DE2062909B2

DE2062909B2 - Bis-trimethylsiloxy-siloxan-verbindungen

Info

Publication number: DE2062909B2
Application number: DE19702062909
Authority: DE
Inventors: BeIa Mahopac N.Y. Prokai (V1StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1969-12-22
Filing date: 1970-12-21
Publication date: 1977-02-17
Also published as: GB1339906A; FR2071984A1; BR7024824D0; US3658867A; JPS4911760B1; DE2062909A1; BE760622A; NL7018656A; FR2071984B1

Description

ist, in der R° eine Äthylen- oder Propylengruppe, R ι ο eine Methyl-oder Äthylgruppe, X Jodid oder Brom'd bedeutet und t O oder 1 ist.

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Die Erfindung betrifft neue Siloxane mit niedrigem Molekulargewicht und quaternären substituierten Ammoniumgruppen, die an Kohlenstoff gebunden sind.

Hochmolekulare Siloxane, die quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, sind in der US-Patentschrift 32 78 465 beschrieben. Derartige Stoffe sind bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen brauchbar, z. B. solchen, die aus Polyätherpolyolen nach dem einstufigen sogenannten »one-shot«-Verfahren hergestellt werden. Bei der Herstellung anderer Arten von Polyurethanschaumstoffen nach diesem einstufigen Verfahren sind die vorbeschriebenen hochmolekularen Siloxane entweder nicht geeignet für die angestrebten Eigenschaften der Schaumstoffe oder sie versagen völlig. Zum Beispiel fällt der Schaum bei der Herstellung von Polyesterpolyurethanschaumstoffen nach dem »one-shot«-Verfahren unter Verwendung der hochmolekularen Siloxane gemäß der genannten Patentschrift als Stabilisatoren zusammen oder ist von sehr schlechter Qualität. Quaternäre Ammoniumsalze von Siloxanen sind ebenfalls in der US-Palentschrift 34 02 191 und der britischen Patentschrift 11 64 581 beschrieben.

Aus der US-PS 32 72 762 sind Verbindungen der Formel

R₁Si-

R
OSi-

OC₁₁H₂ J₁₁₁R'

OSiR,

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bekannt, in denen der Substituent R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, η 2 bis 4, m und ρ zumindest 1 sind. Diese Produkte eignen sich als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, wobei jedoch die Wirksamkeit nicht überragend ist. Für andere Zwecke eignen sich diese Stoffe nicht.

Es wurde festgestellt, daß eine bestimmte Gruppe neuer kationischer Siloxane, die quaternären Stickstoff gemäß der nachfolgenden Definition enthalten. Eigenschaften besitzen, die sie den bisher bekannten Siloxanen ähnlicher Art bei der Herstellung sehr wirksamer Schäume zur Brandbekämpfung durch sich ausbreitende, als Dampfsperre dienende Filme auf flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, oder bei der Produktion von Polyurethanschaumstoffen hoher Qualität durch mechanisches Aufschlagen oder bei der Herstellung von Polyesterpolyurethanschaumstoffen hoher Qualität nach dem »one-shot«-Verfahren überlegen machen.

Die erfindungsgemäßen kationischen Siloxane entsprechen der Forme!

M D'.M,

in der ivi eine Trimethylsiloxyeinheit Me₃SiOiZ₂ ist, χ 1,2 oder 3 bedeutet und vorzugsweise 1 ist und D' eine kationische bifunktionelle Siloxyeinheit der Formel

X -[R₃N ⁺ Ro(O)₁Si(CH₃)O]

ist, in der R° eine Äthylen- oder Propylengruppe, R eine Methyl- oder Äthylgruppe und X Iodid oder Bromid bedeutet, f O oder 1 ist.

Die kationischen Siloxane werden dadu.ch hergestellt, daß man Methyl- oder Äthyljodid oder -bromid mit einem tertiären Amino-bis(trimethy!si!oxy)si!an nach dem Schema:

[Me₃SiO₁Z₂L[OSi(Me)(O)₁R- NR₂L + RX
► [Me₃SiO₁ '₂]F[OSiiMe)(O),R N⁺R₃]

umsetzt, wobei Me die Methylgruppe bedeutet.

Geeignete Halogenide sind Methylbromid, Äthylbromid, Methyljodid und Äthyljodid.

