessigsäureester der allgemeinen Formelwherein R "represents an alkyl group, with 'a, Acetoacetic acid ester of the general formula
R-CH2CO-CH2-CO2R'R-CH 2 CO-CH 2 -CO 2 R '
worin R die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist und R' eine niedere Alkylgruppe bedeutet, in nicht wäßrigem Medium in Gegenwart eines Alkaliamids oder von Natriumhydrid umsetzt und das erhaltene /7-Oxo-<5-valerolacton der allgemeinen Formel wherein R has the meaning given above and R 'represents a lower alkyl group, in a non-aqueous medium in the presence of an alkali amide or of sodium hydride and the resulting / 7-oxo- <5-valerolactone of the general formula
CH3x /CH(0R")2 CH 3x / CH (OR ") 2
worin R" die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist, in wäßrigem Medium mit einer wäßrigen Lösung einer Säure, wie Chlor- oder Bromwasserstoffsäure bzw. Schwefelsäure, behandelt.wherein R "has the meaning given above, in an aqueous medium with an aqueous solution of an acid such as hydrochloric or hydrobromic acid or sulfuric acid.
Vorteilhaft führt man die Reaktion zwischen dem Methylglyoxalacetal und einem Acetessigsäureester in flüssigem Ammoniak in Gegenwart eines Alkaliamids durch.The reaction between the methylglyoxalacetal and an acetoacetic acid ester is advantageously carried out in liquid ammonia in the presence of an alkali amide.
R bedeutet insbesondere die Allyl-, 2-Methallyl-, 2-Butenyl-, 2,4-Pentadienyl- oder Propargylgruppe.R means in particular the allyl, 2-methallyl, 2-butenyl, 2,4-pentadienyl or propargyl group.
Die Cyclopentenolone der allgemeinen Formel I sind von großem Interesse, speziell auf landwirtschaftlichem Gebiet. Tatsächlich sind natürliche Ver-20 The cyclopentenolones of the general formula I are of great interest, especially in the agricultural sector. In fact, natural 20
HOHO
CH7-CH = CH,CH 7 -CH = CH,
genannt werden.to be named.
Zum Unterschied von cis-Pyrethrolon und cis-Cinerolon, die aus Pyrethrinen und Cinerinen natürlichen Ursprungs erhalten werden können, kann dasIn contrast to cis-pyrethrolone and cis-cinerolone, which can be obtained from pyrethrins and cinerins of natural origin can do that
Allethrolon nur auf synthetischem Wege hergestellt werden.Allethrolon can only be produced synthetically.
Allethrolon und sein Ester mit der Chrysanthemummonocarbonsäure, das »Allethrin«, wurden zuerst im' »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 71,Allethrolone and its ester with chrysanthemum monocarboxylic acid, the "Allethrin" were first published in the "Journal of the American Chemical Society", vol. 71,
1949, S. 1517, beschrieben. In der Folgezeit wurden, da das wirtschaftliche Interesse an »Allethrin« größer geworden war, zahlreiche Versuche unternommen, um dieses Verfahren zu verbessern, ohne das Reaktionsprinzip selbst zu ändern.1949, p. 1517. In the period that followed, the economic interest in "Allethrin" increased Numerous attempts had been made to improve this process without considering the principle of the reaction change yourself.
Dieses Verfahren ist jedoch sehr aufwendig.However, this process is very complex.
Das in der französischen Patentschrift 1 011 572 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Allethrolon der Formel II ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst durch Aldolkon-That in French patent specification 1 011 572 The process described for the preparation of allethrolone of Formula II is essentially thereby characterized that one is initially through Aldolkon-
densation das Methylglyoxal mit dem Alkalisalz der y-Allylacetessigsäure kondensiert, wobei, sich intermediär die Verbindung 1 bildet, die spontan decarboxyliert, so daß man nach Beendigung der Reaktion das Aldol 2 isoliert, . .densation, the methylglyoxal condenses with the alkali salt of γ-allylacetoacetic acid, being an intermediate the compound 1 forms, which decarboxylates spontaneously, so that after the reaction has ended the aldol 2 isolated,. .
