DE2064072A1

DE2064072A1 - Verfahren zur Herstellung von isotropem pyrolytischem Kohlenstoff

Info

Publication number: DE2064072A1
Application number: DE19702064072
Authority: DE
Inventors: Tadashi; Asano Kiro; Yamada Jun; Tokio; Imaizumi Hisao Urawa Saitama; Awao Takao Tokio; Araki (Japan)
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1969-12-29
Filing date: 1970-12-28
Publication date: 1971-07-08
Also published as: GB1340520A; FR2074398A5; CA923274A; DE2065431A1

Description

Anmelder: KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA

No. 8, Horidome-cho 1-chome

Nihonbashi, Chuo-ku
Tokyo/ JAPAN

Verfahren zur Herstellung von isotropem, pyrolytischem Kohlenstoff

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von isotropem Kohlenstoff und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung des isotropen Kohlenstoffes durch Pyrolyse. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin isotroper pyrolytischer Kohlenstoff» der nach diesem Verfahren erhalten wird, sowie geformte Gegenstände, die mit dem isotropen pyrolytischen Kohlenstoff überzogen sind.

Die Herstellung von Kohlenstoff, d.h. von künstlichem Graphit, durch Pyrolyse wurde bereits in der Weise durchgeführt, daß

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ein niederer aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Methan, Äthan, Propan usw. auf der Oberfläche eines Trägers (Mutterkörper für die Abscheidung des Kohlenstoffes) der Pyrolyse unterworfen wurde, indem er auf eine hohe Temperatur von 1800 bis 2200° C erhitzt und der dabei entstehende Kohlenstoff auf dem Träger abgeschieden wurde. Der nach diesem herkömmlichen Verfahren gebildete Kohlenstoff hatte jedoch eine anisotrope Kristallstruktur und war arm an physikalischen Eigenschaften wie Schlagfestigkeit, Koaleszenz (Ballungsfähigkeit) und Härte, Derartiger Kohlenstoff ist daher als Werkstoff ungeeignet. Es können weiterhin auch keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten werden, wenn ein Träger, auf dem solcher Kohlenstoff abgeschieden ist, als geformter Körper in komplexen geformten Materialien verwendet wird.

Bei der Untersuchung von pyrolytischem Kohlenstoff mit einer isotropen Kristallstruktur, die für die Verwendung als Werkstoff sowie für komplex geformte Materialien brauchbar ist, sowie bei der Herstellung von geformten Materialien mit solchem darauf abgeschiedenem Kohlenstoff, wurde nunmehr gefunden, daß dann, wenn eine Verbindung mit einem Dampfdruck von wenigstens 5 mm Hg bei 490 C und wenigstens 2 kondensierten Ringen mit einem Träger in Kontakt gebracht wird, der auf eine Temperatur von 600 bis 1500° C erhitzt ist, diese Verbindung einer Pyrolyse-Reaktion unterliegt und isotropen Kohlenstoff bildet, der auf der Oberfläche des Trägers abgeschieden wird. Dieser isotrope pyrolytische Kohlenstoff, auf den hier Bezug genommen wird, unterscheidet sich von dem bekannten pyrolytischen Graphit und zeigt bei Untersuchungen mit Röntgenstrahlen keine Orientierung, während seine Kristalle einen durchschnittlichen Gitterabstand (interplaner space) von 3,4 Ά aufweisen_s einen Wert, der näher an demjenigen des Graphits als demjenigen des gewöhnlichen Kohlenstoffes liegt» Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser vorgenannten Feststellung. Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung₉ isotropen pyrolytischen Kohlenstoff zu schaffen»

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Eine weitere Aufgabe besteht darin, verschiedenartig geformte Materialien zu erzeugen, die mit isotropem pyrolytischem Kohlenstoff überzogen sind, indem verschiedenartig geformte Materialien als Träger für die Abscheidung solchen Kohlenstoffes verwendet werden.

Nachfolgend wird eine detaillierte Erklärung für die Ausführung und die Wirkung der vorliegenden Erfindung gegeben.

