DE2061670B2 - Spannungsabhängige Widerstände vom Oberflächensperrschichttyp - Google Patents

Spannungsabhängige Widerstände vom Oberflächensperrschichttyp

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DE2061670B2
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Takeshi Takatsuki Masuyama
Michio Hirakata Matsuoka
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Description

Die Erfindung bezieht sich aufspannungsabhängige Widerstände vom Oberflächensperrschichttyp und im spezielleren auf Varistoren, die Zinkoxid als Hauptteil und an den Varistoren angebrachte nichtohmsche Elektroden enthalten.
Zahlreiche spannungsabhängige Widerstände, wie z. B. Siliciumcarbidvaristoren, Selen- oder Kupfer(l)-oxidgleichrichter und Germanium- oder Siliciump-n-Flächengleichrichter, sind bekannt. Die elektrischen Charakteristiken eines solchen spannungsabhängigen Widerstands werden durch die Gleichung
/=(4τ
ausgedrückt, in der V die Spannung über dem Widerstand, / der durch den Widerstand fließende Strom, C eine Konstante, die der Spannung bei einem gegebenen Strom entspricht, und der Exponent η ein Zahlenwert größer als 1 ist. Der Wert Für η wird nach der folgenden Gleichung berechnet.
„ =
in der K1 und V2 die Spannungen bei gegebenen Strömen /, und I2 sind. Bequemerweise sind Z1 und I2 mA und 100 mA. Der geeignete Wert für C hängt von der Art derAnwendungab, für die der Widerstand eingesetzt werden soll. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, wenn der Wert η so groß wie möglich ist, weil dieser Exponent das Ausmaß bestimmt, mit dem die Widerstände von den ohmschen Eigenschaften abweichen. Siliciumcarbidvaristoren werden im größten Umfange als spannungsabhängige Widerstände verwendet und durch Mischen feiner Siliciumcarbidteilchen mit Wasser, keramischen Bindemittel und/oder leitfähigem Material, wie z. B. Graphit, Pressen der Mischung in einer Form zu der gewünschten Gestalt und nachfolgendes Trocknen und Brennen des zusammengepreßten Körpers in Luft oder nichtoxydierender Atmosphäre hergestellt. Siliciumcarbidvaristoren mit leitfähigen Stoffen sind durch einen geringen elektrischen Widerstand, d. h. einen kleinen Wert für C und einen kleinen Wert für n, ausgezeichnet, während Siliciumcarbidvaristoren ohne leitfähige Stoffe einen großen elektrischen Widerstand aufweisen, d. h. einen großen C-Wert und einen großen w-Wert haben. Es ist schwierig gewesen, Siliciumcarbidvaristoren herzustellen, die durch einen großen «-Wert und einen kleinen C-Wert ausgezeichnet sind. Zum Beispiel ist bekannt, daß Siliciumcarbidvaristoren mit Graphit n- Werte von 2,5 bis 3,3 und C-Werte von 6 bis 13 bei einem gegebenen Strom von 100 mA aufweisen und daß Siliciumcarbidvaristoren ohne Graphit w-Werte von 4 bis 7 und C-Werte von 30 bis 800 bei einem gegebenen Strom von 1 mA und einer gegebenen Größe des Varistors, zum Beispiel von 30 mm im Durchmesser und 1 mm Dicke, besitzen.
Übliche Gleichrichter, die Selen oder Kupfer(I)-oxid enthalten, haben einen «-Wert kleiner als 3 und einen C-Wert von 5 bis 10 bei einem gegebenen Strom von 100 niA und bei einer Größe des Gleichrichters von 20 mm im Durchmesser. In diesem Fall übt die Dicke des betreffenden Exemplars keinen Einfluß auf den C-Wert aus.
Ein Germanium- oder Silicium-p-n-Brückenwiderstand hat einen äußerst hohen n- Wert, aber sein C-Wert ist konstant, z. B. in der Größenordnung von 0,3 bis 0,7 bei einem gegebenen Strom von 100 mA, weil seine DifTusionsspannungbeiden ^-/-Charakteristiken konstant ist und nicht merklich geändert werden kann. Zur Erzielung eines vorteilhaften C-Werts ist es erforderlich, mehrere Dioden in Reihe und/oder parallel zu kombinieren. Ein anderer Nachteil solcher Dioden liegt in den komplizierten Verfahrensstufen, die bei der Herstellung der Dioden auftreten und hohe Kosten bedingen. Es ist eine Erfahrungstatsache, daß zur Zeit Diodenwiderstände im Hinblick auf ihre großen Kosten, auch wenn sie einen großen η-Wert haben mögen, nicht weit verbreitet sind.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 665 135 sind zwar spannungsabhängige Widerstände mit Zinkoxid enthaltenden gesinterten Körpern, an denen auf den gegenüberliegenden Oberflächen zwei Elektroden angebracht sind, bekannt, doch betragen die η-Werte dieser bekannten spannungsabhängigen Widerstände nur 3 bis etwa 5 und kann als höchster η-Wert bei der besten Kombination von gesintertem Körper und Elektrode 5,2 erzielt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den bekannten spannungsabhängigen Widerstand so zu verbessern, daß er nicht nur einen einstellbaren niedrigen C-Wert, sondern außerdem einen η-Wert über 6,0 aufweist und durch eine große Widerstandsfähigkeit gegenüber der Temperatur, Feuchtigkeit und einer elektrischen Belastung ausgezeichnet ist.
