DE2063916A1

DE2063916A1 - Neues Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbaniliden (Direktsynthese)

Info

Publication number: DE2063916A1
Application number: DE19702063916
Authority: DE
Inventors: Marnne Adrain Klaus Irvm Sylvester St Louis Mo Terpstra (V St A)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1969-12-29
Filing date: 1970-12-28
Publication date: 1971-07-08
Also published as: GB1301900A; FR2074363A5; NL7018852A; BE760913A; IT1043817B

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE <~\ Γ\ Γ- Q Q -J

8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O

Dr. Barg D!pl.-Ing. Stopf, 8 Mönchen 2, HllblestroBe 20 Ihr Zeichen Unser Zeichen Datum

Anwaltsakte 20 214 ' ' ™

Be/Sch

Monsanto Company St. Louis, Missouri / USA

"Neues Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbaniliden" (Direktsynthese)

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von chlorierten Carbaniliden, und im besonderen die Herstellung von Chlorcarbaniliden in einer solchen Weise, daß die Heinigung der Zwischenreaktionsprodukte nicht nötig ist und das Endprodukt relativ frei von Nebenreaktions-Verunreinigungen erhalten wird. In spezifischer Weise betrifft die

Case 02-21-2534 . -2-

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vorliegende Erfindung die Herstellung von 3.4.4'-Trichlorcarbanilid unmittelbar aus 3·4-Dichloranilin oder p-Chloranilin unter gesteuerten Bedingungen, wodurch die vorzeitige Carbanilidbildung unterdrückt, die Reinigung der Zwischenreaktionsprodukte ausgeschaltet und das Endprodukt relativ frei von Chloranilin en und Dinieren, Trimeren und ' Biureten, die aus Kondensationsreaktionen des Zwischenreaktionsprodukts entstehen können, erhalten wird. ·

Die Herstellung von 3.4.4'-Trichlorcarbanilid aus p-Chlorphenylisocyanat ist bekannt. So wird p-Chlorphenylisocyanat mit 3»4--Dichloranilin nach Verfahren nach dem Stand der Technik umgesetzt. Ein Nachteil dieser bekannten Verfahren besteht darin, daß das p-Chlorphenylisocyanat normalerweise veränderliche Mengen an nicht-reaktionsfähigem Material, nämlich Dimere, Trimere und Biurete enthält, die aus Kondensationsreaktionen von p-Chlorphenylisocyanat entstehen. Wenn ein solches Isocyanat dann weiter mit Chloranilin zur Bildung von Trichlorcarbanilid umgesetzt wird, wird das Endprodukt zwangsläufig mit den anfangs in dem Isocyanat-Zwischenreaktionsprodukt vorhandenen Verunreinigungen verunreinigt. Di»e Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von 3.4.4'-Trichlorcarbanilid bestehen darin j daß sie von sich aus zur Bildung von isomeren Trichlorcarb^niliden und anderen Chlorearbaniliden, zum Beispiel Tetreohlor- und Pentachlorcarbaniliden und dergleichen führen*

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Es wäre demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbaniliden, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet, für den Fachmann wertvoll.

Im Hinblick auf die Wachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbaniliden ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Ghlorcarbaniliden zur Verfugung zu stellen, bei dem man diese unmittelbar aus Ohloranilinen herstellt.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind:

- ein Verfahren zur Herstellung von Ghlorcarbaniliden, das die Verunreinigung des Endprodukts vermeidet,

- ein Verfahren zur Herstellung von Ghlorcarbaniliden, bei dem keine Reinigungsstufen des Zwischenprodukts erforderlich sind,

- ein Verfahren zur Herstellung von Ghlorcarbaniliden, bei dem eine gesteuerte Zugabe der Reaktionspartner verwendet wird, um die Bildung unerwünschter. Nebenreaktionsprodukte zu unterdrücken.