CH2 — CH = CH2 CH 2 - CH = CH 2
CH3 CH 3
COCO
CHOCHO
1 CO
1
CH3
COCH 3
CO
■-/·■■ ■■/■ - / · ■■ ■■ /
CHOH CHCHOH CH
CH2 CH — CH2 CH 2 CH - CH 2
CHCH
COCO
CO2NaCO 2 Na
3 43 4
daß man anschließend unter der Einwirkung wäßriger Natronlauge durch intramolekulare Crotonisierung zum Allethrolon cyclisiert.that you then under the action of aqueous sodium hydroxide solution by intramolecular crotonization to Allethrolone cyclizes.
H2OH 2 O
CHCH
HOHO
H7O IIH 7 O II
Das Prinzip des in der genannten französischen Patentschrift beschriebenen Verfahrens kann auf folgende Weise zusammengefaßt werden:The principle of the method described in said French patent can be as follows Way to be summarized:
1. Stufe:1st stage:
Kondensation
densation,
2. Stufe:condensation
densation,
2nd stage:
durch bimolekulare Aldolkon-through bimolecular aldolcons
2020th
Cyclisierung durch intramolekulare Crotonisierung. Cyclization by intramolecular crotonization.
Bei dieser Verfahrensweise ist jedoch die Menge an Allethrolon der Formel II relativ niedrig. Außerdem enthält das so hergestellte Allethrolon verschiedene, sehr schwierig zu entfernende Verunreinigungen. Schließlich ist das in der genannten französischen Patentschrift beschriebene Verfahren schwierig zu reproduzieren.In this procedure, however, the amount of allethrolone of the formula II is relatively low. Besides that the allethrolon produced in this way contains various impurities that are very difficult to remove. Finally, the method described in the aforementioned French patent is difficult to do reproduce.
Diese schwerwiegenden Nachteile sind wahrscheinlich durch die Tatsache bedingt, daß die Reaktion, die schärfste Arbeitsbedingungen erfordert, nämlich die Crotonisierung, nach der Aldolkondensation durchgeführt wird und so bei allen teilnehmenden Verbin-These serious drawbacks are likely due to the fact that the reaction that The most severe working conditions required, namely the crotonization, carried out after the aldol condensation and so with all participating associations
RO2C — CH2 — CO — CH2 — RRO 2 C - CH 2 - CO - CH 2 - R
θ θθ θ
düngen, insbesondere beim Aldol der Formel II, ein irreversibler Abbau verursacht wird.fertilize, especially with the aldol of formula II irreversible degradation is caused.
Es wurde nun gefunden, daß wenn man erfindungsgemäß vorgeht, man das gewünschte Cyclopentenolon in guten Ausbeuten erhält und die bei dem in der französischen Patentschrift 1 011 572 beschriebenen Verfahren vorhandenen Nachteile vermeidet.It has now been found that if you proceed according to the invention, you get the desired cyclopentenolone obtained in good yields and those described in the French patent 1,011,572 Process avoids existing disadvantages.
Die Reaktion wird in nicht wäßrigem Medium, beispielsweise in flüssigem Ammoniak in Gegenwart von Natriumamid, durchgeführt. Es ist wahrscheinlich, daß die Verbindung der allgemeinen Formel IV in Form des Dianons der allgemeinen Formel IVa existiert.The reaction is carried out in a non-aqueous medium, for example in liquid ammonia in the presence of sodium amide. It is likely that the compound of the general formula IV exists in the form of the dianon of the general formula IVa.