Diese Aufgabe wird durch einen spannungsabhängigen Widerstand vom Oberflächensperrschichttyp gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er einen gesinterten Körper, der im wesentlichen aus Zinkoxid (ZnO) als Hauptteil und aus 0,05 bis 10,0 Molprozent Berylliumoxid (BeO) als Zusatz besteht, und Elektroden im Kontakt mit dem gesinterten Körper enthält, von denen wenigstens eine einen nichtohmschen Kontakt bildet.
Nach einer Ausgestaltung der Erfindung besteht wenigstens eine der Elektroden aus einer Silberfarbelektrode und bildet den nichtohmschen Kontakt.
Durch diese Ausgestaltung wird erreicht, daß ein hoher η-Wert und eine große Widerstandsfähigkeit gegenüber der Temperatur, Feuchtigkeit und einer elektrischen Belastung erhalten werden.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung besteht der genannte Zusatz im wesentlichen aus 1,0 bis 8,0 Molprozent Berylliumoxid (BeO).
Diese Ausgestaltung ist insofern vorteilhaft, als die Stabilität des mit der Silberfarbelektrode versehenen Widerstands dadurch noch weiter verbessert wird.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist der Zusatz im wesentlichen eine in der Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung auf. Durch diese Ausgestaltung werden die Ergebnisse hinsichtlich des n-Werts und der Widerstandsfähigkeit gegenüber der Temperatur, Feuchtigkeit und einer elektrischen Belastung noch weiter verbessert.
Nach einer anderen Ausgestaltung der Erfindung weist die den nichtohmschen Kontakt bildende Silberelektrode die in der Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen nach einer Wärmebehandlung auf.
Durch diese Ausgestaltung wird erreicht, daß noch
s bessere bzw. beste Ergebnisse hinsichtlich des n-Werts und der Widerstandsfähigkeit gegenüber der Temperatur, Feuchtigkeit und elektrischer Belastung erzielt werden.
Diese und andere der Erfindung zugrunde liegenden
ίο Aufgaben und deren Lösung sind aus der nachfolgenden Beschreibung zusammen mit der dazugehörigen Zeichnung ersichtlich. Die einzelne Figur in der Zeichnung gibt einen teilweisen Querschnitt eines spannungsabhängigen Widerstands nach der Erfindung wieder.
Bevor die nach der Erfindung vorgeschlagenen spannungsabhängigen Widerstände im einzelnen beschrieben werden, soll deren Aufbau unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert werden,in der die Ziffer 10 einen spannungsabhängigen Widerstand als Ganzen bezeichnet, der als wirksames Element eine gesinterte Platte 1 aus elektrisch leitfähigem keramischem Material nach der Erfindung enthält.
Die gesinterte Platte 1 wird auf eine nachfolgend beschriebene Art und Weise hergestellt und ist mit einem Elektrodenpaar 2 und 3 versehen, wobei die Elektroden bestimmte Zusammensetzungen aufweisen und auf eine geeignete, nachfolgend erläuterte Art und Weise an den beiden gegenüberliegenden Oberflächen der Platte angebracht sind.
Die Platte 1 ist eine gesinterte Tafel und besitzt irgendeine der verschiedenen Formen, wie z. B. eine kreisförmige, quadratische, rechteckige usw. Form. Leitungsdrähte 5 und 6 sind mit den Elektroden 2 und 3 durch ein Verbindungsmittel 4 (ein Lötmittel od. dgl.) leitend verbunden.
Weil die spannungsabhängige Eigenschaft des neuen Widerstands einem nichtohmschen Verhalten einer Sperrschicht zuzuschreiben ist, die zwischen dem gesinterten Körper 1 und den Elektroden 2 und/oder 3 ausgebildet ist, ist es zur Erzielung eines vorteilhaften C-Werts und n-Werts erforderlich, die Zusammensetzungen des gesinterten Körpers 1 und der Elektroden 2 und 3 zu regulieren.
Der gesinterte Körper 1 kann nach einer auf dem Gebiet der Keramik an sich bekannten Verfahrensweise hergestellt werden. Die Ausgangsstoffe mit den oben beschriebenen Zusammensetzungen werden in einer Naßmühle unter Ausbildung homogener Mischungen gemischt. Die Gemische werden getrocknet und in einer Form mit einem >Druck von 100 bis 1000 kg/cm2 zu den gewünschten· Körpergestalten zusammengedrückt. Die zusammengedrückten Körper werden in Luft bei 1000 bis 14500C 1 bis 3 Stunden lang gesintert und dann im Ofen auf Raumtemperatur (etwa 15 bis etwa 300C) abgekühlt. Die zusammengedrückten Körper werden, wenn der elektrische spezifische Widerstand verringert werden soll, vorzugsweise in nichtoxidierender Atmosphäre, wie z. B. in Stickstoff und Argon, gesintert. Der elektrische spezifische Widerstand kann auch durch Luft-Abschrecken von der Sintertemperatur auf Raumtemperatur, auch wenn die zusammengedrückten Körper in Luft gebrannt worden sind, verringert werden.
Die Gemische können zur leichteren Handhabung beim nachfolgenden Preßvorgang zunächst bei 700 bis 10000C kalziniert und dann gepulvert werden. Das Gemisch, das zusammengedrückt werden soll, kann
mit einem geeigneten Bindemittel, wie u. B. Wasser, Polyvinylalkohol usw., vermischt werden.