Die organischen Verbindungen mit kondensierten Ringen, die in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial für den pyrolyti- ä sehen Kohlenstoff verwendbar sind, sollten wenigstens zwei kondensierte Ringe aufweisen und einen Dampfdruck von wenigstens 5 mm Hg bei 4-90° C besitzen. Derartige Verbindungen können allein oder in Form von Mischungen verwendet werden. Beispiele solcher Verbindungen umfassen aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Naphtalin, Tetralin, Decalin, Inden, Acenaphthen, Fluoren, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Naphthacen, Chrysen, Triphenylen, Perylen usw, sowie deren Alkylderivate« Als Verbindungen, die Heteroringe aufweisen, können beispielsweise genannt werden: stickstoffhaltige Verbindungen wie Indol, Chinolin, Carbazol, Phenanthrazin usw.; sauerstoffhaltige Verbindungen wie Anthrachinon_s Kumalin, Naphthofuran, Diphenylenoxid usw,; schwefelhaltige Verbindungen wie Thionaphthen, Diphenylensulfid usw.; " sowie Alkylderivate dieser Verbindungen. Die organischen Verbindungen, die wenigstens zwei kondensierte Ringe aufweisen und durch Nitrogruppen, Aminogruppen, Hydroxygruppen, Nitrilgruppen, Carboxygruppen usw. substituiert sind, können ebenfalls als Ausgangsmaterialien für die vorliegende Erfindung verwendet wer-.den. Als Ausgangsmaterialien, die in Form von Mischungen vorliegen, können weiterhin genannt werden die Fraktionen von Rohöl mit einem Siedepunkt von mehr als 200 C, die ölrückstände, die als Nebenprodukt bei der Erdöldestillation anfallen, wie "Vis Breaker"-ölrückständ, Kocher-Ölrückstand, katalytisch gekrackte zurückgeführte öle, Asphaltfraktionen, desalkylierte ölrückstände usw.; Ölrückstände, die durch verschiedenartige Wärmebehandlungen auf petrochemischem Gebiet erhalten werden wie beispielsweise Boden-

^öle 109828/1731 -·°^/4

aus der-Produktion von Äthylen, Teere, die bei der Produktion von Äthylen-Azetylen gebildet werden, ölige Teere, die bei der Vergasung gebildet werden usw.; weiterhin sogenannte Kohlenteere, die bei der trockenen Destillation von Kohle entstehen. Wie vorstehend bereits ausgeführt, kann eine große Vielzahl von Materialien, insbesondere in Form einer Mischung für die vorliegende Erfindung als Ausgangsmaterial für den pyroljfcLschen Kohlenstoff benutzt werden. Dies ist, insbesondere vom industriellen Standpunkt aus betrachtet, besonders vorteilhaft.

Die Ausgangsmaterialien werden mit einem Träger in Kontakt gebracht, der auf eine Temperatur von 600 bis 1500⁰C erhitzt worden ist. überraschenderweise hat es sich dabei ergeben, daß ein relativ niedriger Temperaturbereich von 600 bis 1500⁰C anwendbar ist. Wie vorstehend bereits ausgeführt, wurde in herkömmlichen Verfahren für die Erzeugung von pyrolytischem Kohlenstoff ein-Temperaturbereich von 1800 bis 22OO°C verwendet, und eine Temperatur unter l800°C wurde als schädlich für die Qualität des erhaltenen Kohlenstoffes angesehen. Es ist daher ganz überraschend, daß gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur über 600⁰C,vorzugsweise bei einer Temperatur von 750 bis 15G0°C isotroper pyrolytischer Kohlenstoff von guter Qualität erhalten wird. Die Relation zwischen der Pyrolysetemperatur (Abscheidungstemperatur des Kohlenstoffes auf den Trägern) und den Eigenschaften des erhaltenen Kohlenstoffes ist in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Abscheidungstemperatur (⁰C) Dichte (g/cnr³)
Gitterabstand d_Q02 (8) Abscheidungsgeschwindigkeit ( ,u/min) Tempaatur der beginnenden Oxidation

750 900 1,78 U9k 3,42 3,42 8,70 270

520

1000 1,94-1,95 3,38 1000

700

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Wie sich aus der vorstehenden Tabelle 1 ergibt, werden gute Resultate gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur erhalten, die außerordentlich niedriger ist als die bei herkömmlichen Verfahren verwendete Temperatur. Darüber hinaus ergibt sich aus der Tabelle 1, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit des durch Pyrolyse auf den Trägern gebildeten Kohlenstoffes außerordentlich hoch ist. Da die Abscheidungsgeschwindigkeit in herkömmlichen Verfahren gewöhnlich etwa 5 ,u/min beträgt, liegt die erfindungsgemäße Abscheidungsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 90O⁰C oder höher mehrere hundert Mal so hoch wie bei den herkömmlichen Verfahren. Hinsichtlich der Dichte des in der " vorstehenden Tabelle aufgeführten Kohlenstoffes ergibt sich aus der beigefügten Figur 1 der Zeichnung eindeutig, daß das erfindungsgemäße Produkt ausgezeichnet ist. Figur 2 der Zeichnung zeigt die Relation zwischen der Abscheidungsgeschwindigkeit des erhaltenen Kohlenstoffs und der Abscheidungstemperatur gemäß der vorliegenden Erfindung.

Ein hoher Abscheidungsgrad des Kohlenstoffes auf dem Träger kann auf eine gewünschte Geschwindigkeit herabgesetzt werden, indem das Ausgangsmaterial mit inertem Gas verdünnt wird.