Bei diesen Bedingungen beobachtet man die unerwartete Bildung eines /S-Oxo-<5-valeroIactons der allgemeinen Formel V. Der Mechanismus dieser Lactonisierung kann nur vermutet werden. Man kann annehmen, daß der Aldolkondensation der Ketofunktion des Methylglyoxalacetals keine Crotonisierung folgt, sondern im Gegenteil ein intramolekularer Angriff der Estergruppe des Acetessigsäureester, was zur Bildung des <S-Lactons führt.Under these conditions one observes the unexpected formation of an / S-Oxo- <5-valeroIactons of the general Formula V. The mechanism of this lactonization can only be guessed at. One can assume that the aldol condensation of the keto function of methylglyoxalacetal is not a crotonization follows, but on the contrary an intramolecular attack of the ester group of the acetoacetic acid ester, which leads to the formation of the <S-lactone.
RO2C-CH-CO-CH-R + CH3-CO-CH(OR"^ IIIRO 2 C-CH-CO-CH-R + CH 3 -CO-CH (OR "^ III
IVa
H3C CH(OR")2 H3C CH(OR"^IVa
H 3 C CH (OR ") 2 H 3 C CH (OR" ^
C CC C
®0 CH-R O CH-R®0 CH-R O CH-R
o>=c' coo> = c 'co
K /K /
C
H C.
H
H1CH 1 C
ROHRAW
Anschließend wird das Lacton der allgemeinen Formel V in wäßrigem Medium mit einem sauren Reagens, beispielsweise mit Chlorwasserstoffsäure, behandelt. Diese, Behandlung hat die Wirkung, die öffnung des Lactonrings, eine Crotonisierung, Deacetalisierung der Acetalgruppe, Umwandlung der /9-Ketosäure in das entsprechende Methylketon durch Decarboxylierung und Cyclisierung der dabei erhalThen the lactone of the general formula V in an aqueous medium with an acidic Reagent, for example with hydrochloric acid. This, treatment has the effect that opening of the lactone ring, a crotonization, deacetalization of the acetal group, conversion of the / 9-keto acid into the corresponding methyl ketone by decarboxylation and cyclization of the resulting
tenen offenkettigen Verbindung zu der Verbindung der allgemeinen Formel I durch intramolekulare Aldolkondensation sicherzustellen. Es ist wahrscheinlich, daß sich intermediär eine Verbindung der allgemeinen Formel Va bildet, deren Aldolkondensation schließlich zum Cyclopentenolon der allgemeinen Formel I führt.ten open-chain connection to the compound of general formula I by intramolecular Ensure aldol condensation. It is likely that there will be an intermediary connection of the general Formula Va forms whose aldol condensation finally to the cyclopentenolone of the general Formula I leads.
CHCH
HO CH3 HO CH 3
CH — C == C(R) — CO — CH3 CH - C == C (R) - CO - CH 3
HOHO
VaVa
H.O® HOH.O® HO
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem in der französischen Patentschrift 1 011 572 beschriebenen Verfahren den Vorteil auf, daß es die Verwendung von Acetessigsäureestern der allgemeinen Formel IV als Ausgangssubstanzen, und zwar als solche und nicht als Alkalisalze der entsprechenden Säuren, ermöglicht. Die überführung der Ester in die Säuren durch Verseifung ist deshalb nicht mehr notwendig. Weiterhin ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, ausgehend vom Acetessigsäureäthylester selbst (IV, R = H) zum 4-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-l-on [I, R = H] zu gelangen. Diese sehr interessante Verbindung kann nach dem. in der obengenannten französischen Patentschrift beschriebenen Verfahren nicht erhalten werden.The method according to the invention differs from that in French patent specification 1,011,572 The method described has the advantage that there is the use of acetoacetic acid esters of the general Formula IV as starting substances, as such and not as alkali metal salts of the corresponding Acids, made possible. The conversion of the esters into the acids by saponification is therefore no longer possible necessary. Furthermore, it enables the process according to the invention, starting from ethyl acetoacetate even (IV, R = H) to get to 4-hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-l-one [I, R = H]. This very interesting connection can after. in the aforementioned French patent described method cannot be obtained.