Es ist vorteilhaft, wenn der gesinterte Körper an den gegenüberliegenden Oberflächen mit Schleifpulver, wie z. B. mit Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße entsprechend einer Siebgröße von 300 bis 1500 Maschen (meshes) geschliffen bzw. poliert wird.
Die gesinterten Körper werden wenigstens auf einer der beiden gegenüberliegenden Oberflächen mit einer Silberelektrodenfarbe nach an sich üblicher Art und Weise, wie z. B. nach einem Sprühverfahren, Siebdruckverfahren oder Aufstreicheverfahren, überzogen. Es ist erforderlich, daß die Silberelektrodenfarbe eine Zusammensetzung an festen Bestandteilen, wie sie in der Tabelle 2 angegeben ist, nach dem Brennen bei 100 bis 85O0C in Luft aufweist. Die in der Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen mit den festen Bestandteilen können nach an sich üblicher Art und Weise durch Mischen von im Handel erhältlichen Pulvern mit organischem Harz, wie z. B. Epoxy-, Vinyl- oder Phenolharz, in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Butylacetat, Toluol od. dgl., zur Erzeugung der Silberelektrodenfarbe hergestellt werden.
Das Silberpulver kann in der Form von metallischem Pulver oder in der Form von Silbercarbonat oder Silberoxid oder in irgendeiner anderen Form, die beim Brennen bei den angewendeten Temperaturen in metallisches Silber umgewandelt wird, vorliegen. Daher erfaßt, der hier in der Beschreibung und den nachfolgenden Ansprüchen im Zusammenhang mit der Silberzusammensetzung oder -masse vor dem Brennen benutzte Ausdruck »Silber« in irgendeiner Form vorliegendes Silber, die beim Brennen in metallisches Silber umgewandelt wird. Die Viskosität der erhaltenen Silberelektrodenfarben kann durch die Harz- und Lösungsmittelanteile eingestellt werden. Es ist außerdem erforderlich, die Teilchengröße der festen Bestandteile auf einen Größenbereich von 0,1 bis 5 Mikron einzustellen.
Leitungsdrähte können nach an sich bekannter Art und Weise unter Verwendung eines üblichen Lötmittels mit einem niedrigen Schmelzpunkt an den Silberelektroden angebracht werden. Es ist bequem, einen leitfähigen Klebstoff, der Silberpulver und Harz in einem organischen Lösungsmittel enthält, zum Verbinden der Leitungsdrähte mit den Silberelektroden zu verwenden.
Die spannungsabhängigen Widerstände nach der Erfindung weisen eine große Beständigkeit gegenüber der Temperatur und bei dem Belastungsdauertesl auf, der bei 700C bei einer Betriebsdauer von 500 Stunden ausgeführt wird. Der η-Wert und der C-Wert ändern sich nach den Erwärmungsfolgen und dem Belastungsdauertest nicht merklich. Es ist zur Erzielung einer großen Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit vorteilhaft, wenn die erhaltenen Spannungsabhängigen Widerstände in einem feuchtigkeitsfesten Harz, wie z. B. Epoxyharz und Phenolharz, nach an sich bekannter Weise eingebettet werden.
Gemäß der Erfindung ist gefunden worden, daß das Verfahren zum Härten der aufgetragenen Silberelektrodenfarbe einen großen Einfluß auf den n-Wert der erhaltenen spannungsabhängigen Widerstände hat. Der η-Wert ist nicht optimal, wenn die aufgetragene SiI berelektrodenfarbe in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wie z. B. in Stickstoff und Wasserstoff, zum Härten erhitzt wird. Zur Erzielung eines hohen n-Wertes ist es erforderlich, daß die aufgetragene Silberelektrodenfarbe durch Erwärmen in einer oxidierenden Atmosphäre, wie z. B. Luft und Sauerstoff, gehärtet wird.
Silberelektroden, die nach einem anderen Verfahren
s als durch einen Silberfarbanstrich hergestellt werden, führen zu einem schwachen η-Wert. Zum Beispiel ergibt der gesinterte Körper keinen spannungsabhängigen Widerstand, wenn er mit Silberelektroden auf den gegenüberliegenden Oberflächen durch elektroloses
ίο Plattieren oder elektrolytisches Plattieren auf übliche Art und Weise versehen worden ist. Silberelektroden, die durch Aufdampfen im Vakuum oder durch chemisches Niederschlagen hergestellt worden sind, führen zu einem η-Wert kleiner als 3.
Zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend erläutert, wobei der Umfang der Erfindung jedoch nicht auf die speziellen Beispiele beschränkt sein soll.
Beispiel 1
r
Ausgangsmaterial entsprechend der Tabelle 3 wird in einer Naßmühle 5 Stunden lang gemischt.
Das Gemisch wird getrocknet und dann in einer Form zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von 2,5 mm mit einem Druck von 340 kg/cm2 zusammengepreßt.