Bei der vorliegenden Erfindung kann die Abscheidung des durch ä Pyrolyse gebildeten Kohlenstoffes bei Atmosphärendruck erfolgen. Als Träger für die Abscheidung des pyrolytischen Kohlenstoffes sind geformte kohlenstoffhaltige Gegenstände, Glas, Quarz, keramische Körper und geformte Gegenstände aus verschiedenartigen Metallen, wie Eisen, Eisenlegierungen, Nickel und Nickellegierungen geeignet. Dank der vorliegenden Erfindung sind sogar Träger mit einer Zerfallstemperatur unterhalb von 1800°, die bei den herkömmlichen Verfahren nicht anwendbar waren, als Träger geeignet, beispielsweise können bei der vorliegenden Erfindung geformte Glasgegenstände benutzt werden, da bei der Erfindung lediglich eine Temperatur von 600°C angewandt zu werden braucht. Da bei der vorliegenden Erfindung Träger aus einer Vielzahl von

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Materialien verwendet werden können, ist es somit möglich, die verschiedenartigsten geformten Gegenstände mit einem isotropen pyrolytischen Kohlenstoffüberzug durch gleichmäßige Kohlen&offabscheidung auf dem Träger zu versehen. Um auf der Oberfläche dieser Träger den aus den Ausgangsmaterialien, d.h. einer organischen Verbindung mit wenigstens zwei kondensierten Ringen gebildeten Kohlenstoff abzuscheiden, wird das verdampfte Ausgangsmaterial allein oder in Verdünnung mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Argon mit dem auf 600 oder 1500°C erhitzten Träger in Kontakt gebracht. Wenn geformte Glasgegenstände als Träger benutzt werden, ist es notwendig, zu Beginn der Erhitzung indirekte Wärme auf den Träger einwirken zu lassen. Nachdem jedoch der Kohlenstoff sich auf dem Träger beginnt abzuscheiden und dadurch eine elektrische Leitfähigkeit liefert, kann die weitere Erhitzung auf dem Wege des elektrischen Widerstandes oder mittels elektromagnetischer Wellen erfolgen. Im Falle, daß das Ausgangsmaterial flüssig ist, kann der Träger in das Ausgangsmaterial getaucht und dann der Pyrolyse bei der besagten Temperatur in einem Strom eines inerten Verdünnungsgases unterworfen werden. Wenn jedoch eine Gewinnung des gebildeten Kohlenstoffes, der pyrolysiert und auf dem Träger abgeschieden worden ist, als einzige Substanz gewünscht wird, so wird der, erhaltene Kohlenstoff nach der Abscheidung schnell abgekühlt und dann gewonnen. Wenn andererseits gewünscht wird, den erhaltenen Kohlenstoff zusammen mit dem Träger als geformten Körper für verschiedenartige industrielle Erzeugnisse zu verwenden, so kann der beschichtete Körper als solcher nach Beendigung der Abscheidung benutzt werden. Im letzteren Falle kann der Träger in einer beliebigen Form, beispielsweise als Faser, als Platte, als Stab, als Säule, als Blatt usw. benutzt werden. Auf diese Art und Welse kann das erfindungsgemäße Verfahren als ein neues Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Trägermaterialien definiert werden.

Da der nach der vorliegenden Erfindung erhaltene mit dem pyrolytischen Kohlenstoff überzogene Körper den Kohlenstoff in einer innigen Bindung auf der ausgeformten Oberfläche trägt, tritt das

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sogenannte Schalenphänomen zwischen diesen Schichten nicht auf. Da es sich weiterhin bei dem gebildeten Kohlenstoff um eine isotrope polykristalline Substanz handelt, weist der damit überzogene geformte Körper eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Oxidation, Witterungseinflüssen und Korrosion auf, und er besitzt sine große Oberflächenhärte. Wenn bei der vorliegenden Erfindung Glas als Träger verwendet wird, so wird ein geformter Glasgegenstand mit elektrischer Leitfähigkeit und ausgezeichneter Haftung zwischen dem Glas und dem Kohlenstoffüberzug erhalten, die bei herkömmlichen Erzeugnissen noch niemals festgestellt wurde. Derartige geformte Glasgegenstände sind daher für vielfältige Zwecke λ als technischer Werkstoff brauchbar. Wenn geformte Glasgegenstände als Trägermaterialien benutzt werden, so können sie beispielsweise als Röhren, als Granulate, als kugelförmige, als geschäumte oder als faserartige Stoffe zusätzlich zu den vorstehend bereits erwähnten Formen verarbeitet werden. Die Oberfläche dieser geformten Glasgegenstände kann vorher mit einem Silan oder Boran behandelt werden, ähnlich der Behandlung von verstärkten Glasfasern. Ein geformter Metallgegenstand, der einer Oberflächenbehandlung, wie beispielsweise einer Plattierung, unterworfen worden ist, kann ebenfalls ohne Schwierigkeit als Träger benutzt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Ausgangsmaterial in \ Dampfphase in direktem Kontakt mit dem Träger gebracht, wobei durch Pyrolyse Kohlenstoff gebildet wird, der fest auf der Oberfläche des Trägers abgeschieden wird und die Oberfläche bedeckt. Auf dem als Träger verwendeten geformten Gegenstand wird so keine Pore gebildet. Aus dem vorstehenden ist verständlich, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen geformten Gegenstände, die mit dem pyrolyäschen Kohlenstoff überzogen sind, im Vergleich mit den nach herkömmlichen Verfahren durch Oberflächenbehandlung erhaltenen geformten Gegenständen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen.