Die vorliegende Erfindung schafft daher ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung con Ghlorcarbaniliden, das darin besteht, daß man Phosgen in äquimolekularen Mengen oder im Überschuß mit einem Chloranilin in gesteuerter Weise mischt, wodurch die Bildung hoher Konzentrationen

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von Chloranilinen während der Reaktion unter Bildung des Chlorphenylisocyanat-Zwischenprodukts vermieden wird und danach das Zwischenprodukt mit Chloranilin unter Bildung des gewünschten Chlorcarbanilids in Kontakt bringt. So wird beispielsweise 3.4-Dichloranilin mit Phosgen unter Bildung von 3.4—Dichlorphenylisocyanat umgesetzt, das dann mit p-Chloranilin oder mit 3.4-Dichloranilin unter Bildung des entsprechenden 3»4.4'-Trichlorcarbanilids oder 3.4.3'·4'· l'etrachlorcarbanilids kondensiert wird. In ähnlicher Weise wird p-Chloranilin mit Phosgen unter Bildung von p-Chlorphenylisocyanat umgesetzt, das dann mit 3·4- Diehloranilin unter Bildung von 4.3¹.V-Trichlorcarbanilid kondensiert wird. In der gleichen Weise wirde 3.4.5-1'i'ichloranilin mit Phosgen umgesetzt und das erhaltene 3.4.5-'J-¹richlorphenylisocyanat wird mit 3.4-Dichloranilin unter Bildung von 3.4-·5·3' .^-'-Pentachlorcarbanilid kondensiert.

Die vorliegende Erfindung schafft im besonderen ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von S^'^-'-'frichlorcarbanilid, wozu man Phosgen im Überschuß gegenüber der molekularen Menge mit 3·4-Dichloranilin in einer gesteuerten Weise unter Bildung von 3·4~Dichlorphenylisocyanat mischt und danach 3.4-Dichlorphenylisocyanat mit p-Chloranilin unter Bildung von '5ΛΛ'-Trichlorcarbanilid in Kontakt bringt.

Es wird daher Phosgen mit 3,4-Dichloranilin unter solchen

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gesteuerten Bedingungen gemischt, daß das Phosgen in einem Überschuß gegenüber der molekularen Menge von zwischen ungefähr 25 und 50$ oder mehr, bezogen Dichloranilin, zugegeben wird.

Die Phosgenierung von 3.4-Dichloranilin wird bei einer Temperatur von ungefähr 60 bis ungefähr 75°G durchgeführt, wobei jedoch vorzugsweise eine '.Temperatur von ungefähr bis ungefähr 75 0 verwendet wird. Die Reaktion wird normalerweise in einem inerten Verdünnungsmittel wie einem Halogenkohlenstoff, zum Beispiel Halogenbenzol wie Monochlorbenzol, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Benzol, Toluol oder dergleichen, einem Carbonsäureester, zum Beispiel Äthylacetat, einem Äther, zum Beispiel Diäthyläther und dergleichen durchgeführt.

Nach der Anfangsreaktion von Phosgen mit 3.4-Dichloranilin bei einer Temperatur von ungefähr 60 bis ungefähr 75°G wird das üeaktiongeraisch einem Wärmezuführungszeitraum unterworfen, der mehrere Stunden dauern kann und während dem die Temperatur auf Kückflußtemperatur des Verdünnungsmittels erhöht wird. Bei einer solchen Temperatur wird die Bildung des Zwischenprodukts, 3.4-Dichlorphenylisocyanat, beendet.

Ohne Keinigung des Mchlorphenylisocyanats oder des Verdürinungaoiibtels wird p~Ohloranilin dem Keakfcionsgemisch

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bei einer Reaktionsteinperatur von ungefähr 50 bis etwa 75⁰O zugegeben. Nach Zugabe von p-Chloranilin wird 3.4-.4¹-Trichlorcarbanilid gebildet.