Der zusammengepreßte Körper wird in Luft bei 135O°C 1 Stunde lang gesintert und dann auf Raumtemperatur (etwa 15 bis etwa 300C) abgeschreckt. Die gesinterte Scheibe wird auf den gegenüberliegenden Oberflächen mit Hilfe von Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße, die einer Siebgröße von 600 Maschen (meshes) entspricht, geschliffen. Die erhaltene gesinterte Scheibe hat einen Durchmesser von 10 mm und eine Dicke von 1,5 mm. Die gesinterte Scheibe wird an den gegenüberliegenden Oberflächen mit einer Silberelektrodenfarbe nach einem üblichen Aufstreichverfahren überzogen. Die verwendete Silberelektrodenfarbe hat die in der Tabelle 4 angegebene Zusammensetzung an Festbestandteilen und wird durch Mischen mit Vinylharz und Amylacetat zubereitet. Die überzogene Scheibe wird bei 8000C 30 Minuten in Luft gebrannt.
Leitungsdrähte werden mit den Silberelektroden
mittels Silberfarbe verbunden. Die elektrischen Charakteristiken des erhaltenen Widerstands und von anderen in gleicher Weise hergestellten Widerständen werden in der Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 2
Die gesinterte Scheibe mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 5 wird hergestellt und dann auf die gleiche Weise, wie in dem Beispiel 1, geschliffen. Die geschliffene Scheibe wird auf einer der gegenüberliegenden Oberflächen mit einer Silberelektrodenfarbe nach dem üblichen Aufstreichverfahren überzogen und an der anderen Seite der genannten gegenüberliegenden Oberflächen mit einer ohmschen Elektrode durch Metallisieren mit Al- oder Sn-Metall versehen. Die verwendete Silberelektrodenfarbe hat die in der Tabelle 4 angegebene Zusammensetzung an Festbestandteilen und wird auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 1 hergestellt.
Leitungsdrähte werden mittels Silberfarbe mit dei Silberelektrode und mit der anderen Elektrode verbunden. Die elektrischen Charakteristiken des erhaltenen Widerstandes werden durch Anlegen einer positiven Spannung an die ohmsche Elektrode der ge-
sinterten Scheibe gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle 5 wiedergegeben.
Beispiel 3
Eine gesinterte Scheibe mit einer Zusammensetzung von 96,0 Molprozent Zinkoxid und 4,0 Molprozent Berylliumoxid wird nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Die gesinterte Scheibe hat nach dem Schleifen oder Polieren einen Durchmesser von 10 mm und eine Dicke von 1,5 mm. Zahlreiche Silberfarbelektroden werden jeweils auf den gegenüberliegenden Oberflächen der gesinterten Scheibe angebracht und in Luft bei 8000C 30 Minuten lang gebrannt. Die Silberelektrodenfarben haben die in der Tabelle 6 angegebenen Zusammensetzungen an Festbestandteilen und werden durch Mischen von 100 Gewichtsteilen der besagten Zusammensetzungen aus den Festbestandteilen mit 1 bis 20 Gewichtsteilen Epoxyharz in 20 bis 40 Gewichtsteilen Butylalkohol hergestellt. Die erhaltenen spannungsabhängigen Widerstände zeigen vorteilhafte C-Werte und n-Werte, wie in der Tabelle 6 angegeben ist. Es ist leicht zu erkennen, daß die Elektrodenzusammensetzung einen großen Einfluß auf die elektrischen Charakteristiken s der erhaltenen nichtlinearen Widerstände hat.
Beispiel 4
Die Widerstände des Beispiels 1 werden nach den Methoden getestet, die für elektronische Bauelemente
■ο angewendet werden. Der Belastungsdauertest wird bei 7O0C Umgebungstemperatur bei 1 Watt innerhalb einer Betriebsdauer von 500 Stunden durchgeführt. Der periodische Erwärmungstest wird durch fünfmaliges Wiederholen einer Folge, bei der die genannten Widerstände bei 850C Umgebungstemperatur 30 Minuten lang gehalten, dann schnell auf —20°C abgekühlt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten werden, durchgeführt. Die Tabelle 7 gibt die Änderungsquoten für den C-Wert und den η-Wert nach dem periodischen Erwärmungs- und dem Belastungsdauertest wieder.
Tabelle I
Optimale Zusammensetzung der Zusätze (Molprozent)
BeO 8,0 0,1 NiO 3,0 0,1 TiO2 3,0 0,02 BaO ί,Ο SnO2 Al2O3 PbO Tl2O3 CdF2
1,0 bis 8,0 bis 0,1 3,0 0,02 1,0
1,0 bis 8,0 0,1 — 3,0 0,1 bis 3,0 0,02 — 1,0 . — — — — —
1,0 bis 8,0 OJ bis 3,0 0,1 bis 3,0 — — — — — —
1,0 bis 8,0 0,1 bis 3,0 bis bis — — — — —
1,0 bis 8,0 0,1 bis 3,0 bis bis — — — — —
1,0 bis 8,0 0,1 bis 3,0 0,1 — 3,0 bis 0,1 bis 3,0 — — — —
1,0 bis 8,0 bis — — — 0,1 bis 3,0 0,1 bis 3,0 — 0,1 bis 3,0
1,0 bis — bis — — — — 0,1 bis 3,0 —
Tabelle 2
Vorteilhafte Zusammensetzung der Silberelektrode (Gewichtsprozent)
Ag
Bi2O,
SiO2
B2O3
70 bis 99,5 0,3 bis 27 0,1 bis 15 0,1 bis 15
Optimale Zusammensetzung der Silberelektrode (Gewichtsprozent)
Ag Bi2O3 SiO2 B2O3 CoO
70 bis 99,45 0,3 bis 2,7 0;i bis 15 0,1 bis 15 0,05 bis 6,0
Tabelle 3
Zusammensetzung des gesinterten Körpers (Molprozent) NiO TiO2 BaO weitere Zusätze Elektrische
Charakteristiken 		η
ZnO BeO C
(bei 10OmA) 		7,0
99,95 0,05 — — — — 6,2 7,5
99,90 0,1 -— — — — 5,5 8
99,0 1 — — — — 4,9 9,5
96,0 4 — — — — 4,5 8
92,0 8 — — — — 5,1 7,0
90,0 10 6,0
409521/310
Fortsetzung
Zusammensetzung des gesinterten Körpers (Molprozent) NiO TiO2 BaO weitere Zusätze Elektrische
Charakteristiken 		η
ZnO BeO 0,1 _ _ _ C
(bei 100 mA) 		IO
98,9 1 3 — — — 6,0 10
96,0 1 0,1 — — — 5,9 10
91,9 8 3 — — — 5,8 11
89,0 8 0,5 — — — 6,1 14
95,5 4 — 0,1 — — 4,4 10
98,9 1 — 3 — — 5,5 10
96,0 1 — 0,1 — — 5,6 11
91,9 8 — 3 — — 5,5 11
89,0 8 — 0,5 — — 5,7 14
95,5 4 0,1... 0,1 — — 4,0 11.