Besondere Katalysatoren sind für die Reaktion nicht nötig. Es ist jedoch vorteilhaft, ein polares Lösungsmittel zu verwenden, das beide Reaktionsteilnehmer sowie das Produkt löst. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatisch^ Alkohole, wie n-Propanol, und aliphaiische Äther, wie Tetrahydrofuran. Die verwendete Lösungsmittelmenge ist nicht in engen Grenzen kritisch und kann von etwa 40 bis etwa 100% des Gesamtgewichts beider Reaktionsteilnehmer betragen.

Für die Reaktion kann Atmosphärendruck oder Überdruck angewendet werden. Man kann die beiden Reaktionsteilnehmer mit dem Lösungsmittel mischen und auf Reaktionstemperatur halten, bis die Reaktion vollständig ist. Es kann jedoch jede geeignete Mischreihenfolge angewendet werden. Wenn ein niedrig siedendes Halogenid, wie Methylbromid, als Reaktionsteilnehmer verwendet wird, ist es vorzuziehen, zunächst das Lösungsmittel mit dem Siloxan zu mischen und das erhaltene Gemisch auf die Reaktionstemperatur zu erwärmen. Danach kann das gasförmige oder flüssige Halogenid zugegeben werden.

Die Reaktionstemperatur sind nicht in engen Grenzen kritisch und können im Bereich von etwa 50 bis 8O⁰C liegen.

Das kationische Siloxan wird vom Reaktionsgemisch durch einen Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck abgetrennt. Es kann auch jede andere geeignete Trennungsmethode angewendet werden. Eine weitere Reinigung kann durch Waschen des festen Produkts mit einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Pentan oder Hexan, erfolgen.

Die bei der Herstellung der kationischen Siloxane mit t = O als Ausgangsmaterial verwendeten tertiären Amino-bis-(trimethylsiloxy)-siloxan-Verbindungen werden durch eine Additionsreaktion aus dem entsprechenden Hydrogensiloxan:

[Me₃SiO₁Z₂MOSi(Me)H],

und einem tertiären organischen Amin, das eine Alkenylgruppe enthält, hergestellt.

Die Hydrogensiloxane sind leicht verfügbare Stoffe und können in üblicher Weise hergestellt werden. Geeignete Hydrogensiloxane sind Heptamethyltrisiloxan, Octamethyltetrasiloxan und Nonamethylpentasilo-

xan. Die tertiären Amine mit Alkenylgruppen sind auch verfügbar oder können in üblicher Weise hergestellt werden z. B. N-AIlyl-N.N-diäthylamin.

Die als Ausgangsmaterial bei der Herstellung kationischer Siloxane mit t = 1 verwendeten tertiären Amino-bis-(trimethylsiloxy)-siloxan-Zwischenprodukte werden durch die Reaktion eines Hydrogensiloxans gemäß obiger Definition mit einem organischen Aminoalkohol nach folgender Gleichung

[Me₃Si0,/J₂[OSi(Me)H]_x + N vOR' NR₂
► [Me₃SiO_I/₂]₂[OSi(Me)OR°NR₂]_;t

in Gegenwart eines Katalysators (Zinnoctoat) hergestellt, wobei R, R°, χ und Me die genannte Bedeutung haben.

Geeignete Aminoalkohole sind z. B. N,N-Dimethyl aminoäthanol, Ν,Ν-Diäthylaminoäthanol, 1-(N,N-Dimethylamino)propanol, die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Aminoalkohole sowie Ν,Ν-Diisopropyläthanolamin, Ν,Ν-Dimethylpropanolamin, N₁N-Dihexyläthanolamin und Ν,Ν-Diluarylpropanolamin.

Die erfindungsgemäßen kationischen Siloxane eignen sich als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von wirksamen Schäumen zur Brandbekämpfung, zur Herstellung von Polyester-Polyurethan-Schaumstoffen hoher Qualität nach dem »one-shot«-Verfahren und von Polyurethan-Schaumstoffen hoher Qualität nach dem mechanischen Aufschlagverfahren. Sie sind ebenfalls als Emulgatoren für Poly-(dimethylsiloxan)-Wasser-Systeme, Bakterieide, Antistatika, Netzmittel und Trennmittel brauchbar.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Hierbei sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen. Die Waschbedingungen sind ausgedrückt in der Zahl der Waschvorgänge und der Menge Waschflüssigkeit für jeden Waschvorgang, ζ. Β. bedeutet 6 χ 100 ml sechsmaliges Wischen unter Verwendung von 100 ml Waschflüssigkeit bei jedem Waschvorgang.