Bei der ersten Stufe des Verfahrens, die bimolekulare Kondensation zwischen dem Methylglyoxalacetal der allgemeinen Formel III und dem Acetessigsäureester der allgemeinen Formel IV, die in nicht wäßrigem Medium, insbesondere in flüssigem Ammoniak in Gegenwart eines Alkaliamids, beispielsweise Natriumamid, oder Natriumhydrid durchgeführt wird, kann auch in 1,2-Dimethoxyäthan gearbeitet werden.In the first stage of the process, the bimolecular condensation between the methylglyoxal acetal of the general formula III and the acetoacetic acid ester of the general formula IV, which in non-aqueous medium, especially in liquid ammonia in the presence of an alkali amide, for example Sodium amide, or sodium hydride, can also be used in 1,2-dimethoxyethane to be worked.
Für den zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, der vorzugsweise in wäßriger Chlorwasserstoffsäure durchgeführt wird, wird die Reaktionsmischung einige Stunden unter Rückfluß gehalten.For the second step of the process according to the invention, which is preferably carried out in aqueous hydrochloric acid is carried out, the reaction mixture is refluxed for a few hours.
4-Hydroxy-3-methyl-2-allyl-2-cyclopenten-l-on (Allethrolon)4-Hydroxy-3-methyl-2-allyl-2-cyclopenten-1-one (Allethrolone)
a) 4-Allyl-5-diäthoxymethyl-5-methyl-3-oxo-<5-valerolacton a) 4-Allyl-5-diethoxymethyl-5-methyl-3-oxo- <5-valerolactone
Man stellt eine Natriumamidlösung auf folgende Weise her: Unter Rühren führt man 500 mg Eisen(III)-nitrat in 800 cm3 flüssiges Ammoniak bei einer Temperatur von — 700C ein und gibt langsam 18,4 g Natrium zu. . . .A sodium amide solution is prepared in the following way: 500 mg of iron (III) nitrate are introduced into 800 cm 3 of liquid ammonia at a temperature of −70 ° C. with stirring, and 18.4 g of sodium are slowly added. . . .
Anschließend fügt man zu der oben hergestellten Lösung 68,8 cm3 y-Allylacetessigsäureäthylester in 400 cm3 wasserfreiem Äther und verjagt in einer halben Stunde das flüssige Ammoniak durch Erwärmen auf einem bei 20° C gehaltenen Bad. 68.8 cm 3 of γ-allylacetoacetic acid ethyl ester in 400 cm 3 of anhydrous ether are then added to the solution prepared above, and the liquid ammonia is expelled in half an hour by heating in a bath kept at 20 ° C.
Dann führt man 63,2 cm3 Methylglyoxaldiäthylacetal in 300 cm3 wasserfreien Äther ein und rührt die Reaktionsmischung 1J2 Stunde lang lebhaft bei einer Temperatur von — 6O0C.Then leads 63.2 cm 3 Methylglyoxaldiäthylacetal in 300 cm 3 of anhydrous ether and the reaction mixture stirred for 1 2 hours J agile at a temperature of - 6O 0 C.
Man fügt 60 g Ammoniumchlorid hinzu, säuert durch Zugabe von 120 cm3 konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, die durch 250 cm3 Salzwasser verdünnt ist, unter energischem Kühlen an, extrahiert mit Äther und wäscht die organische Phase mit Salzwasser. 60 g of ammonium chloride are added, the mixture is acidified by adding 120 cm 3 of concentrated hydrochloric acid, which is diluted by 250 cm 3 of salt water, with vigorous cooling, extracted with ether and the organic phase is washed with salt water.
Man trocknet, verjagt das Lösungsmittel durch Destillation und erhält ein öl, das man rektifiziert.It is dried, the solvent is driven off by distillation and an oil is obtained which is rectified.