98,8 1 0,1 3 — — 5,5 11
95,9 1 3 0,1 — — 5,6 i:>
95,9 1 3 3 — — 5,7 H
93,0 1 0,1 0,1 — — 5,4 12
91,8 8 0,1 3 — — 5,3 1.2
88,9 8 3 0,1 — — 5,4 12
88,9 8 3 3 — — 5,2 11
86,0 8 0,5 0,5 — — 5,4 15
95,0 4 0,1 0,1 0,02 — 3,7 13
97,78 1 0,5 0,5 0,2 — 5,1 16
97,8 1 3 3 1 — 4,6 14
92,0 1 0,1 0,1 0,02 — 5,3 1.6
95,78 4 0,5 0,5 0,2 — 5,4 25
94,8 4 3 3 1 — 3,0 18
89,0 4 0,1 0,1 0,02 — 5,2 15
91,78 8 0,5 0,5 0,2 — 5,2 16
90,8 8 3 3 1 — 4,7 13
85,0 8 0,1 0,1 0,02 SnO2 0,1 5,3 14
98,68 1 0,5 0,5 0,2 SnO2 0,5 5,3 17
97,3 1 3 3 1 SnO2 3 4,1 15
89,0 1 0,1 0,1 0,02 SnO2 0,1 4,5 17
95,68 4 0,5 0,5 0,2 SnO2 0,5 3,9 25
94,3 4 3 3 . I SnO2 3 3,0 19
86,0 4 0,1 0,1 0,02 SnO2 0,1 4,2 15
91,68 8 0,5 0,5 0,2 SnO2 0,5 4,8 16
90,3 8 3 3 1 SnO2 3 4,7 15
82,0 8 [Al2O3 0,1 5,1
0,1 — — \ PbO 0,1 14
98,6 1 [ CdF2 0,1 5,8
[Al2O3 0,5
0,5 — — J PbO 0,5 16
97,0 1 [ CdF2 0,5 4,7
3 IAl2O3 3
\ PbO 3		 14
87,0 :i I CdF2 3 5,5
[Al2O3 0,1
0,1 — — \ PbO 0,1 17
95,6 4 I CdF2 0,1 4,7
Fortsetzung
Zusammensetzung des gesinterten Körpers (Molprozent) NiO TiO2 . BaO weitere Zusätze Elektrische
Charakteristiken 		η
ZnO BeO [Al2O3 0,5 C
(bei 100 mA)
0,5 — — { PbO 0,5 20
94,0 4 [ CdF2 0,5 3,0
[Al2O3 3
3 — — PbO 3 17
84,0 4 [ CdF2 3 4,1
IAl2O3 0,1
0,1 — — I PbO 0,1 14
91,6 8 I CdF2 0,1 5,4
[ AlO3 0,5
0,5 — — \ PbO 0,5 16
90,0 8 {CdF2 0,5 4,6
[Al2O3 3
3 — ] PbO 3 13
80,0 8 (CdF2 3 5,9
— 0,1 — Tl2O3 0,1 12
98,8 1 — 0,1 — Tl2O3 3 6,3 13
95,9 1 — 3 — Tl2O3 0,1 5,6 13
95,9 1 — 3 — Tl2O3 3 5,7 14
93,0 1 — 0,1 — Tl2O3 0,1 4,7 12
91,8 8 — 0,1 — Tl2O3 3 5,1 15
88,9 8 — 3 — Tl2O3 0,1 5,3 15
88,9 8 — 3 — Tl2O3 3 5,0 12
86,0 8 — 0,5 — Tl2O3 0,5 6,1 25
95,0 4 3,0
Tabelle 4 Zusammensetzung der Silberelektrode (Gewichtsprozent)
Ag Bi2O3 SiO2 B2O3 CoO
78 14 3,0 3,0 2,0
Tabelle 5
Zusammensetzung des gesinterten Körpers (Molprozcnt) NiO TiO2 BaO weitere Zusätze Elektrische
Charakteristiken 		η
ZnO BeO — C
(bei 100 mA) 		7,0
99,95 0,05 — — — — 5,2 8,0
99,90 0,1 — — — — 4,6 8,8
99,0 1 — — — — 3,9 9,5
96,0 4 — — — — 3,5 8,2
92,0 8 — — — — 4,1 7,0
90,0 10 0,1 — — — 5,0 11
98,9 1 3 — — — 5,0 12
96,0 1 0,1 — — — 4,8 11
91,9 8 3 — — — 4,7 12
89,0 8 0,5 — — — 5,1 16
95,5 4 — 0,1 — — 3,5 12
98,9 1 — 3 — — 4,5 12
96,0 1 — 0,1 — — 4,6 13
91,9 8 4,4
Fortsetzung
Zusammensetzung des gesinterten Körpers (Molproze'nt) NiO TiO2 BaO weitere Zusätze Elektrische
Charakteristiken 		η
ZnO BeO 3 — C
(bei K)OmA) 		12
89,0 8 — 0,5 — — 4,7 16
95,5 4 0,1 0,1 — — 3,0 13
98,8 1 0,1 3,0 — — 4,5 13
95,9 1 3 0,1 — — 4,6 13
95,9 1 3 3 — — 4,7 14
93,0 1 0,1 0,1 — — 4,3 14
91,8 8 0,1 3 — — 4,4 12
88,9 8 3 0,1 — — 4,4 13
88,9 8 3 3 — — 4,2 12
86,0 8 0,5 0,5 — — 4,3 17
95,0 4 0,1 0,1 0,02 — 3,0 15
98,78 1 0,5 0,5 0,2 — 4,1 17
