DE2061895A1 - Polycarbamoylamidrazone - Google Patents

Description

Pos. 6BF 1565

Po 'Iycarbamoy lamidrazone

G 1 a η ζ a t ο f f AG

Wuppertal

Die Erfindung betrifft eile bisher unbekannte Verbindungsklasae der Polycarbamoylamldrcszojnte.

Gegenstand der Erfindung sind Polycarbamoylamidrazone mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

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in der R für eine chemische Bindung, einen geradkettigen aliphatischen ReBt mit 3 bis 10 C-Atomen oder einen aromatischen Rest Γ R^! * für ein Waeserstoffatoin, βά&ηχ=Μ&*Ι&Γ&"~οάβτ einen Phenylreat xmä R¹'¹ für einen -geradkettigen oder verzweigtengesättlgten aliphati'suhen Rest irit 2 bx3 12 C-Atomen, einen cye¹--*..'pha ti sehen # araliphatischen oder aromatischen Rest oder für einen aromatischen Äther-Rest

Die erfIndungsgemä&en Polycarbamoyiaraidrazone werden durch aetzung von einem oder idehraren Blsaitiidrasonen der allgemeinen

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BAD ORIGINAL

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Resf^und R¹¹ für ein Wasser stoff atoia, »fctmu KiLEli'yff— oder einen Phenylreat stehen, mit einem oder mehreren Diisocyanaten dsr allgemeinen Formel

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in äer R¹'¹ für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bi.'.; 12 C-Atomen, einen cycloaliphatiBchen, araliphatischen oder aromatisehen Rest oder für den Rest eines aromatischen Äthers steht, hergestellt»

Geeignete Bisamidrazone sind Oxalsäurebisamidrazon, Adipin-Stiurebisamidrazon_r Sebazinsäurebisainidrazon, TerephthalsJiwre-

1 1' bisamidrazon, Isophthalsäurebisamidrazon, N , K -Dimethyl-

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oxalcäurebisamidrazon und N , N' -Dlphenyloxalsäureblsamidrazon» Geeignete Diisocyanate sind 1,4-Phenylendiisocyanat, 4_f4'~ Dicyclohexylmethandiisocyanat, 4 ,.4-Diphenylmethandlisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Hexamethylendlisocyanat, 2_r2,4-Trimethyl-hexamethylen~l_r6-diisocyanat, 2_ί4_f4-Trimethyl-hexaπle■Ülylen-l,6-diisocyanat_r 3-Isocyanatomethyl-3_f5_f S-triinethylcyclohexyl-l-isocyanat, 1-Methylbenzol-2_r6-diisocyanat und l-Methyl-benzol-2,4-diisocyanat.

Die erfindungsgemäßen Polycarbamoylamidrazone lassen sich «u Fasern und Folien mit guten Festigkeiten verarbeiten. Besonders gute Eigenschaften besitzen die folgenden erfindungsgeraäßen PolycarbaiBoylamidrazone: Poly- (dicyclohexylKiethan-4,4^f dicarbamoyl-oxalsäurebisaraidrazon) , Poly- (diphenylmethdn-4,4 · äicarbaraoyl-Oxalsäurebisamidrason), Poly-(diphenyl3ther-4,4'-dicarbamoyl-oxalgMurebisaroidrazon), Poly-(dicyclohexyIraethan-4_f 4^f-dicarbamoyl-isophthalsäurebisamidra?,on) , Poly- (1-methylbenzol-2,6/l-itietiiylbenzol--2,4-dlcarbamoyl-oxalsäurebi5arnidraxon) , Poly- (2,2,4/2,4,4-trimethylhexaiuethylen-l, 6-dicarbaraoylisophthalsäurebisantidrason) , Poly- (dicyclohexylnethan-4,4' -

BAD ORfGlNAL 209827/0a?7

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dicarbamoyl-N , N -diphenyloxalsüurebisaxnidrazon) , PoIy-(dicyclohexylmathan-4,4' -dlcarbamoyladipinsäur-ablscwnidrazon) , Poly- (S-carbaraoylomethyl-S, 5, B-trimethylcyclohexyl-carbamoyloxalsäurebisamidrazon) und Poly- (dicyclohexylmethan-4,4' -

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dicarbaiaoyl-N , N -dimethyloxalsäurebisamidrazon) .