Man verwirft die bei 30 bis 900C und 0,1 mm Hg . erhaltene Spitzenfraktion und setzt die Rektifizierung des Rückstandes fort, wobei man die Fraktion, die zwischen 145 und 1500C und einem Vakuum von 0,1 mm Hg siedet, gewinnt, die man durch Kratzen in einer Isopropyläther-Petroläther-Mischung (1:1) kristallisiert.One discards the at 30 to 90 0 C and 0.1 mm Hg. obtained peak fraction and continues the rectification of the residue, the fraction which boils between 145 and 150 0 C and a vacuum of 0.1 mm Hg, which is obtained by scraping in an isopropyl ether-petroleum ether mixture (1: 1 ) crystallizes.
Man hält die Mischung 1 Stunde auf Eistemperatur, saugt ab und erhält das 4-Allyl-5-diäthoxymethyl-5-methyl-3-oxo- <5-valeroIacton mit einem F. = 700C.The mixture is maintained for 1 hour at ice temperature, filtered off with suction to yield the 4-allyl-5-diethoxymethyl-5-methyl-3-oxo- <5 valeroIacton having a melting point = 70 0 C.
Ausbeute 11%.Yield 11%.
Das Produkt fällt in Form von Prismen an, die in der Kälte in Wasser wenig löslich sind, sich jedoch in den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln lösen.The product is obtained in the form of prisms, which are sparingly soluble in water in the cold, but which are themselves dissolve in most common organic solvents.
4545
55 UV-Spektrum: 55 UV spectrum:
1. Äthanol/n/10-Chlorwasserstoffsäuremischung
lmax = 248 bis 249πΐμ; <■ = 6200;1. Ethanol / n / 10 hydrochloric acid mixture
l max = 248 to 249πΐμ; <■ = 6200;
2. Äthano^n/10-Natronlaugemischung
lmax == 274 ΐημ; ε = 19 800.2. Ethanol / 10 sodium hydroxide mixture
l max == 274 ΐημ; ε = 19,800.
Analyse: Ci4H22O5 (Molekulargewicht = 270,32).Analysis: Ci 4 H 22 O 5 (molecular weight = 270.32).
Berechnet ... C 62,2, H 8,2%;
gefunden ..'..C 62,2, H 8,2%.Calculated ... C 62.2, H 8.2%;
found .. '. .C 62.2, H 8.2%.
Die Verbindung ist in der Literatur nicht beschrieben. The connection is not described in the literature.
Der y-AlIylacetessigsäureäthylester kann nach dem im »Journal of the Am. Chemical Society«, Bd. 71, 1949, S. 3168, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.The y-AlIylacetessigsäureäthylester can after in the Journal of the Am. Chemical Society ", Vol. 71, 1949, p. 3168 will.
b) 4-Hydroxy-3-methyl-2-allyl-2-cyclopenten-l -onb) 4-Hydroxy-3-methyl-2-allyl-2-cyclopenten-1-one
Man bringt 9 g 4-Allyl-5-diäthoxymethyl-5-methyl-3-oxo-(5-valerolacton in 88 cm3 Wasser ein, fügt 1,8 cm3 konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und einige Hydrochinonkristalle hinzu und erhitzt das9 g of 4-allyl-5-diethoxymethyl-5-methyl-3-oxo- (5-valerolactone in 88 cm 3 of water are added, 1.8 cm 3 of concentrated hydrochloric acid and a few hydroquinone crystals are added and the mixture is heated
Gemisch 3 Stunden am Rückflußkühler, wobei man langsam destilliert und das Volumen durch Zugabe von Wasser konstant hält.Mixture for 3 hours on the reflux condenser, slowly distilling and increasing the volume by adding of water keeps constant.
Darauf kühlt man die Reaktionsmischung ab, gibt Natriumchlorid bis zur Sättigung zu und extrahiert mit Methylenchlorid.The reaction mixture is then cooled, sodium chloride is added until it is saturated and the mixture is extracted with methylene chloride.
