DE2061830A1

DE2061830A1 - Cross-linked polyolefin mouldings prodn - by two-stage cross-linking process

Info

Publication number: DE2061830A1
Application number: DE19702061830
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt; Erstling RoId 6051 Rembrücken Grenczer BeIa 6349 Harheim Jäger
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1970-12-16
Filing date: 1970-12-16
Publication date: 1972-06-22

Description

Verfahren zur Herstellung nichtgeschäumter oder geschäumter Formteile.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nichtgeschäumter oder geschäumter Formteile aus vernetzten Polyolefinen.
'Bei der Herstellung solcher Formteile ist, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck, ein mehr oder weniger hoher Vernetzungsgrad erwtüischt. Will man geschäumte, vernetzte Formkörper aus Polyolefinen herstellen, ist es erforderlich, ein Treibmittel zu wählen, dessen Zersetzungstemperatur oberhalb der Plastifiziertemperatur des Polyolefins liegt.
Dabei ist es notwendig, ein Treibmittel zu verwenden, dessen Zersetzungstemperatur auf die Änspringtemperatur des Vernetzungsmittels abgestimmt ist.
Zur Erfüllung dieser Erfordernisse ist es bekannt, eine compoundierte Polyolefinmischung, die ein organisches Peroxid und ein Treibmittel einverleibt enthält, unter einem Druck von wenigstens 500 kg/ cm2 zu erhitzen und dabei eine intermolekulare Vernetzung des Polyolefins durch die Zersetzung von wenigstens einem Teil des einverleibten organischen Peioxyds hc.bei~zufiUlren und dann den Druck freigibt , um das Verschäumen durch das Treibmittel zu bewirken. ( OS 19 04 860).
Es ist ferner bekannt, dicke thermoplastische Schaumstoffkörper dadurch herzustellen, dass man das thermoplastische Material, z.B. aus Polyolefinen, mit einem Treibmittel und einem Vernetzungsmittel vermischt und das erhaltene Gemisch in eine mit einer Vielzahl kleiner Löcher versehene Form überführt und darin unter Drehung der Form erhitzt und anschliessend die den Formkörper enthaltende Porm abkühlt ( OS 1 800 279).
Durch diese Verfahren werden gewisse EigensciSten der Polyolefine erheblich verbessert. So werden beispielsweise beim Polyäthylen insbesondere die mechanische Festigkeit bei höheren Demperaturen, die Sprödigkeit bei tiefen Temperaturen sowie die Chemikalien- und Alterungsbeständigkeit günstig beeinflusst. Auch Schäwne aus vernetzten Polyolefinen haben diese verbesserten Eigenschaften.
Bei den bekannten Verfahren werden die Zusätze mit dem Kunststoff sorgfältig vermischt und das Ganze auf die Anspringtemperatur des Vernetzungsmittels erhitzt. Dabei ist allerdings eine genaue Temperaturführung erforderlich und es ist nicht immer leicht, alle Bestandteile des Gemischs insbesondere das Polyolefin, das Vernetzungsmittel und das Treibmittel gegenseitig so auf die notwendige Temperatur abzustimmen, dass ein optimales Erzeugnis erhalten wird. Insbesondere spielt neben der Höhe der angewandten Temperatur auch die Dauer der ETitzeeinwirkung eine ausschlaggebende Rolle.
Die Folge ist, dass die Ergebnisse unterschiedlich sind und Schwankungen des Vernetzungsgrades und gegebenenfalls des Auf schäumverhältnisses nicht ganz auszuschliessen sind.