Wie vorstehend bereits ausgeführt, erlaubt die vorliegende Erfindung in vorteilhafter Weise die Herstellung von isotropem

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pyrolytischera Kohlenstoff (künstlichem Graphit) und sie liefert verschiedenartig geformte Gegenstände, die mit dem Kohlenstoff überzogen sind und die im Vergleich mit geformten kohlenstoffhaltigen metallischen und gläsernen Gegenständen., die nach herkömmlichen Verfahren einer Oberflächenbehandlung unterzogen worden sind, ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen, die sie für die verschiedenartigsten Werkstoffe geeignet machen. Die vorliegende Erfindung liefert somit einen wesentlichen Beitrag für die Herstellung von technischen Werkstoffen·

Was die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen geformten Gegenstände betrifft, so sei ausdrücklich vermerkt, daß dann, wenn ein kohlenstoffhaltiger geformter Gegenstand als Träger verwendet wird, der bei hohen Temperaturen nicht zerstört wird, so kann dieser kohlenstoffhaltige geformte Gegenstand, auf dem der pyroIytische Kohlenstoff abgeschieden ist, erhitzt werden, und zwar, falls notwendig, auf eine Temperatur von wenigstens 2000⁰C₅ wodurch der auf dem Träger abgeschiedene isotrope Kohlenstoff in anisotropen Kohlenstoff umgewandelt wird.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung näher erläutert. Es seijjedoch ausdrücklich vermerkt, daß diese Beispiele nur zur Erläuterung angeführt sind und die Erfindung in keiner Weise beschränken sollen.

Beispiel 1

Eine Teerfraktion (mit einem Gehalt von wenigstens 95 % einer Verbindung mit drei kondensierten Ringen), die durch thermisches Kracken von Erdöl erhalten worden war und Siedepunkte (berechnet auf Normaldruck) von 300 bis 400°C aufwies.» wurde durch Erhitzen auf ¹IOO⁰C verdampft. Der Dampf wurde 30 Sekunden lang mit der äußeren Oberfläche eines Quarsrohres, welches auf 75O⁰C erhitzt war (Oberflächentemperatur) und welches spiralartige elektrische Widerstandsheizdrähte in seinem Inneren aufwies, In Kontakt gebracht, Dabei wurde pyrolytischer Kohlenstoff auf der Oberfläche

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abgeschieden, der einen metallartigen Glanz aufwies. Der pyroIytische Kohlenstoff stellte eine isotrope polykristalline Substanz dar und hatte eine Dichte von 1,?8 und einen Gitterabstand Cd₀₀₂) von 3,42 8. .

Beispiel 2

Äthylenbodenöl (Siedepunkt 200 bis 300°C ,welches im Schnitt 65 % Bestandteile mit zwei kondensierten Ringen und 20 % Bestandteile mit drei kondensierten Ringen aufwies) wurde auf eine auf 300°C erhitzte Platte getropft, um das Bodenöl zu verdampfen. Der Dampf wurde 10 Sekunden lang mit der Oberfläche einer Quarzplatte in Kontakt gebracht, die auf IQOO⁰C erhitzt war. Dabei wurde isotroper polykristalliner pyroIytischer Kohlenstoff auf der Oberfläche abgeschieden, der eine Dichte von 1,95 und einen Gitterabstand (interplaner space) (d_nno) von 3*42 8 aufwies.

Beispiel 3

Phenanthrazin mit der Formel

ο c mit

wurde auf 490 C erhitzt, ^a«.^f; 10 Volumenprozent/Stickstoff verdünnt (bezogen auf das Äusgangsmaterlal) und dann 10 Sekunden lang mit der Oberfläche einer Quarzplatte, die auf 1000⁰C erhitzt war, in Kontakt gebracht, wobei isotroper pplykristalllner pyrolytischer Kohlenstoff mit einer Dichte von 1,98 und einem Gitterabstand (d_Q02) von 3,42 8 auf der Oberfläche abgeschieden wurde.

Beispiel k

1,2-Naphthylendiamin wurde auf 150⁰C erhitzt und 10 Minuten lang mit der Oberfläche eines auf 1000°C erhitzten Quarzkörpers in Kontakt gebracht. Dabei schied aich auf der Oberfläche isotroper

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pyroIytischer Kohlenstoff mit einer Dichte von 1,95 und· einem Gitterabstand (d₀Q₂) von 3*39 8 ab.

Beispiel 5

1,4-Na^hOChInOn wurde bei 200⁰C sublimiert und 10 Sekunden lang mit der Oberfläche einer auf 1000⁰C erhitzten Quarzplatte in Kontakt gebracht. Dabei schied sich auf der Oberfläche isotroper pyrolytischer Kohlenstoff mit einer Dichte von 1,9²I und einem Gitterabstand (d₀₀₂) von 3,39 S ab.