Man wäscht mit Salzwasser, trocknet, destilliert das Lösungsmittel ab und gewinnt ein öl, das man rektifiziert. Man verwirft die Spitzenfraktionen und gewinnt die Fraktion, die zwischen 101 und 1040C und einem Vakuum von 0,1 mm Hg siedet. Diese Fraktion enthält das gewünschte Reaktionsprodukt in 56%iger Ausbeute.It is washed with salt water, dried, the solvent is distilled off and an oil is obtained which is rectified. The top fractions are discarded and the fraction which boils between 101 and 104 ° C. and a vacuum of 0.1 mm Hg is recovered. This fraction contains the desired reaction product in 56% yield.
Das so erhaltene Allethrolon ergibt ein 3,5-Dinitrobenzoat mit einem F. = 1300C, das nach Prüfung des Mischschmelzpunktes und des IR-Spektrums mit einer Originalprobe von auf anderem Wege hergestelltem Allethrolon-3,5-dinitrobenzoat identisch ist.The allethrolone thus obtained gives a 3,5-dinitrobenzoate with a mp = 130 0 C, which is by examination of the mixed melting point and IR spectrum with an original sample of produced by other means allethrolone-3,5-dinitrobenzoate identical.
Beispiel2
4-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-l-onExample2
4-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-one
a) S-Diäthoxymethyl-S-methyl-3-oxo-o-valerolacton a) S-diethoxymethyl-S-methyl-3-oxo-o-valerolactone
Man stellt auf folgende Weise eine Natriumamidlösung her: Unter Rühren bei einer Temperatur von - 70° C bringt man 150 mg Eisen(III)-nitrat in 400 cm3 flüssiges Ammoniak ein und fügt langsam 9,2 g Natrium zu.A sodium amide solution is prepared in the following way: 150 mg of iron (III) nitrate are introduced into 400 cm 3 of liquid ammonia with stirring at a temperature of -70 ° C. and 9.2 g of sodium are slowly added.
Andererseits kühlt man eine unter Stickstoff gehaltene Mischung von 28 cm3 Acetessigsäureäthylester und 50 cm3 wasserfreiem Äther auf eine Temperatur von — 700C ab und leitet einen Ammoniakstrom bis zur vollständigen Bildung des Ammoniumsalzes ein, das man in Form von Kristallen gewinnt.On the other hand, a mixture of 28 cm 3 of ethyl acetoacetate and 50 cm 3 of anhydrous ether, kept under nitrogen, is cooled to a temperature of -70 ° C. and a stream of ammonia is passed in until the ammonium salt is completely formed, which is obtained in the form of crystals.
Diese Kristalle bringt man in die oben hergestellte Natriumamidlösung, der flüssiges Ammoniak zugefügt worden ist, ein, rührt das Gemisch 1J2 Stunde bei einer Temperatur von —35° C, fügt eine Lösung von 14,7 g Methylglyoxaldiäthylacetal in 150 cm3 wasserfreiem Äther hinzu und rührt 30 Minuten bei tiefer Temperatur weiter.These crystals are brought into the above-prepared sodium amide, the liquid ammonia has been added, a, the mixture is stirred 1 J 2 hours at a temperature of -35 ° C, add a solution of 14.7 g Methylglyoxaldiäthylacetal in 150 cm 3 of anhydrous ether added and stirred for a further 30 minutes at low temperature.
Man führt 20 g Ammoniumchlorid ein, verjagt das Ammoniak durch Erwärmen auf einem bei Umgebungstemperatur gehaltenen Bad, fügt 100 cm3 wasserfreien Äther hinzu, kühlt darauf auf eine Temperatur von -200C ab und gibt schnell 300 cm3 2n-Chlorwasserstoffsäure zu und sättigt mit Natriumchlorid. One introduces 20 g of ammonium chloride, the ammonia is driven out by heating at a maintained at ambient temperature bath, added 100 cm 3 of anhydrous ether added, cools it to a temperature of -20 0 C and are quickly 300 cm 3 2n-hydrochloric acid to and saturates with sodium chloride.