Beispiel 1

A) In einen 500-ml-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einer Stickstoffatmosphäre versehen war, wurden 132,2 g Heptamethyltrisiloxan (0,594 Mol) und 100 ml Toluol gegeben, das Reaktionsgemisch auf 80⁰C erwärmt, danach 10 ppm Platin als Platinchlorwasserstoffsäure zugefügt und 50,5 g (0,594 Mol) N-Allyl-N.N-dimethylamin eingetropft, während das Reaktionsgemisch auf 80 bis 90⁰C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 h auf 80 bis 90⁰C gehalten, abgekühlt und mit Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und fraktioniert destilliert. Es wurden 162,0 g (88,7%) des Zwischenprodukts

(Me₃Si0)₂MeSi(CH₂)₃NMe₂, (Me = CH₃) erhalten, Fp 63°C/1 mm.

Analyse fürCi₂H₃₃NO₂Si₃(%):

Berechnet: C 46,9,
gefunden: C 46,3,

H 10,7, N 4,6, Si 27,4;
H 10,2, N 3,8, Si 26,4.

Methyljodid langsam bei Raumtemperatur unterständigem Rühren zugegeben und 1 h bei 25° C gerührt Nach der Entfernung des Lösungsmittels durch Rotationsverdampfung wurde eine weiße Substanz erhalten, die in 100 ml Hexan aufgerührt und filtriert wurde. Es wurden 42,8 g (81,7%) [(Me₃Si0)₂MeSi(CH₂)3N+Me₃]J- erhalten.

Analyse für Ci₃

Berechnet: C 34,7 H 8,0 J 28,2 N 3,1 Si 18,8
gefunden: C 34,9 H 8,2 J 27,4 N 3,0 Si 18,9

Wenn das Produkt in Leitungswasser in einer Konzentration von 1 Gew.-% gelöst und geschlagen wurde, wurde ein Feuerbekämpfungsschaum gebildet, der einen langlebigen, sich ausbreitenden, den Dampf absperrenden Film auf Benzin bildete. In einer Schäummasse, enthaltend Polyester und ein Treibmittel, führte 1 Gew.-% erfindungsgemäßes Siioxan auf 100Gew.-% Polyester zu einem atmungsfähigen Schaumstoff hoher Qualität.

Beispiel 2

Das aminomodifizierte Siioxan wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Es wurden 102,5 g (0,33 Mol) dieser Verbindung in 150 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung in einen 500-ml-Dreihalskolben gebracht, der mit einem Trockeneiskondensator, einem Heizmantel, einem Rührer und einem Thermometer versehen war. Es wurden langsam 47,5 g (0,5 Mol) Methylbromid eingeperlt. Hierbei kam es zu einer exothermen Reaktion mit einem Temperaturanstieg auf 45° C. Nach vollständiger Zugabe des Methylbromids wurde das Gemisch 4 h unter Rückfluß (66⁰C) gehalten, dann abgekühlt und das Lösungsmittel entfernt. Der weiße feste Rückstand wurde in 200 ml Hexan aufgerührt und filtriert. Man erhielt 86,0 g (65%) [(Me₃SiO)₂MeSi(CH₂J₃N+ Me₃] Br-.

Analyse für C,₃H₃₆BrNO₂Si₃(%):

Berechnet: C 38,7 H 8,9 Br 19,8 N 3,4 Si 20,9
gefunden: Br 18,9 Si 20,1

Beim Lösen des Produkts in Leitungswasser in einer

Konzentration von 1 Gew.-% wurde ein Feuerbekämpfungsschaum erhalten, der einen langlebigen, sich ausbreitenden, die Dämpfe absperrenden Film auf Benzin ergab.