97,8 1 3 3 1 — 3,6 16
92,0 1 0,1 0,1 0,02 — 4,3 18
95,78 4 0,5 0,5 0,2 — 4,4 27
94,8 4 3 3 1 — 2,2 20
89,0 4 0,1 0,1 0,02 — 4,2 .16.
91,78 8 0,5 0,5 0,2 — 4,3 18
90,8 8 3 3 1 — 3,9 15
85,0 8 0,1 0,1 0,02 SnO2 0,1 4,3 15
98,68 1 0,5 0,5 0,2 SnO2 0,5 4,3 18
97,3 1 3 3 1 SnO2 3 3,2 16
89,0 1 0,1 . 0,1 0,02 SnO2 0,1 3,6 18
95,68 4 0,5 0,5 0,2 SnO2 0,5 2,9 27
94,3 4 3 3 1 SnO2 3 2,2 21
86,0 4 0,1 0,1 0,02 SnO2 0,1 3,2 .17
91,68 8 0,5 0,5 0,2 SnO2 0,5 3,9 18
90,3 8 3 3 1 SnO2 3 3,7 17
82,0 8 [Al2O3 0,1 4,1
0,1 — — \ PbO 0,1 16
98,6 1 { CdF2 0,1 4,8
[Al2O3 0,5
0,5 ■ — — { PbO 0,5 18
97,0 1 1 CdF2 0,5 3,7
[Al2O3 3
3 — — { PbO 3 16
87,0 1 [CdF2 3 4,5
[Al2O3 0,1
0,1 — — PbO 0,1 20
95,6 4 I CdF2 0,1 3,9
[Al2O3 0,5
0,5 — — \ PbO 0,5 23
94,0 4 [ CdF2 0,5 2,1
[Al1O3 3
3 — — ] PbO 3 20
84,0 4 1 CdF2 3 3,1
IAl2O3 0,1
0,1 — — \ PbO 0,1 17
91,6 8 I CdF2 0,1 4,3
Fortsetzung
Zusammensetzung des gesinterten Körpers (Molprozent) NiO TiO2 BuO weitere Zusätze Elektrische
Charakteristiken 		n
ZnO BeO [Al2O3 0,5 C
(bei 100 mA)
0,5 — — \ PbO 0,5 19
90,0 8 I CdF2 0,5 3,8
[Al2O3 3
3 — — \ PbO 3 15
80,0 8 [ CdF2 3 4,8
— 0,1 — Tl2O3 0,1 14
98,8 1 — 0,1 — Tl2O3 3 5,3 15
95,9 1 — 3 — Tl2O3 0,1 4,6 15
95,9 1 — 3 — Tl2O3 3 4,8 17
93,0 1 — 0,1 — Tl2O3 0,1 4,0 16
91,8 8 — 0,1 — Tl2O3 3 4,2 18
88,9 8 — 3 — Tl2O3 0,1 4,3 17
88,9 8 — 3 — Tl2O3 3 4,0 17
86,0 8 — 0,5 — Tl2O3 0,5 5,2 28
95,0 4 2,2
Tabelle 6
Zusammensetzung der Silberelcktrode ι SiO2 Gewichtsprozent) CoO Elektrische Charakteristiken η
Ag Bi2O3 ο,ι B2O3 C
(bei 100 mA) 		7,0
99,5 0,3 0,1 0,1 — 6,4 7,2
84,6 0,3 15 15 — 5,9 8,5
84,6 0,3 0,1 0,1 — 6,3 7,0
72,8 27 4,5 0,1 — 7,0 8,8
70,0 21 3,0 4,5 — 5,3 9,5
80,0 14 1,5 3,0 — 4,8 8,5
90,0 7 3,0 1,5 0,05 5,5 8,5
79,95 14 3,0 3,0 0,1 5,4 9
79,9 14 3,0 3,0 1 4,9 9
79,0 14 3,0 3,0 2 4,7 9,5
78,0 14 3,0 3,0 6 4,5. 9,0
74,0 14 5,0 3,0 2 4,9 8,0
78,0 14 1,0 1,0 2 6,2 9,0
78,0 14 1,0 5,0 2 5,2 9,5
78,0 16 5,0 3,0 2 5,3 8,5
78,0 12 3,0 3,0 2 5,8 9,0
78,0 16 3,0 1,0 2 5,5 8,7
78,0 12 5,0 5,3
Tabelle 7
Zusammensetzung des NiO gesinterten Körpers (Molprozent) weitere Zusätze Änderungsquote (%) An periodischer
Erwärmungstest 		.In
ZnO BeO TiO2 BaO Belastungsdauertest -9,5 AC -9,0
AC -8,1 -9,3 -8,0
99,95 0,05 — — -9,3 -6,8 -8,1 -6,7
99,90 0,1 — — — — -8,4 -5,2 -5,0 -5,0
99,0 1 — — — — -5,0 -3,8
96,0 4 — — -3,6
Fortsetzung
Zusammensetzung des gesinterter NiO TiO2 ι Körpers (Molprozent) weitere Zusätze Anderungsquotc (%) An periodischer
Erwärmungstest 		An
ZnO BeO BaO Belastungsdauertest -7,1 AC -7,1
— AC -9,3 -6,5 -9,0
92,0 8 — — — — -6,8 -7,0 -8,6 -6,7
90,0 10 0,1 — — — -8,9 -7,5 -6,3 -7:,1
98,9 1 3 — — — -6,4 -5,9 -6,5 -5,9
96,0 1 0,1 — — — -7,0 -5,4 -6,1 -5,3
91,9 8 3 — — — -6,1 -2,1 -6,2 -2,0