Beispiel 6

Alpha,beta-Naphthonitril wurde durch Erhitzen auf 300 C verdampft und 10 Sekunden lang mit der Oberfläche einer auf 1000⁰C erhitzten Quarzplatte in Kontakt gebracht. Auf der Oberfläche schied sich dabei isotroper pyrolytischer Kohlenstoff mit einer Dichte von 1,95 und einem Gitterabstand Cd₀₀₂) von 3»39 S ab.

Beispiel 7

1-Nitroanthrachinon wurde bei 3OO C subilimiert und 10 Sekunden

einer _o

lang mit der Oberfläche'auf 1000 C erhitzen Quarzplatte in Kontakt gebracht. Dabei wurde isotroper pyrolytischer Kohlenstoff mit einer Dichte von 1,96 und einem Gitterabstand Cd₀₀₂) von 3,40 S erhalten.

Beispiel 8

Thionaphthen wurde bei 23O°C verdampft und 10 Sekunden lang mit der Oberfläche einer auf 1000⁰C erhitzten Quarzplatte in Kontakt gebracht. Dabei wurde isotroper pyrolytischer Kohlenstoff mit einer Dichte von 1,96 und einem Gitterabstand Cd₀₀₂) von 3,40 8 erhalten.

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Beispiel 9

Eine Teerfraktion (Siedepunkt 200 bis IJOO⁰C; die etwa *tO % Bestandteile mit zwei kondensierten Ringen und etwa 25 % Bestandteile mit drei kondensierten Ringen enthielt) und die als Nebenprodukt bei der Aze^lermersrellung durch Hochtemperaturpyrolyse bei thermischem Kracken anfiel, wurde auf 35O°C erhitzt und mit Stickstoff in einer ausreichenden Menge verdünnt, um eine 20 volumenprozentige Mischung zu ergeben und dann in eine Apparatur für die pyrolytische Kohlenstoffabscheidung eingeleitet. Auf der anderen Seite wurde ein kohlenstoffhaltiger faseriger Faden von 1500 Denier (ein bei 1000⁰C gebranntes Produkt) mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min in die Apparatur eingeführt und auf 1000⁰C (Oberflächentemperatur) durch direkte Stromdurchlei- " tung durch den Faden erhitzt. Die gasförmige Mischung wurde kontinuierlich zugeführt und eine Sekunde lang mit dem Faden in Kontakt gebracht, um eine kohlenstoffhaltige Faser, die mit isotropem pyrolytisehem Kohlenstoff Überzogen war, zu ergeben. Vergleiche im Gewichtsverlust durch Oxidation und in den allgemeinen physikalischen Eigenschaften dieses Fadens mit einem unbehandelten Faden sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Zugfestigkeit (einzelner Faden)

behandelter unbehandelter

Faden Faden

(t/cm²) 10 9

Young Modul (einzelner Faden)

(t/cm²) .500 300

Durchmesser (einzelner Faden) ( .u) 9 9

Gewichtsverlust durch Oxidation mit

•Luft bei 600⁰C in 1 Std. (in Gew.*) 3 91

Gewichtsverlust durch Kochen mit konzentrierter Salpetersäure (60 %) In

3 Std. (in Gew.%) 3 wurde zu Pulver

deformiert

Absorptionsgeschwindigkeit von Wasser

(bei 25⁰C, relative Feuchte 60 %)

(in Gev.%) 109828/1731 0 10

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Jit

Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, ist der erfindungsgemäß mit isotropem Kohlenstoff überzogene kohlenstoffhaltige Faserfaden in. seiner Qualität sehr verschieden von dem unbehandelten Faden und weist eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber Oxidation und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit auf.

Beispiel 10

Ein Gewebe aus kohlenstoffhaltigen Fasern, die durch Sintern bei 1000⁰C hergestellt worden waren, wurde auf 1000⁰C erhitzt. Eine gasförmige Mischung von Phenanthrazin-Stickstoff (20 Volumenprozent), die auf 49O°C erhitzt war, wurde als Ausgangsmaterial benutzt und 30 Sekunden lang mit dem·erhitzten Gewebe unter normalem Druck in Kontakt gebracht, wobei isotroper pyrolytischer > Kohlenstoff auf dem Gewebe abgeschieden wurde. Ein Vergleich der Eigenschaften von behandeltem Gewebe mit unbehandeltem Gewebe ist in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

behandeltes unbehandeltes Gewebe Gewebe

Dicke (mm) 0_s5 0,5

Gewicht (g/ m²) 300 285

Zugfestigkeit (g/cm²; in Längsrichtung) 500 320

Zugfestigkeit (g/cm ; in Querrichtung) 450 170 Gewichtsverlust durch Oxidation in Luft

bei 600⁰C innerhalb von 2 Std. 4 80

Absorptionsgeschwindigkeit von Wasser

(bei 25°C, relative Feuchtigkeit RH 60 %)

(in Gew.5?) 0 11

Die vorstehende Tabelle zeigt eindeutig, daß das erfindungsgemäße Produkt im Vergleich mit dem undbehandelten Gewebe eine ausgezeichnete Qualität aufweist.