B) 60,0 g (0,195 Mol) dieses Zwischenprodukts wurden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst, 55,4 g (0,390 Mol)

Beispiel 3

A) Es wurden 0,25 Mol CH₂ = CHCH₂NEt₂ (Et = Äthyl) mit 55,5 g (0,25 Mol) Heptamethyltrisiloxan in Gegenwart von 2 Gew.-% Zinn II-octoat als Katalysator umgesetzt. Die Vorrichtung bestand aus einem Dreihalskolben mit einem Thermometer, einem Kondensator und einem Rührer. Die Reaktion wurde unter Stickstoff durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde unter konstantem Rühren 4 h bei 110 bis 120⁰C gehalten. Es wurde eine Wasserstoffentwicklung bald nach Beginn des Erhitzens beobachtet. Die vollständige Umsetzung wurde durch den negativen Silbernitrattest auf SiH festgestellt. Dann wurden 0,092 Mol des

Zwischenprodukts und 19,6 g (0,138 Mol) Methyljodid in Gegenwart von 100 ml Tetrahydrofuran 16 h bei 25° C gerührt Nach der Entfernung des Lösungsmittels erhielt man die in der Tabelle I aufgeführten Produkte.

In Abwandlung des Beispiels 1 wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Siloxane mit den dort angegebenen Alkylhalogeniden umgesetzt und die angegebenen Produkte erhalten.

Tabelle I

Siloxan	Alkylhalogenid
(Mf₃SiO)₂MeSi(CH₂)SNMe₂	EtJ
(Me3SiO)2MeSi(CH2)3NEt2	MeJ
	EtJ
	MeBr
(Me3SiO)2MeSiOCHMeCH2NMe2	MeJ
	EtJ
(Me3SiO)2MeSiO(CH2)2NMe2	MeJ
(Me3SiO)2MeSiO(CH2)2NEt2	MeJ
	EtJ
(Me3SiO)2MeSiOCHMeCH2NEt2	MeJ

Produkt

](a, b)
⁺Et₃]J' (a, b)
Et2Me]Br

[(Me3SiO)2MeSi(CH2)3N
(Me3SiO)2MeSi(CH2)3N
(Me₃SiO)₂MeSi(C^)₃N
(Me3SiO)₂MeSi(CH2)3N
(Me3SiO)2MeSiOCHMeCH2N⁺Me3]J ~ (a, c)
(Me₃SiO)₂MeSiOCHMeCH₂N +Me₂Et]J (Me₃SiO)₂MeSiO(CH₂)₂N ⁺Me₃]J "
(Me3SiO)2MeSiO(CH2)2N ⁺ Et2Me]J"
(Me3SiO)₂MeSiO(CH2)2N ⁺ Eta]J"
(Me₃SiO)₂MeSiOCHMeCH₂NEt₂Me]J -

Anmerkungen:

a) Das Produkt ergab beim Lösen in Leitungswasser in einer Konzentration von 1 Gew.-% einen Feuerbekämpfungsschaum, der einen langanhaltenden, sich ausbreitenden dampfabsperrenden Film auf Benzin ergab;

b) mit 1 Gew.-Teil des Produktes auf lOOGew.-Teile Polyester in einer Schäummasse wurde
Schaumstoff hoher Qualität erzeugt;

c) in einer Polyurethan-Schäummasse zum mechanischen Aufschlagen mit Luft wird ein stabiler härtbarer Schaum mit einer Dichte von 0,25 g/cm³ oder darunter erhalten.

Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäßen Substanzen gegenüber bekannten Stoffen einen technischen Fortschritt aufweisen, wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt und zwar eine über die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und die zweite über die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe zur Herstellung von Schaumfeuerbekämpfungsmitteln.

I. Es wurde folgende Schäummasse den Untersuchungen zugrunde gelegt:

100 Teile Polyester, 1,9 Teile N-Äthylmorpholin als Katalysator, 0,3 Teile I lexadecyldimethylamin als Katalysator, 3,6 Teile Wasser, 45,2 Teile eines 80:20 ein 30 Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (Index 105) sowie Schaumstabilisatoren in der in der folgenden Tabelle angegebenen Menge. Als Vergleichsprodukte dienten die handelsüblichen Stabilisatoren C-I und C-2. Bei dem Vergleichsprodukt C-I handelt es sich um das

Reaktionsprodukt von ölsäure und Diäthylamin (»Mobay A-3«). Das Vergleichsprodukt C-2 ist ein sulfatierter oder sulfonierter Ester, erhalten durch Umsetzung von Propylenoxid und Äthylenoxid mit einer Fettsäure (»Witco Fomrez 77-86«). Bei dem Schaumstoff a handdt es sich hier um einen atmungsfähigen Schaumstoff mit guter Zellstruktur, bei b einen etwas dichten Schaumstoff und bei c um eine schwammartige Struktur.