89,0 8 0,5 — — — -6,2 -6,5 -2,4 -6,2
95,5 4 — 0,1 — — -2,5 -6,6 -6,2 -6,7
98,9 1 — 3 — — -6,5 -4,9 -6,7 -4,9
96,0 1 — 0,1 — — -6,8 -5,3 -5,0 -5,5
91,9 8 — 3 — — -5,4 -3,7 -4,9 -3,5
89,0 8 — 0,5 — — -4,9 -6,3 -2,1 -6,5
95,5 4 0,1 0,1 — — -2,0 -7,0 -5,5 -6,8
98,8 I 0,1 3,0 — — -5,8 -6,5 -6,9 -6,3
95,9 1 3 0,1 — — -6,0 -5,5 -6,0 -5,5
95,9 1 3 3 — — -5,9 -6,0 -4,7 -6,1
93,0 1 0,1 0,1 — — -4,8 -5,8 -4,0 -5,9
91,8 8 0,1 3 — — -3,8 -6,1 -5,2 -6,0
88,9 8 3 0,1 — — -5,1 -4,5 -4,4 -4,7
88,9 8 3 3 — — -4,4 -2,0 -3,5 -2,1
86,0 8 0,5 0,5 — — -3,5 -5,3 -1,7 -5,5
95,0 4 0,1 0,1 — — -1,5 -3,8 -6,0 -3,7
98,78 1 0,5 0.5 0,02 — -6,O- -4,4 -3,1 -4,5
97,8 1 3 3 0,2 — -3,0 -3,4 -4,0 -3,5
92,0 1 0,1 0.1 1,0 — -4,1 -1,0 -3,5 -1,2
95,78 4 0,5 0,5 0,02 — -3,4 -2,9 -1,2 -3,1
94,8 4 3 3 0,2 — -1,0 -4,1 -2,9 -4,2
89,0 4 0,1 0,1 1,0 — -2,9 -3,0 -3,8 -3,1
91,78 8 0,5 0,5 0,02 — -3,8 -4,9 -1,8 -5,0
90,8 8 3 3 0,2 — -2,1 -3,8 -5,0 -3,9
85,0 8 0,1 0,1 1,0 SnO2 0,1 -5,1 -2,1 -5,6 -2,2
98,68 1 0,5 0,5 0,02 SnO2 0,5 -5,5 -4,1 -2,6 -4,2
97,3 1 3 3 0,2 SnO2 3 -2,5 -2,4 -3,5 -2,2
89,0 1 0,1 0,1 1,0 SnO2 0,1 -3,4 -0,5 -3,3 -0,7
95,68 4 0,5 0,5 0,02 SnO2 0,5 -3,2 -3,4 -0,6 -2,1
94,3 4 3 3 0,2 SnO2 3 -0,5 -3,4 -2,2 -3,1
86,0 4 0,1 0,1 1,0 SnO2 0,1 -2,3 -1,5 -3,7 -1,7
91,68 8 0,5 0,5 0,02 SnO2 0,5 -3,8 -4,5 -1,9 -4,5
90,3 8 3 3 0,2 SnO2 3 -2,0 -4,2
82,0 8 1,0 ί Al2O3 0,1 -4,3 -5,0 -5,0
0,1 — j PbO 0,1 -5,0
98,6 1 — 1 CdF2 0,1 -4,8
[Al2O3 0,5 -3,8 -3,9
0,5 — \ PbO 0,5 -3,2
97,0 1 —" I CdF2 0,5 -3,0
[Al2O3 3 -4,2 -4,2
3 — \ PbO 3 -4,1
87,0 1 — I CdF2 3 -4,1
Fortsetzung
Zusammensetzung des NiO gesinterten Körpers (Molprozenl) BuO weitere Zusätze Anderungsquote (%) Δη periodischer
Erwärmungstest 		Δη
ZnO BeO TiO2 Belastungsdauertest zlC
AC -3,9 -3,8
0,1 — -4,3
95,6 4 — -4,3
Al2O3 0,1 -2,0 -2,1
0,5 — PbO 0,1 -2,0
94,0 4 — CdF2 0,1 -2,0
[ Al2O3 0,5 -3,9 -4,0
3 — \ PbO 0,5 -3,7
84,0 4 — 1 CdF2 0,5 -3,9
ί Al2O3 3 -3,7 -3,5
0,1 — \ PbO 3 -4,0
91,6 8 — [ CdF2 3 -4,1
I Al2O3 0,1 -2,5 -2,4
0,5 — \ PbO 0,1 -2,6
90,0 8 — I CdF2 0,1 -2,5
ί Al2O3 0,5 -3,9 -4,2
3 — I PbO 0,5 -4,9
80,0 8 — I CdF2 0,5 -4,8 -5,5 -5,1
— — ί Al2O3 3 -5,3 -5,1 -5,4
98,8 1 — 0,1 — \ PbO 3 -5,4 -3,9 -6,0 -4,0
95,9 1 — 0,1 — ( CdF2 3 -6,0 -4,1 -4,0 -4,2
95,9 1 — 3 — Tl2O3 0,1 -4,1 -3,7 -4,7 -4,0
93,0 1 — 3 — TI2O3 3 -4,8 -3,9 -5,3 -3,9
91,8 8 — 0,1 — Tl2O3 0,1 -5,0 -3,8 -4,6 -3,9
88,9 8 — 0,1 — Tl2O3 3 -4,5 -4,1 -4,2 -4,1
88,9 8 — 3 — Tl2O3 0,1 -4,2 -1,5 -3,5 -1,6
86,0 8 — 3 — Tl2O3 3 -3,4 -2,0
95,0 4 0,5 TI2O3 0,1 -2,0
TI2O3 3
Tl2O3 0,5