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Beispiel 11

Eine Kohlenstoffplatte mit den Abmessungen 10 cm χ 7 cm χ 0,3 cm (Dicke) wurde durch induktive Erhitzung auf 1000⁰G Oberflächentemperatur erhitzt und sie wurde 10 Minuten lang in einer Atmosphäre aus einem Dampf des Äthylenbodenöls (welches im Schnitt 65 % Bestandteile mit zwei kondensierten Ringen und 20 % Bestandteile mit drei kondensierten Ringen enthielt und bei 35O°C verdampft worden war) und Stickstoff (20 Volumenprozent) in Kontakt gebracht, wobei die Oberfläche der Platte mit isotropem pyrolytischem Kohlenstoff überzogen wurde. In der nachfolgenden Tabelle 4 sind die Meßergebnisse, die mit der überzogenen Platte und mit der Originalplatte erhalten wurden, aufgeführt.

Tabelle 4

behandelte uribehandelte Platte Platte

spezifisches Gewicht 1,70 1,60

DauerbJsgefestigkeit (kg/cm²) 250 200

Young Modul (kg/cm²) 1300 977

Gewichtsverlust durch Oxidation in

Luft bei 600⁰C innerhalb von 2 Std.

(in Gew.%) 2 70 I

Absorptlonsgeschwindigkeit für Wasser

bei 25 C und einer relai

keit RH 60 % (in Gew.%)

bei 25 C und einer relativen Feuchtig-

Die vorstehende Tabelle zeigt eindeutig die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Produktes hinsichtlich Oxidationsbeständigkeit und mechanischen Eigenschaften. Ein Unterschied in dem spezifischen Gewicht zeigt, daß die beim Formen der Platte gebildeten Poren mit pyrolytischem Kohlenstoff gefüllt wurden, was zu verbesserten mechanischen Eigenschaften führte.

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Beispiel 12

Eine Teerfraktion, die 85 % aromatische Verbindungen mit zwei kondensierten Ringen (Siedepunkte 195 bis 250⁰C) enthielt, und durch thermisches Kracken von Erdöl gebildet worden war, wurde auf 30O⁰C erhitzt, mit Stickstoff auf 0,6 Volumenprozent verdünnt, auf der gleichen Temperatur gehalten und dann mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 5 l/min 15 Minuten lang mit einer auf 1000⁰C erhitzten Flußstahlplatte in Kontakt gebracht, wobei die Flußstahlplatte initjeiner Schicht aus isotropem pyrolytischem Kohlenstoff mit einer Dicke von 10 ,u überzogen wurde. Die Flußstahlplatte wurde gemäß den in Tabelle 5 aufgeführten Tests auf ihre Korrosionsbeständigkeit geprüft, wobei die Ergebnisse ebenfalls in Tabelle 5 aufgeführt sind.

	Tabelle	5	Tage	isbeständigke
Ergebnisse der	Tests auf K	on	Std.	beschichtete Platte g/cm²
Korrosionsmittel	Temperatur		Std.	0,0001
Seewasser	70⁰C	^osior	Std.	0,0000
Chlorwasserstoff säure (30 %)	20⁰C	Zeit	Std.	0,0000
Schwefelsäure (30 %)	20°C	10		0,0001
Salpetersäure (J-N)	20°C	5	0,0000
alkalische Soda lösung (10 JS)	20⁰C	VJl
5
5

unbeschichtete

Platte

g/cm

0,1

0,04

0,005

0,11

0,0009

Bemerkungen: Die Werte gelten für eine reduzierte Menge nach dem Eintauchen der Probe in das Korrosionsmittel bei einer gegebenen Zeitdauer.

Die vorstehende Tabelle zeigt eindeutig die Wirkung bei der beschichteten Platte.

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Beispiel I3

Phenanthrazin wurde auf H90 C erhitzt, auf 0,6 Volumenprozent mit einem Gasgemisch aus Wasserstoff und Stickstoff (1 : 1) verdünnt, wobei es auf der gleichen Temperatur gehalten wurde, und dann unter Umgebungsdruck 15 Minuten lang mit einem Rohr aus rostfreiem Stahl (Kohlenstoffgehalt 0,3 %_s Chromgehalt 12,2 %), welches auf 800⁰C erhitzt war und einen Innendurchmesser von 10 mm aufwies, in Kontakt gebracht, wobei ein Rohr aus rostfreiem Stahl erhalten wurde, welches mit einer isotropen pyrolytischen Kohlenstoffschicht mit einer Dicke von 5 /U überzogen war. Tests auf See- | wasserbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien ergaben mit dem beschichteten Rohr aus rostfreiem Stahl ausgezeichnete Ergebnisse, wie sie in Tabelle 5 aufgeführt sind. Die verbrauchten Mengen an Rohr lagen bei den vorstehend aufgeführten Tests bei 0,0001 bis 0,0002 g/cm , selbst bei einer hohen Temperatur (5 Std. bei 100°C), so daß auf diese Weise die ausgezeichnete korrosionsbeständige Eigenschaft des behandelten Produktes demonstriert wird.