Man extrahiert mit Äther, wäscht die organische Phase mit Salzwasser, trocknet, verjagt das Lösungsmittel durch Destillation und gewinnt eine gummiartige Substanz, die man rektifiziert.It is extracted with ether, the organic phase is washed with salt water and dried, and the solvent is driven off by distillation and recovers a gummy substance that is rectified.
Man sammelt die bei 125 bis 144° C und einem Vakuum von 0,3 mm Hg siedende Fraktion, saugt ab, wäscht mit einer Isopropyläther-Petroläther-Mischung (1 :1), kühlt auf Eistemperatur und erhält so das 5-Diäthoxymethyl-5-methyl-3-oxo-<5-valerolacton mit einem F. = 68° C in 40%iger Ausbeute.One collects those at 125 to 144 ° C and one Vacuum of 0.3 mm Hg boiling fraction, filtered off with suction, washed with an isopropyl ether-petroleum ether mixture (1: 1), cools to ice temperature and thus receives the 5-diethoxymethyl-5-methyl-3-oxo- <5-valerolactone with a m.p. = 68 ° C in 40% yield.
Das Produkt fällt in Form farbloser Kristalle an, die in Wasser und den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind.The product is obtained in the form of colorless crystals, which are found in water and most of the usual organic crystals Solvents are soluble.
UV-Spektrum:UV spectrum:
1. Äthano^n/10-Chlorwasserstoffsäuremischung: λ,,,αχ = 244 τημ; e = 8500;1. Ethano ^ n / 10-hydrochloric acid mixture: λ ,,, αχ = 244 τη μ ; e = 8500;
2. Äthanol/n/ 10-Natronlaugemischung:
λ,ηαχ = 269 bis 270 πΐμ; ε = 21 000.2. Ethanol / n / 10 sodium hydroxide mixture:
λ, ηαχ = 269 to 270 πΐμ; ε = 21,000.
Analyse: C11H18O5 (230,25).Analysis: C 11 H 18 O 5 (230.25).
Berechnet ... C 57,38, H 7,88%;
gefunden .... C 57,35, H 7,9%.Calculated ... C 57.38, H 7.88%;
found .... C 57.35, H 7.9%.
Die Verbindung ist in der Literatur nicht beschrieben. The connection is not described in the literature.
b) 4-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-l -onb) 4-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-one
Man bringt 3 g 5-Diäthoxymethyl-5-methyl-3-oxo- <5-valerolacton in 30 cm3 2%ige wäßrige Chlorwasserstoffsäure, erhitzt das Gemisch am Rückflußkühler, destilliert dann langsam im Verlauf von 3 Stunden und hält durch Zugabe von Wasser das Volumen konstant.3 g of 5-diethoxymethyl-5-methyl-3-oxo- <5-valerolactone are added to 30 cm 3 of 2% strength aqueous hydrochloric acid, the mixture is heated on the reflux condenser, then slowly distilled over the course of 3 hours and held by adding water the volume constant.
Man fügt Benzol hinzu, entfernt das Wasser durch azeotrope Destillation und dampft die restliche Mischung im Vakuum zur Trockne ein.Benzene is added, the water is removed by azeotropic distillation and the remainder of the mixture is evaporated in a vacuum to dryness.
Man filtriert den in Methylenchlorid gelösten Rückstand über Aluminiumoxyd und eluiert mit 100 cm3 Methylenchlorid.The residue dissolved in methylene chloride is filtered through aluminum oxide and eluted with 100 cm 3 of methylene chloride.
Man verjagt. das Lösungsmittel aus dem EluatOne chased away. the solvent from the eluate
und destilliert dann den Rückstand im Vakuum bei 0,5 mm Hg bei einer Temperatur von 1100C. Man erhält so das 4-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-l-on in 24,5%iger Ausbeute.and then the residue is distilled in vacuo at 0.5 mm Hg at a temperature of 110 ° C. This gives 4-hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-one in 24.5% yield.