Die erf *ndungsgemäßen Polycarbamoylamidrazone können sowohl nach dem Grenzflächenverfahren als auch nach dem Lösungsverfahren hergestellt werden. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, nach dem Lösungsverfahren zu arbeiten. Vorzugsweise läßt man ein oder mehrere Bisamidrazona der angegebenen Formel in einem organischen Lösungsmittel unter Rühren und Abführen der Reaktionswärme mit einem oder mehreren Diisocyanaten der angegebenen Formel miteinander reagieren und isoliert dann das Reaktionsprodukt,

Als Lösungsmittel können die bei Polykondensationsverfahren üblichen organischen Lösungsmittel verwendet werden. Als besonders geeignet erwiesen sich Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethy!phosphorsäuretriamid, N-Methy!pyrrolidon und Dimethylformamid. Die zu verwendenden Lösungsmittel sollten möglichst trocken sein» Ihr Wassergehalt sollte 0,02 % nicht überschreiten. Ea können auch Gemische dieser Lösungsmittel verwendet werden.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung in Gegenwart von Lithiumchlorid als Lösungsvermittler durchzuführen. Dieses Salz erhöht die Löslichkeit des Bisamidrazons im Reaktionsmedium und bewirkt, daß die entsprechenden Polymeren im Reaktionsmedium gelöst and somit einer weiteren Anlagerungsreaktion de3 D.i.isocyanate ausgesetzt bleiben.. Die auf diese Weise hergestellten Polyearbanioylamidrazone sind

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hochmolekularer als solche, die ohne Verwendung dos Lösungsverini ttlers hergestellt wurden.

Es wurde festgestellt, daß das erzielbare Molekulargewicht des herzustellenden Polymeren deutlich von dom Molverhältnis Lithiurachlorid zu Bisainidrazon abhängig ist. Dia besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man ein Molvorhältnis Lithiumchlorid zu Bisamidrazon von 2 bis 7 : 1 wählt. Vorzugsweise wird ein Molverhältnis von 4 : 1 angewendet.

Die Polycarbamoylbisamidrazone zeigen bei ihrer Entstehung unterschiedliche Neigung zur Gelbildung. Dieser Gelbildung muß bei der Auswahl der Lösungsmittelmenge Rechnung getragen werden um die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes nicht unnötig zu erschweren. Es wurde gefunden, daß Reaktionsgemische, die 5 bis 11 Gewichtsprozent PolycarbamoyIbisamidrazon enthalten, gut filtriert werden können. Vorzugsweise wird die Lösungsmittelmenge so bemessen, daß das Reaktionsgeinisch 6 bis 8 Gew.-% Polymer enthält.

Die zur Durchführung der Umsetzung geeigneten Temperaturen liegen im Bereich von O bis 100 ⁰C, vorzugsweise sollte die Reaktionstemperatur 15 bis 50 ° C betragen. Da die Reaktion exotherm verläuft, ist es zweckmäßig, den Reaktionsansatz au kühlen.

Die Reaktionskomponerjten werden in äquimolaren Mengen eingesetzt. Es können jedoch auch unbeschadet geringe Überschüsse einer Komponente angewendet werden.

Die erftndungsgemäßen Polycarbanioylamidrarone besitzen unterschiedliche, vor der jeweiligen Horst:eliiir.asv/aise abh inqige

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Molekulargewichte. Bet Anwendung des Läs\mgsinittal3 Dimethylforiaamid-Lithiumchlorid werden Polymere erhalten, deren inhärente Viskosität i? Bereich von H_1n^= 0,3 bis 3,1 liegt» Die unter Anwendung der Grenzflächenpolyaddition hergestellten Produkte weisen merklich geringere -Viskositäten auf.

Polycarbamoylamidrazone sind amorphe, farblose Polymere, sie besitzen keine Exnfriertemperatur und keinen kristallinen Schmelzpunkt» Sie zersetzen sich bei ea. 240 ° C. Die einmal ausgefällten Polymere sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln und in wäßrigen Alkalien nicht mehr löslich. Jn konzentrierter Schwefelsäure werden die Polymeren stark abgebaut. Unzersetzt. lösen sie sich in lithiumchloridhaltigera Dimethylformamid und in Ameisensäure, diese Lösungen können zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden. Aus Polycarbamoylamidrazon-Lösungen hergestellte Folien sind klar-transparent, flexibel und besitzen bei Dehnungen von 3 bis 13 % Reiöfestig-

2
keiten von 7 bis 22 kp/mm . .

Beispiele* 1 bis 14

Die Umsetzung wurde in Reaktionsgefäßen, welche mit' einam Rührwerk, einem Thermometer sowie einer üu- und Ableitung für Stickstoff ausgerüstet waren, durchgeführt. Es wurden die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Reaktionskomponenten und Lösungsmittel eingesetzt. In 3sispiel 14 betrug die Reaktlonstemperatar 50 ° C, in allen anderen Beispielen einheitlich 20° C.

In vier Fünftel der angegebenen LösungsmittGlmonge werden bei 30 bis OO ° C unter Rühren in Stickstoffatinosphäre die in der Tabelle angegebenen Mengen BisamidraZ'on und die vierfach

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molare Menge Lithiumchlorid gelöst. In den rostlieben Fünftel des Lösungsmitteln wird die in der Tabelle angegebene Menge Diisocyanat gelöst und unter Rühren langsam in die Bisaroiurazon-Lösung getropft. Nach dem Vereinen der Reaktionsocirtner worden die Ansätze noch zwei Stunden i-ei Peaktionstemperatur gerührt. Anschließend wird das Polymer ausgefällt, indem nan die viskose Reaktionslösung - wenn nötig mit etw.ts Lösungsmittel verdünnt - unter Turbinieren langsam in einen großen Überschuß Wasser eintropft. Das pulverförmig« Polymere wird abgesaugt, mehrmals mit Wasser gewaschen/ üuletzt mit Methanol gewaschen und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeuten waren in allen Fällen praktisch quantitativ. Die erhaltenen Vi3kositcitswerte (gemessen nach übbelohde an 0,5 g Polymeren in 100 ml Dimethylformamid + 5 % LtCl bei 20 ° C) sind in eier Tabelle aufgeführt.