Während der Anfangsreaktion des Phosgens mit 3.4— Dichloranilin und während dem darauffolgenden Wärmezuführungszeitraum muß das Reaktionsgemisch gut gerührt werden, weil eine vorzeitige Oarbanilidbildung während der Phosgenierung zu symmetrischen Chlorcarbanilidisomeren anstelle des gewünschten 3.4-.4'~'I!richlorcarbanilids führen kann. Es wurde festgestellt, daß eine solche vorzeitige Carbanilidbildung auf zu hohe Dichloranilin-Anreicherung beim Nichtrühren zurückgeht. Das beste Mittel, eine solche vorzeitige Oarbanilidbildung zu verhindern, besteht darin, daß man kräftig rührt, Phosgen (stromaufwärts) vor dem Anilin zuführt und die Zugabe des Phosgens an solchen Punkten in der Reaktionszone vornimmt, wo Dichloranilin-Anreicherungen festzustellen sind.

Zusammengefaßt hat die vorliegende Erfindung die Direktsynthese von Chlorcarbaniliden mittels gesteuerter Phosgenierung aus geeigneten Chloranilinen zum Gegenstand, wobei man zunächst die entsprechenden Ghlorphenylisocyanat-Zwischenprodukte erhält, die dann mit geeigneten Chloranilinen unter Bildung der gewünschten Chloroarbanilide kondensiert werden. Chlorcarbanilide haben wertvolle grampositive bakteriostatische Eigenschaften und sind, wenn sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wer-109828/1854 -7«

den, im Gemiscbinit einer geringen Menge an Verunreinigungen und ohne die üblicherweise erforderliche Reinigung der Ghlorphenylisocyanat-Zwischenprodukte erhältlich.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der spezifischen Ausführungsformen im Rahmen dieser Erfindung, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken.

BEispiel 1

Zu 200 g wiederholt destilliertem Monochlorbenzol werden 20 g Phosgen (0,2 Mol) zugegeben, der Ansatz auf 70⁰G erhitzt und die Zugabe von 128 g (0,75 Mol) 3.4~Dichlorani~ lin in 129 g Monochlorbenzol eingeleitet. Gleichzeitig werden 140 g Phosgen dem Gemisch zugeführt. Die Zugabe des 3.4-Dichloranilins und Phosgens ist in ungefähr 90 Minuten beendet. 3.4-Dichloranilin wird unter der Oberfläche über eine Kapillarrohre kontinuierlich durch Stickstoffauslaß bewegt. Nach Beendigung der Zugabe des $.4—Dichloranilins wird die 'Temperatur des Ansatzes langsam auf ungefähr 117°G erhöht, während der gesamten Anwärmungszeit wird ein Phosgenüberschuß mittels eines Phosgenaufwärmers beibehalten.

Wenn "die Ansatztemperatur 117°0 erreicht, ist der Ansatz klar oder klärt sich schnell. Ein leichtes Vakuum wird verwendet und der Wärmemantel entfernt. Die Temperatur fällt schnell als Polge der Destillation von Monochlorbenzol.

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Wenn sich die Temperatur auf ungefähr 5O⁰C gesenkt hat, werden 163 g (1MoI) p-Chloranilin in 165 g Monochlorbenzol tropfenweis'e während zwei Stunden zugegeben, wobei die Temperatur bei 50 bis 55°C gehalten wird. Der Ansatz wird dann eine Stunde lang auf ¹JQ⁰G erhitzt, gekütib und über Nacht stehen gelassen. Nach filtrieren wird das feste 3.4.4^I-Trichlorcarbanilid zweimal in 750 ml destilliertem Wasser angeschlämmt und in einem Vakuumofen bei 60⁰G und 760 mm Hg ungefähr 3 Stunden getrocknet.

Beispiel 2

Zu 121 g (0,75 Mol) 3.4-Dichloranilin in 276 g Monochlorbenzol gibt man 20 g Phosgen in Monochlorbenzol. Der Ansatz wird auf 72⁰O erhitzt. Die .Reaktionstemperatur wird auf 70 bis 75°O während der Zugabe der weiteren 102 g Phosgen gehalten. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis der Ansatz bei 117°0 klar wird und dann fortgeführt, bis die Temperatur 138⁰O erreicht hat. Man verwendet dann ein leichtes Vakuum und überschüssiges Phosgen wird entfernt, bis die Ansatztemperatur auf 45°C fällt»

Ein Gemisch von 95,5 g (0,75 Mol) p-ühloranilin in 98 g Monochlorbenzol wird dem 3.4— Dichlorphenylisocyanat bei einer Temperatur von 70 bis 75 0 zugegeben und das Gemisch eine Stunde gerührt. Nach Filtrieren wird das 3·4-.4·'-Ττΐ-chlorcarbanilidprodukt (Schmelzpunkt 252,1⁰O) in Wasser angeschlämmt, erneut filtriert und in einem Vakuumofen bei

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60⁰G und 760 mm Quecksilber getrocknet.