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Spannungsabhängiger Widerstand vom Oberflächensperrschichttyp, dadurch gekennzeichnet, daß er einen gesinterten Körper, der im wesentlichen aus Zinkoxid (ZnO) als Hauptteil und aus 0,05 bis 10,0 Molprozent Berylliumoxid (BeO) als Zusatz besteht, und Elektroden im Kontakt mit dem gesinterten Körper enthält, von denen wenigstens eine einen nichtohmschen Kontakt bildet.
2. Spannungsabhängiger Widerstand vom Oberflächensperrschichttyp nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Elektroden aus einer Silberfarbelektrode besteht und den nichtohmschen Kontakt bildet.
3. Spannungsabhängiger Widerstand vom Oberflächensperrschichttyp nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Zusatz im wesentlichen aus 1,0 bis 8,0 Molprozent Berylliumoxid (BeO) besteht.
4. Spannungsabhängiger Widerstand von Oberflächensperrschichttyp nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz außerdem wenigstens ein Mitglied der aus 0,1 bis 3,0 Molprozent Nickeloxid (NiO) und 0,1 bis 3,0 Molprozent Titanoxid (TiO2) bestehenden Gruppe enthält.
5. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz außerdem 0,1 bis 3,0 Molprozent Nickeloxid (NiO), 0,1 bis 3,0 Molprozent Titanoxid (TiO2) und 0,02 bis 1,0 Molprozent Bariumoxid (BaO) enthält.
6. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz außerdem 0,1 bis 3,0 Molprozent Nickeloxid (NiO), 0,1 bis 3,0 Molprozent Titanoxid (TiO2), 0,02 bis 1,0 Molprozent Bariumoxid (BaO) und 0,1 bis 3,0 Molprozent Zinndioxid (SnO2) enthält.
7. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz außerdem 0,1 bis 3,0 Molprozent Nickeloxid (NiO), 0,1 bis 3,0 Molprozent Aluminiumoxid (Al2O3), 0,1 bis 3,0 Molprozent Bleioxid (PbO) und 0,1 bis 3,0 Molprozent Cadmiumfluorid (CdF2) enthält.
8. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz außerdem 0,1 bis 3,0 Molprozent Thalliumoxid (Tl2O3) und 0,1 bis 3,0 Molprozent Titanoxid (TiO2) enthält.
9. Spannungsabhängiger Widerstand vom Oberflächensperrschichttyp nach Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberelektrode eine Zusammensetzung aufweist, die 70 bis 99,5 Gewichtsprozent Silber, 0,3 bis 27 Gewichtsprozent Wismutoxid (Bi2O3), 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Silberdioxid (SiO2) und 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Bortrioxid enthält.
10. Spannungsabhängiger Widerstand nach Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberelektrode eine Zusammensetzung aufweist, die 70 bis 99,45 Gewichtsprozent Silber, 0,3 bis 27 Gewichtsprozent Wismutoxid (Bi2O3), 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Siliciumdioxid (SiO2), 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Bortrioxid (B2O3) und 0,05 bis 6,0 Gewichtsprozent Kobaltoxid (CoO) enthält.
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