In der Tabelle werden die folgenden. Abkürzungen benutzt:

Für die Diisocyanate:

DCMDI «=» Dicyclohexylmethan-4_f4'-diisocyanat

MDI « Diphenylmethän-4,4'-diisocyanat

DpKdi = Diphenyläther-4,4'~<llisocyanat

TMDI β 2,2,4/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat

Isomerengemisch
IPDI ^β S-Isocyanatomethyl-.'jjB/S-triraethylcyciohexyl

isocyanat
TDI β l-Methylbenzol-2,6/l-Methylben2ol-2,4-

diisocyannt-Isomerengemisch

für die Lösungsmittel:
DMA «* Diinethylacetamid

DMF =» Dimethylformamid

DMSO ■* Dimethylsulfoxid

NMP * N-Methylpyrrolidon

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Pos. GW 1565

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Claims (1)

1. - 8 - ' Pos. GW 1565 Patentansprüche;

   \4 Polycarbamoylamidrazone mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
   -R¹N -N-C-R-C-N-NR¹ - C - NH - R*·■ - NH - C -

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   in der R für eine chemische Bindung, einen geradkettigen aliphatischen Rest mit 3 bis 10 C-Atomen ader einen aromatischen Rest, R¹¹ für ein Wasserstoffatora, »it oder einen Phenylrest und R¹¹¹ für einen geradkettigen oder vor-, zweigten gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest oder für einen aromatischen Äther-Rest stehen.

   2. Poly- (dicyclohexylmeth5tn~4, 4' -dicarbamoyl-oxalsSurebisamidrazon)

   3. Poly-(diphenylmethan-4,4'-dicarbamoyl-oxalsäurebisaraidrazon)

   4. Poly-(diphenyläther-4,4'-dicarbamcyl-oxalGäurebisaraidrazon)

   5. Poly-(dicyclohexylmethan-4,4'-dicarbaraoyl-lsophthalGäurebisamiärazon)

   6. Poly- (2,2,4/2,4,4-triinethy lhexamathylen-l, 6-dicarbamoylisophthalöäurebisaroidrazon)

   7. Poly- O-carbamoylomethyl-S , 5, S-triiriethylcyclohexylcarbarnoyloxalsäurebisamidraznn}

   9. Poly- Idic/elobexy .imet-harv-4 , 4 ' ■■d.icar)_i:;;ryl-N ' ,. *." ->1 O xa 1 y η υ r eh ί.»; ajn i π ι .^ ζ on)

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   - 9 - Pos. GW 1565

   11' IG. Poly-(dicyclohexylmethan-4-4^l-dicarbamoyl-N , N -dimethy1-oxalsäurebisamidrazon)

   11. Poly-(dicyclohexylmethan-4,4'-dicarbamoyladipinsäurebisamld razon)

   12. Verfahren zur Herstellung von Polycarbamoylamidrazonen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

   - R¹N -N=C-R-C = N- NR' - C - NH - R¹ " - NH - C -

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   in der R für eine chemische Bindung, einen geradkettigen aliphatischen Rest mit 3 bis 10 C-Atomen oder einen aromatischen Rest? R'¹ für ein Wasserstoff atom, .a- oder einen Phenylrest und R¹'¹ für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest oder für einen aromatischen Äther-Rest steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere Bisamidrazone der allgemeinen Formel

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   ayomatiachan Boot atabt, in einem organischen Lösungsmittel unter Rühren und Abführen der Reaktionswärme bei Temperaturen von 0 bis 100 ° C/ vorzugsweise von 15 bis 50 ° C, mit einem oder mehreren Diisocyanaten der allgemeinen Formel

   OCH - R*'' - NCO

   in dor R"¹ für einen garadkettigen oder verzweigten ijeaättigten aliphatischen Rest mit 2 hin 12 C-Atomen, einen cyclOijJiphatiF.eli^n, aialiph-atischnn oder arcinatisohen- Rect oder für den Rc\:-t einas eiroinatir>cht;n ivth^rs steht/ ro:\gie-

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   ren läßt und das Reaktionsprodukt abtrennt.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel eines oder mehrere der Verbindungen Dimethylacetanid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid verwendet.

   14.Verfahren nach den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Lithiumchlorid durchführt.

   15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Lithiumchlorid zu Bisamidrazon von 2 bis 7:1, vorzugsweise 4:1, anwendet.

   16. Verfahren nach den Anspruchsn 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des organischen Lösungsmittels so boxnifit, daß das Reaktionsgemlsch 6 bis 8 Gewichtsprozent Polymer enthält.

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