Beispiel 14

Äthylenbodenöl (die Fraktion mit einem Siedepunkt von 195 his 35O⁰C, die aromatische Verbindungen enthielt, welche sich im % Schnitt aus etwa HO % Bestandteilen mit zwei kondensierten RIn-" gen und etwa 40 % Bestandteilen mit drei kondensierten Ringen zusammensetzten) wurde auf 300 C erhitzt, auf 2 Volumenprozent mit Stickstoff verdünnt, wobei die gleiche Temperatur eingehalten wurde und dann 5 Minuten lang mit einer auf 75O°C erhitzten Kupferplatte, die durch Elektroplattierung mit einem Chromüberzug versehen war, in Kontakt gebracht, wobei eirE spiegelartige Metallplatte/überzug aus. einer isotropen pyrolytischen Kohlenstoff schicht mit einer Dicke von 5 /U erhalten wurde.Nach einer 5-äündlgen Behandlung der spiegelnden Oberfläche der beschichteten Platte mit einer 30 jSlgen Chlorwasserstoffsäure bei 80°-C wurde keine Veränderung festgestellt.

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Beispiel 15 «*fe

Eine Fraktion, die 4,5 % aromatische Bestandteile mit zwei kondensierten Ringen und 45 % aromatische Bestandteile mit drei kondensierte Ringen enthielt, und einen Siedepunkt von 200 bis 300⁰C aufwies und aus Kohlenteer herrührte, wurde auf 300⁰C erhitzt, mit Stickstoff auf 5 Volumenprozent verdünnt, wobei die gleiche Temperatur eingehalten wurde und dann 15 Sekunden lang mit einer auf 800°C erhitzten Nickelplatte in Kontakt gebracht. Dabei wurde eine Nickelplatte erhalten, die mit isotropem pyrolytischem Kohlenstoff überzogen war. Wenn diese Metallplatte bei 80°C 3 Stunden lang mit 30 $iger Salpetersäure behandelt wurde, so wurde nur £ sehr geringer Gewichtsverlust festgestellt.

Beispiel 16

Eine Teerfraktion, die durch thermisches Kracken von Erdöl gebildet worden war und einen Siedepunkt von 195 bis 25O°C aufwies, und wenigstens 80 % N^phthalinderivate, wie Naphthalin selbst, Methylnaphthallh und Dimethylnaphthalin usw. enthielt, wurde auf 300 C erhitzt, mit Stickstoff auf 0,6 Volumenprozent verdünnt, wobei die gleiche Temperatur eingehalten wurde, und dann mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 5 1/min mit Alkaliglasfasern, die auf 600 C erhitzt waren, in Kontakt gebracht. Die Pasern wurden dann mit einer Steigerungsgeschwindigkeit von l°C/min auf 85O°C ™ erhitzt und dann in einer Stickstoffatmosphäre allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf korrosionsbeständige, elektrisch leitfähige Glasfasern mit Metallglanz und einem überzug aus 5 Gew.' isotropem Kohlenstoff erhalten wurden.

In Vergleichsversuchen, in denen die Glasfasern in reiner Stickstof famtosphäre, die keine Teerfraktionen enthielt, unter den vorstehend genannten Bedingungen auf 85O C erhitzt wurden, wurden die Glasfasern gegenseitig miteinander verschmolzen.

Die vorstehend genannten Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 6 aufgeführt.

109828/17^1

Tabelle

II

EÖ % NaOH-Lösung (siedend, 12 Std.) !Verlust in Gew.%

l5 ?ige Fluorwasserstoffsäure Korro- j(Raumtemperatur,! Std.) Verlust sionsbe-jin Gew.? ständig-j

keits- j60 #ige HNÖ-.-Lö'sung (siedend, eigen- Std.) Verlust in Gew.% schäften Luft, 500 C (Istündige Erhitzung)

Verlust in Gew.%

mechanische unc elektrische Eigenschaf ten

Durchmesser der Faser ( ,u)

ρ Zugefestigkeit (t/cm )

Dehnbarkeit (%}

elektrischer Widerstand (k-a/m)

0,1 0,03

0,2 0,5

10
8
1,9

1,5

geliert

stürmisch reagiert und verschwunden

0,2

gegenseitig miteinander verschmolzen

I: Glasfasern, die mit isotropem pyrolytischem Kohlenstoff beschichtet waren

II: GewöhiLiche Glasfasern, die bloß auf 85O°C in reiner Stickstoff atmosphäre erhitzt worden waren.

Beispiel

Ein aus Quarzfasern . hergestellter Faden (äußerer Durchmesser 4mm, Länge 240 mm, Gewicht 1,²I g) wurde auf 1000⁰C erhitzt. Eine gasförmige Mischung aus Phenanthrazin-Stickstoff (10 Volumenprozent), die auf ¹JiJO C erhitzt worden war, wurde als Ausgangsmaterial verwendet und 30 Sekunden lang mit dem Faden unter Normaldruck in Kontakt gebracht, wobei auf dem Faden isotroper pyrolytischer Kohlenstoff abgeschieden wurde. Die aufgetragene Menge an Isotropem Kohlenstoff betrug 10 Gew.?.