Tabelle Il

Gew.-Teile Anstieg

Schaumstoff

C-I C-2

(Me₃SiO)₂MeSi(CH₂)N⁺Me₃]J
(Me₃SiO)₂MeSi(CH₂J₃N ⁺ ]
(Me₃SiO)₂MeSi(CH₂J₃N ⁺
(Me₃SiO)₂MeSi(CH₂J₃N ⁺

1,3 1,4

1 0,5 zusammengefallen
zusammengefallen
2,3
2,0
2,2
2,0

a
b
c
b

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß sich die bekannten Schaumstabilisatoren für die Herstellung guter Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe aus der angegebenen Schäummasse nicht eignen, wohingegen man mit den erfindungsgemäßen Produkten gute Ergebnisse erhält.

II. Es wurden folgende erfindungsgemäßen Substanzen untersucht.

Tabelle III

1 [(Me₃SiO)₂MeSi(CH₂J₃N+ Me₃]J-

2 [(Me₃SiO)₂MeSi(CH₂)₃N+ Me₃]Br-

3 [(Me₃Si0)₂MeSi(CH₂)₃N +Et₃]J-

Es wurde bei Tabelle IVa ausgegangen von hydrolysierten Proteinkonzentraten der Handelsbe-

zeichnung »Mearl Foam 5« und bei der Tabelle IVb von einem anderen Handelsprodukt jeweils mit einem Proteingehalt von 6%. Die Mengen an erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren sowie »Quarter Time« und »Expansion«, die ein Maß für die Schaumstabilität und die Brauchbarkeit als feuerbekämpfendes Schaummittel sind, sind in den Tabellen angegeben.

Bei der »Quarter Time« handelt es sich um folgende Untersuchung: Die zu untersuchende Lösung wurde 30 s mit einer Geschwindigkeit von 5000 UpM gemischt und dann in eine Tasse von 200 cm³ mit Flüssigkeitsablauf eingegossen. Die ablaufende Flüssigkeit wird in einem Meßzylinder aufgefangen und das Volumen gegen die Zeit aufgetragen. Die Zeit 0 ist 30 s nach beendetem Mischen. Es wird das gesamte Schaumgewicht und dann die Zeit bestimmt, die ein Viertel dieses Gewichts benötigt, um als Flüssigkeit abzulaufen (»Quarter Time«). Die »Expansion« ist das Schaumvolumen (bezogen auf 200 cm³) gebrochen durch das im Schaum vorhandene Flüssigkeitsgewicht.

% Mittel

Quartertinie

Expansio g

0,1

1,03

0,1

0,22

1,00

1,03

6,0

1,8

12,5

4,1

-1,4
-1,4

7,0 5,0 6,9 6,7 4,8 4,7

Tabelle IVb

% Mittel

Quartertime

Expansioi g

Vergleich

Tabelle IVa

0,052

0,101

0,054

0,102

0,05

0,054

0,104

25,0
14,6
12,0
13,8
10,0
16,5
16,3
12,1

6,9

7,1 7,1

7,1 7,2

7,2 7,1 7,0

% Mittel

Quartertime

Expansion g

Vergleich

—	17,5	6,4
0,11	6,7	6,7
1,02	-1,7	4,8

Aus den Tabellen IV geht eindeutig die bessen

Schaumstabilität des Brandbekämpfungsmittels unte Verwendung der erfindungsgemäßen Substanzen ge genüber den üblichen Protein-Schaumbrandbekämp fungsmitteln hervor.

709507/Φ

803

Claims

Patentanspruch:

Bis-(trimethylsiloxy)-siloxan-Verbindungen der Formel Μϋ,/Μ, in d-.r M eine Trimethylsiloxy-Einheit We3SiOi/2 ist, λ 1,2 oder 3 bedeutet und D' eine kationische, bifunktionelle Einheit der Formel

X -[R₃N + Ro(O)₁Si(CH₃)O]