DE2061517A1 - - Google Patents

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DE2061517A1
DE2061517A1 DE19702061517 DE2061517A DE2061517A1 DE 2061517 A1 DE2061517 A1 DE 2061517A1 DE 19702061517 DE19702061517 DE 19702061517 DE 2061517 A DE2061517 A DE 2061517A DE 2061517 A1 DE2061517 A1 DE 2061517A1
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    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/02—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains containing only carbon and hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

Dr. ing. A, von der Werft ] 4 q8Zi
Dr. Franz Lederer
PATENTANWÄLTE
L. Givaudan & Cie Societe Anonyme, Vemier-Geneve (Schweiz)
Neuer Riechstoff
Es ist bekannt, dass die Nitrile von Zimtsäure, von
j5>7-Dimethyl-2,o-cotadieiisäure und von trans-2-Nonensäure ™
Riechstoffeigenschaften aufweisen. Isoalkenylcyclohexenylnitrile als Riechstoffe waren jedoch bisher nicht bekannt. Wohl waren die Geruchseigenschaften mehrerer Isoalkenylcyclohexenylnitrile bekannt, doch waren dieselben nicht so beschaffen, als dass sich die entsprechenden Produkte als Riechstoffe in der ParfUmerie geeignet hätten.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein neues Addukt von Myrcen und Methacrylnitril,das über einen weichen blumigen Geruch verfügt, welcher bis jetzt in keinem Nitril festgestellt wurde. Das Addukt stellt ein Gemisch von Isomeren der Formeln Ia und Ib dar:
10982 7/1729 bad original
und
Ia. Ib
Das neue Addukt verfügt Über bemerkenswerte Stabilität gegenüber Licht und Luft. Diese Stabilität^verbunden mit der Tatsache, dass das Addukt farblos ist, lässt es als Rohstoff für die ParfUmerie als geeignet erscheinen. Das neue Addulct der vorliegenden Erfindung wird erhalten, indem Myrcen und Methacrylnitril bei erhöhter Temperatur in einem geschlossenen System zur Reaktion gebracht werden.
Myrcen und Methacrylnitril werden zu diesem Zweck z.B. in einen Autoklaven gegeben,vorteilhaft zusammen mit einer Spur eines Radikalfängers, wie z.B. Hydrochinon etc. Die Ausgangsmaterialien können in äquirnolikularen Mengen eingesetzt werden,doch kann sowohl Myrcen als auch Methacrylnitril im Ueberschuss vorhanden sein. Bei Grossansätzen empfiehlt es sich,Methacrylnitril im Ueberschuss zu verwenden, da dieses Ausgangsmaterial billiger ist. Der Reaktionsablauf wird jedoch durch diesen Ueberschuss nicht wesentlich beeinflusst. Obschon die Reaktion in Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden kann, z.B. in Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Benzol, Toluol, Xylol etc., ist das Arbeiten in Abwesenheit eines Lösungsmittels docn vorteilhaft. Zwecks Entfernung von Sauerstoff wird das Reaktionsgefäss gespült, geeigneterweise mit einem inerten Gas,z.B mit Stickstoff. Der überstehende Hohlraum wird dabei unter einen
109827/1729 BADORmNM.
Druck von beispielsweise 1,3 Atmosphären gesetzt, dann wird 2 bis 4 mal wieder entspannt. Da die Ausgangsmaterialien flüchtig sind, sollte dabei kein Vakuum verwendet werden. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf eine Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 300° erhitzt, wobei ein Druck von 2 bis 3,4 Atmosphären entsteht. Vorzugsweise arbeitet man in einem Temperatur-
bei
bereich von 125 bis l65°C und/einem Druck von ungefähr 2 bis ungefähr 2,7 Atmosphären. Der jeweilige Druck hängt von der Menge der Ausgangsmaterialien ab. Der vollständige Reaktionsablauf erfordert ca. 1. bis 30 Stunden und hängt von der Tem- peratur und dem \rerhältnis der Ausgangsmaterialien ab. Das Portschreiten der Reaktion kann z.B.gaschromatographisch verfolgt werden, geeigneterweise mittels einer SE 30-Kolonne bei 225°C.
Nach Beendigung der Reaktion kann der Autoklav abgekühlt werden, und das Reaktionsprodukt kann von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial mittels Destillation unter sehwachem Vakuum abgetrennt werden. Wasserstrahlvakuum ist hierzu besonders geeignet; ' dejr Druck kann z.B. 10 bis 20 mm Quecksilbersäule betragen. Nach Abtrennen von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial· kann das Reaktionsprodukt durch Destillation weiter- ™ gereinigt werden. Man destilliert vorzugsweise an einer Fraktionierkolonne, z.B. einer mit Glaskörpern gefüllten Kolonne, und bei massigem Vakuum (z.B. 1 bis 0,1 mm Quecksilbersäule).
Das Reaktionsprodukt verfügt über einen unerwarteten und ungewöhnlichen Wasserkresse-artigen»blumigen Geruch,der für die ParfUmerie von grossem Interesse ist. Das Produkt kann demgemäss in Parfümbasen der verschiedensten Art Verwendung finden. Ein typisches Beispiel einer solchen Komposition ist aus der nachfolgenden Tabelle I ersichtlich.
109 827/1729
BAD ORIGINAL
Tabelle I Bergamottö'l Ge v/i ch t s teile
Cumarin 1C# in Diäthylphthalat 125
Geraniol 13
Peru-Balsam 50
ß-Ionon 25
Limetteö'l 13
Linalool 62
Linalyl-acetat 75
Orangenöl süss 125
Isocamphylcyclohexanol 75
acetyl-l,2,3>4-tetrahydronaphthalin 125
Ylang Bourbon 37
25
Gemisch von 3-Cyano-3-methyl- und 4-Cyano-4-methyi -1- (4-methyl-.^- pentenyl)cyclohexen 250
ICCO
Stabilitätsversuche mit dem neuen Produkt wurden wie folgt durchgeführt; Proben wurden 23 Stunden bei 1000C an der Luft gehalten. Aus der Tabelle II ist ersichtlich, das die Stabilität einwandfrei ist.
Tabelle II
Gemisch von
und
Geruch: weich, blumig
109827/1729 bad or,g,nal
Beispiel 1
Ein Gemisch von 426 g Myrcen, 178 g Methacrylnitril und einerspur Hydrochinon werden in einen rostfreien 1 Liter-Stahlautoklaven gegeben, der Autoklav ist mit Rührer und einem Druckanzeiger (20 Atmosphären) ausgerüstet. Der Druckbehälter wird 3 mal unter Stickstoff'druck gesetzt und jedesmal der Druck wieder abgelassen. Dann erhitzt man den Behälter während 8 Stunden auf 150°, wobei gut gerührt wird. Der Reaktionsablauf wird mittels GasChromatographie (Säule; SE 30; 225°) überwacht. Nach Abkühlen und Entleeren des Autoklaven wird das Reaktionsgemisch am Wasserstrahlvakuum destilliert, wobei von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial abgetrennt wird. Der Rückstand wird mittels einer 15,25 cm-Praktionierkolonne, die mit Glaskörpern gefüllt ist.destilliert. Das erhaltene Gemisch von >Cyano-3-methyl- und 4-uyano-4-methyl~ l-(4-methyl-3-pentenyl) cyclohexen weist die folgenden physi-
Of)
kaiischen Daten auf: Siedepunkt 103° (0,5 mm Hg^ni: l,4826j IR 3,50, 4,50, 6,02, 6,97, 7,31, 7,33 μ> NMR 4,6oT (ein oleflnisches Proton),4,90T (ein olefinisches Proton), 8 und 8,35ri (Proton der Isopropylgruppe), 8,6oT jX^rp . Gaschromatograpiiisch, (Kolonne: SE 30, 225°) wird eine 97$ige Reinheit festgestellt. Gaschromatographisch kann ebenfalls festgestellt werden, dass zwei Komponenten im Verhältnis 35i-65 vorliegen.
Die Verwendbarkelt des neuen Produktes für parfümistIsehe Zwecke wurde des weitern auch so etabliert, dass mit Cyclohexenylnltrilen ähnlicher Struktur (Produkte von Diels-Alder-Reaktionen mit Myrcen, Verbindungen II und III, und Alloöcymen, Verbindungen IV >Vl, und dem entsprechenden ungesättigten Nitril) verglichen wurde. Nur eines aller dieser Nitrile kommt aufgrund seines natürlichen und intensiven Geruches für parfUmistische Zwecke In Frage, Bei diesem Produkt handelt es sich eben um das Gemisch der Isomeren der Formeln Ia und Ib (siehe auch Tabelle III).
109827/1729 BAD
und
Tabelle III
Parfiimistische Beurteil lung
CN ungewöhnlicher blumiger Geruch (Wasserkresse), parf umist j sch hochinteressant;
und
CN
II
und
III
gewöhnlicher, ölig-blumiger Geruch, parfiimistisch wertlos
würziger, phenolischer Geruch, parfümistieeh wertlos
und
IV
und
und
VI
109827/1729 schwach würziger Geruch, parfümistisch wertlos
schwacher Geruch, nach Lakritze, parflimistisch wertlos
schwacher, brenzliger Geruch, parfUmistlsch wertlos
BAD ORiGSNAL