Die Ergebnisse sind In der nachfolgenden Tabelle 7 aufgeführt.

.../18

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Tabelle 7

Korrosionsbeständigkeitseigenschaften
und elektrische
Eigenschaften

ΙΟ³ % NaOH-Lösung (siedend, 12 Std.) Verlust in Gew.%

5 % Fluorwasserstoffsäure (Raumtemperatur,1 Std.) Verlust in Gew.%

60 jSige ΗΝΟ,-Lösung (siedend, 1 Std.) Verlust in Gew.%

Luft, 50O⁰C (Erhitzung 1 Std.) Verlust in Gew.%

elektrischer Widerstand (k-Q/m*)

II

0,05 j geliert

0,00 0,1

0,2 0,1

reagierte heftig und verschwand

oo

I: Quarzfaden, der mit dem isotropen pyrolytlschen Kohlenstoff überzogen war

II: Quarzfaden, der bloß auf 100O⁰C in Stickstoff erhitzt worden war.

Beispiel 18

Eine Rohölfraktion, die im Durchschnitt 75 % aromatische Verbindungen mit zwei bis drei kondensierten Ringen enthielt, wurde auf 200 bis 4OQ⁰C erhitzt, mit Stickstoff auf 20 Volumenprozent verdünnt, auf die gleiche Temperatur erhitzt und dann 30 Sekunden lang mit einer Innenwand eines Quarzrohres (mit einer Länge von 1 m und einem Innendurchmesser von 20 mm), welches auf 120O⁰C erhitzt war, in Kontakt gebracht. Dabei wurde die Innenwand des Quarzrohres mit einer spiegelartigen, dichten und gleichmäßigen Schicht aus istropem pyrolytisehem Kohlenstoff mit einer Dicke von etwa 2 ,\i überzogen. Der elektrische Widerstand des erhaltenen Rohres betrug 180 k-O/m. Nach der Behandlung mit 10 $iger NaOH-Lösung.oder 5 £lger Fluorwasserstoffsäurelösung wurde keine Veränderung der spiegelnden Oberfläche festgestellt.

.../19

1 0 9 8 ? B / 1 7 3 1

Beispiel 19 *Ά

Äthylenbodenöl (eine Fraktion mit den Siedepnkten von 195 bis 35O°C, die im Durchschnitt etwa 40 % Bestandteile mit zwei kondensierten Ringen und etwa 40 % Bestandteile mit drei kondensierten Ringen enthielt) wurde auf 300⁰C erhitzt, mit einem gemischten Gas aus Stickstoff-Wasserstoff (1:1) auf 2 Volumenprozent verdünnt und dann 10 Minuten lang mit einer alkalifreien Glaskugel (mit einem Durchmesser von 100 M)₃ die auf 75O°C erhitzt war, in Kontakt gebracht. Dabei wurde eine Glaskugel erhalten, die mit einer isotropen pyrolytischen Kohlenstoffaäiicht mit einer Dicke von 2 ,u überzogen war.

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Claims

«10

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von isotropem pyroIytischen* Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet , daß ein Ausgangsmaterial, welches sich in der Hauptsache aus einer oder mehreren zyklischen organischen Verbindungen mit einem Dampfdruck von wenigstens 5 mm Hg bei 49O°C und wenigstens zwei kondensierten Ringen zusammensetzt, mit einem Träger in Kontakt gebracht wird, der auf eine Temperatur von 600 bis 1500⁰C erhitzt ist, wobei der durch die Pyrolyse gebildete Kohlenstoff auf dem Träger abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das durch Erhitzen verdampfte Ausgangsmaterial mit einem inerten Gas verdünnt wird und mit einem Träger in Kontakt gebracht wird, der auf 600 bis 15QO⁰C erhitzt ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch

gekennzeichnet , äaß der auf dem Träger ab-

, abgekühlt und geschiedene pyrolytische Kohlenstoff schnell/ zurückgewonnen wird.

H. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet ₉ daß als Träger ein kohlenstoffhaltiger geformter Gegenstand verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Träger ein metallischer geformter Gegenstand verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Träger ein gläserner geformter Gegenstand verwendet wird.

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7. Isotroper pyrolytischer Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet , daß er nach dem Verfahren gemäß Anspruch 3 erhalten worden ist.

8. Kohlenstoffhaltiger geformter Gegenstand, der mit isotropem pyrolytischem Kohlenstoff überzogen ist, dadurch gekennzeichnet , daß er nach dem Verfahren gemäß Anspruch k erhalten worden ist.

9. Metallischer geformter Gegenstand, der mit isotropem pyrolytischem Kohlenstoff überzogen ist, dadurch gekennzeichnet , daß er nach dem Verfahren gemäß Anspruch 5 erhalten worden ist.

10.Gläserner geformter Gegenstand, der mit isotropem pyrolytischem Kohlenstoff überzogen ist, dadurch gekennzeichnet , daß er nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6 erhalten worden ist.

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