Entsprechend den Beispielen 1 und 2 können weitere, vorausgehend beschriebene Ghlorcarbanilide vorteilhafterweise hergestellt werden, wobei deren Verunreinigung minimal ist und Reinigungsverfahren für das Zwischenprodukt nicht erforderlich sind. ·

Während die Erfindung im Hinblick auf bestimmte erläuternde spezifische Ausführungsformen beschrieben wurde, wird sie dadurch nicht eingeschränkt, weil viele Abweichungen und Änderungen im Rahmen der oben angegebenen Lehren vorgenommen werden können. Es ist daher darauf hinzuweisen, daß die Erfindung in anderer Weise,als hier spezifisch beschrieben, durchgeführt werden kann, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.

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Claims

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Patentansprüche:

/1. Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbaniliden da— aurch gekennzeichnet, daß man (A) Phosgen und ein Chloranilin in einem Molekularverhältnis, das größer als 1:1 ist, unter Bedingungen, bei denen die Bildung hoher Konzentrationen von Ohloranilinen durch gesteuerte Zugabe von Phosgeiyverhindert wird, bei einer Temperatur von ungefähr 60⁰O bis ungefähr 75°O in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels mischt, (B) die Temperatur zur .Rückflußtemperatur des Verdünnungsmittels zur Bildung eines entsprechenden Ghlorphenylisocyanats erhöht, (G) überschüssiges Phosgen entfernt und, ohne Reinigung des Chlorphenylisocyanats, (D) Ghlorphenylisocyanat mit einem geeigneten Chloranilin bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 75°O in Kontakt bringt und (E) so ein Chlorcarbanilid gewinnt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als Chloranilin in Stufe (A) 3.4—Dichloranilin und in der Stufe (D) p_Chloranilin »verwendet und als Chlorcarbanilid in der Stufe (E) 3.4-.4-'-Trichlorcarbanilid gewinnt.
3.Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Verdünnungsmittel Monochlorbenzol ist.

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4. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß Phosgen in einer Konzentration als etwa 25 bis etwa 50% molekularer Überschuß zugegeben wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosgen vor (an einem Punkt stromaufwärts gegenüber) dem Chloranilin zuführt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Stufe (A) eine Temperatur von ungefähr 70 bis ungefähr 75°C verwendet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (A) eine Temperatur von 75° C verwendet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dato man in der Stufe (A) eine Temperatur von 70 C verwendet.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (A) eine Temperatur von 60⁰G verwendet.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man in der btufe (B) eine Temperatur von ungefähr 117 bis ungefähr 138⁰C verwendet.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß

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man in der Stufe (D) eine Temperatur von ungefähr 70 ungefähr 75 C verwendet.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (D) eine Temperatur von 5O⁰C verwendet.

13« Verfahren zur Herstellung von 3.4«, 4'-Trxchlorcarbanilid dadurch gekennzeichnet, daß man (A) Phosgen zu 3.4-Dichloranilin in einem größeren Holekularverhaltnis als 1:1 bei einer Temperatur von ungefähr 70 bis ungefähr 75 G in Monochlorbenzol zug;ibt, (±5) die Temperatur auf Hückflußtemperatur erhöht, (C) überschüssiges Phosgen entfernt und ohne Zwischenreinigung (D) das so gebildete 3«4— Dichlorphenylisocyanat mit p-Chloranilin bei einer Temperatur von ungefähr 5U bis ungefähr 75⁰O in Kontakt bringt und (E) 3 Λ Λ'-I'richlorcarbanilid gewinnt.

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