Das oben erhaltene Produkt wird durch das 3,5-Dinitrobenzoat charakterisiert, das man auf folgende Weise erhält: 594 mg 4-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-on bringt man in 5 cm3 Pyridin, fügt 1,2 g 3,5-Dinitrobenzoesäurechlorid hinzu und rührt das Gemisch 1 Stunde bei Umgebungstemperatur.The product obtained above is characterized by the 3,5-dinitrobenzoate, which is obtained in the following manner: 594 mg of 4-hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-one are brought into 5 cm 3 of pyridine, and 1.2 is added g of 3,5-dinitrobenzoic acid chloride are added and the mixture is stirred for 1 hour at ambient temperature.
Man gießt es in Wasser, extrahiert die wäßrigeIt is poured into water and the aqueous extract is extracted
Lösung mit Methylenchlorid, wäscht die organischen Extrakte mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, einer Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit Wasser, trocknet und destilliert sie bis zur Trockne.Solution with methylene chloride, wash the organic extracts with dilute hydrochloric acid, a Sodium bicarbonate solution and then with water, dries and distilled it to dryness.
Den erhaltenen Rückstand chromatographiert manThe residue obtained is chromatographed
an Aluminiumoxyd, wobei man mit Methylenchloridof aluminum oxide, with methylene chloride
40. eluiert.40th eluted.
Das Eluat kristallisiert in Methanol und liefert das 4-(3',5'-Dinitro)-benzoyloxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-on mit einem F. = 168° C.The eluate crystallizes in methanol and gives 4- (3 ', 5'-dinitro) -benzoyloxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-one with a m. = 168 ° C.
Das Produkt ist farblos, unlöslich in Wasser und löslich in Alkohol.The product is colorless, insoluble in water and soluble in alcohol.
IR-Spektrum und NMR-Spektrum sind in Übereinstimmung mit der Struktur.IR spectrum and NMR spectrum are in agreement with the structure.
UV-Spektrum:UV spectrum:
In Äthanol:In ethanol:
λ,ηαχ = 217 πΐμ; ε = 41 300. λ, ηαχ = 217 πΐμ; ε = 41,300.
Analyse: C13H10O7N2 (Molekulargewicht = 306,23).Analysis: C 13 H 10 O 7 N 2 (molecular weight = 306.23).
Berechnet ... C 50,98, H 3,29, N 9,15%;
gefunden .... C 51,3, H 3,6, ■ N 9,2%.Calculated ... C 50.98, H 3.29, N 9.15%;
found .... C 51.3, H 3.6, ■ N 9.2%.
Die Verbindung ist in der Literatur nicht beschrieben. The connection is not described in the literature.
b) Man bringt 1,32 g 4-Allyl-5-diäthoxymethyl-5-methyl-3-oxo-(5-valerolacton in 13 ecm einer 4%igen wäßrigen Schwefelsäure ein. Man fügt einige Hydrochinonkristalle zu und erhitzt das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß, wobei man langsam destilliert und das Flüssigkeitsvolumen durch Zugabe von Wasser konstant hält.b) 1.32 g of 4-allyl-5-diethoxymethyl-5-methyl-3-oxo- (5-valerolactone are added) in 13 ecm of a 4% strength aqueous sulfuric acid. A few hydroquinone crystals are added and the mixture is refluxed for 3 hours, slowly distilling and keeps the liquid volume constant by adding water.
Man kühlt ab, sättigt die wäßrige Phase mit Na-It is cooled, the aqueous phase is saturated with Na-
109508/388109508/388
triumchlorid und extrahiert mit Äthyläther. Man wäscht die Extrakte mit Wasser, trocknet sie über Magnesiumsulfat und verdampft das Lösungsmittel. Man reinigt das verbleibende öl durch Destillation und erhält Allethrolon in einer Ausbeute von 36%.trium chloride and extracted with ethyl ether. The extracts are washed with water and dried over Magnesium sulfate and evaporates the solvent. The remaining oil is purified by distillation and receives allethrolone in a yield of 36%.
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