Der erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, diese und andere Nachteile zu vermeiden und nichtgeschäumte oder geschäumte Formteile aus vernetzten Pololefinen herzustellen, die einen einheitlichen, einstellbaren Vernetzungsgrad bei variierbarem Aufschäumungsgrad aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man das Polyolefin bis zu einem Vernetzungsgrad von 10 %, vorzugsweise bis zu einem Vernetzungsgrad zwischen 1 und 5 0 vorvernetzt und das vorvernetzte Produkt während und/oder nach der Verformung zum gewünschten Vernetzungsgrad weitervernetzt.
Als Vernetzungsmittel werden dabei Peroxide, vorzugsweise auf organischer Basis, verwendet.
Solche Vernetzungsmittel sind beispielsweise Di-tert-Butylperoxid, Dicumylperoxid, Di-iso-Propylperexid und ähnliche organische Verbindungen.
Als Treibmittel sind insbesondere die bekannten festen, stickstoffabspaltenden Verbindungen geeignet. Es handelt sich um Verbindungen aus der Gruppe der nzo-Verbindungen, Sulfohydrazide, N-Nitrose-Verbindungen oder Azide, wie Azodicarbonamid, Benzolsulfohydrazid, Dinitrosopentamenthylentetrsamin, p-tert-Butylbenzazid.
Diese Substanzen sind unter verschiedenen Firmenbezeichnungen, wie Porofor ( BAYER), Genitron (Whiffen & Sons), Celogen ( Naugatuk), Unicel ( DUPONT), Vulkacel ( ICI), Nitrosan (DUPONT), Wingcel (goodyear) im Handel.
zu Sie werden den verschäumenden Kunststoffen in Mengen bis zu etwa 20 Gew.% zugegeben.
Die Treibmittel werden den zu verschäumenden Kunststoffen in üblicher Form beigemischt. Dabei kann zuerst ein Konzentrat hergestellt werden und das Gemisch nach Zusatz weiteren Kunststoffs auf die gewünschte Konzentration eingestellt werden. Das Treibmittel kann auch mit indifferenten Lösungsmitteln, beispielsweise mit Mineralöl oder Aceton, verdünnt und dann dem Kunststoff beigegeben werden.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Polyolefine sind Polyäthylen, Polypropylen oder Mischpolymerisate des ethylens und/oder Propylens oder Gemische aus diesen Kunststoffen.
auch Das erfindungsgemässe Verfahren ist aber/ für andere thermoplastische Kunststoffe geeignet, wie z.B. Polybutan, Olefineopolymere wie z.B. Polymere aus Athylen-Butan und Äthylen-Vinylacetat, Äthylen-Acrylsäure, Äthylen-Acrylsäureester.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher beschrieben.
Beispiel 1 Polyäthylen ( Bupolen 1800 S) wird mit 5 /o Di-tert-Butylperoxyd versetzt und 30 min auf 12500 erwärmt. Es wird ein vorvernetztes Polyäthylen mit einem Vernetzungßgrad von 2 ,4 erhalten. Aus diesem Material werden bei 15000 Platten geschmolzen, die einen Vernetzungsgrad von 33 o/o hatten.
Beispiel 2 Aus einer Mischung, bestehend aus 100 Gew.Teilen Hochdruck-Polyäthylen (Dichte 0,92 g/cm³) 2,5 " Azodicarbonamid 4,5 " Natriumhydrogencarbonat 0,7 " Zinkoxid 0,1 " Irganox 1076 (Antioxidant der Pa. Geigy) 2,0 " Di-tert-Butylperoxyd werden auf einer AUMA-Maschine ( Berstorff, Hannover) Platten mit einem Vernetzungsgrad von 2 % hergestellt.
Die Walzentemperatur beträgt 140 bis 170°C; die Bandbeheizung ca. 150°C. Diese Platten werden dann bei 21000 verschäumt, wobei ein Schaum mit einem Vernetzungsgrad von 63 % erhalten wird.
Beispiel 3 Eine Mischung, bestehend aus 100 Gew.Teilen Niederdruck-Polyäthylen ( Dichte 0,96 g/cm3) 2,0 " Dicumylperoxyd O,1 " Irganox 1076 ( Antioxidant der Fa. Geigy) wird auf 1600C erwärmt und granuliert. Das Granulat hat einen Vernetzungsgrad von 4 fo. Aus diesem Material wird ein Profil bei 1800C extrudiert, das einen Vernetzungsgrad von 85 % besitzt.
Beispiel 4 Aus einer Mischung, bes-tehend aus 100 Gew. Teilen Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat (70:30) 6,0 " Azodicarbonamid 0,8 " -Zinkoxid 4,5 " Di-tert-Butylperoxyd werden in 45 min bei 13500 Platten hergestellt, die einen Vernetzungsgrad von 5 % hatten. Aus diesen Platten wurde dann unter dem Infrarot-Strahler ein Schaum mit einem Vernetzungsgrad von 75 % hergestellt.
Beispiel 5 Auf einem Doppelschneckenex#truder mit 8 kg/Std. Durchsatz werden mittels Breitschlitzdüsen Platten von 120 mm Breite und 3 mm Dicke aus folgender Rezeptur hergestellt: 100 Gew.Teile Polyäthylen ( Lupolen 1800 S-B 15;BASF) 6,0 " Azodicarbonamid 0,7 " Zinkoxid 2,0 " Di-tert-Butylperoxyd Der Vernetzungsgrad beträgt 4 %. An den Extruder waren Infrarot-Strahler angebaut, die die Platten verschäumten.
Es wird ein Schaum mit einem Vernetzungsgrad von 64 % erhalten.
Beispiel 6 Aus einer Mischung, bestehend aus 100 Gew.Teilen Polyäthylen ( tupolen 1800 S ; BASP) 5,5 " Azodicarbonamid 0,7 " Zinkoxid 2,0 " Dicumylperoxyd werden auf einer AUMA-Maschine (Berstoff, Hannover) bei einer Walzentemperatur von ca. 160°C und einer Bandbeneizung von 150°C 5mm starke Platten hergestellt, die einen Vernetzungsgrad von 3 ,' hatten. Die Platten werden dann im Ofen bei 200° ausgeschäumt. Der Schaum hat einen Vernetzungsgrad von 85 %.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, dass es gelingt, ungeschäumte oder geschäumte h'ormteile aus vernetzten Polayolefinen herzustellen, die einen einheitlichen, vorher bestimmbaren Vernetzungsgrad aufweisen. Bei geschäumten Erzeugnissen lässt sich das Aufschäumverhältnis vorausbestimmen, wodurch einheitlich, stets reproduzierbare vernetzte und geschäumte Formkörper hergestellt werden können. Diese Schäume zeichnen sich durch eine verbesserte 'Pemperaturbeständigkeit und ausgezeichnete Elastizität aus. Durch Zusatz von Füllstoffen und Veränderung der Art und üenge des Treibmittels und des Vernotzungsmittels ist; die Möglichkeit gegeben, Schäume mit unterschiedlichen Raumgewichten und unterschiedlicher härte und Steifheit herzustellen. Vernetzung, Aufschaumung und Formgebung können dabei nacheinander oder auch gleichzeitig erfolgen, ohne dass höhere Drücke angewendet werden müssen. Deshalb sind keine speziellen Formen, druckfeste Gefässe usw. erforderlich. Es genügen einfache Formen aus Leichtmetall, z.B. aus Aluminium, wobei eine Drehung dieser Formen nicht erforderlich ist. Somit arbeitet das erfindungsgemässe Verfahren wirtschaftlich und die hergestellten Erzeugnisse sind wohlfeil.
Patentansprüche

Claims

Patentansprüche 1) Verfahren zur erstellung niahtgeschäumter oder geschäumter Pormteile aus vernetzten Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyolefin bis zu einem Vernetzungsgrad von 10 Xo , vorzugsweise bis zu einem Vernetzungsgrad zwischen 1 und 5 % vorvernetzt und das vorvernetzte Produkt während und/oder nach der Verformung zum gewünschten Vernetzungsgrad weitervernetzt-.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vernetzungsmittel Peroxide, vorzugsweise auf organischer Basis, verwendet.
3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polyolefin Treibmittel, vorzugsweise auf organischer Basis, zusetzt.
4) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyolefine Polyäthylen, Polypropylen oder Mischpolymerisate des ethylens und/oder Propylens oder Gemischtaus diesen Kunststoffen verwendet.
5) Nichtgeschäumter oder geschäumter Pormteil aus vernetzten Polyolefinen, hergestellt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4.