Claims (6)

  1. Patentansprüche
    !. 1/. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Isomeren der Formeln Ia und Ib:
    und
    Ib
    dadurch gekennzeichnet, dass man Myrcen und Methacrylnitril bei erhöhter Temperatur in einem geschlossenen System zur Reaktion bringt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur ungefähr 500C bis ungefähr 5000C beträgt und der Druck ungefähr 2 Atmosphären bis ungefähr 'j,K Atmosphären beträgt.
  3. 3. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Gemisch von Isomeren der Formeln Ia und Ib:
    und
    CN
    Ia
    Ib
  4. 4. Riechstoffkomposition gemäss Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der Verbindungen der Formeln Ia : Ib gleich 1:1 ist.
    109827/1729
    BAD ORIGINAL
    2061 Π 17
  5. 5. Verwendung eines Gemisches vor; Isomeren der B'ormeln Ia und Ib:
    und
    Ia
    Ib
    als Riechstoff für die Herstellung von Riechstoffkornpositionen.
    109827/1729
    BAD ORIGINAL
  6. 6. Ein Gemisch von Isomeren der Formeln Ia und Ib:
    und
    Ib
    7· Gemisch gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet., dass das molare Verhältnis der beiden Isomeren 1:1 beträgt.
    109827/172 9
    BAD
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NL7018198A (de) 1971-07-01
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ES386856A1 (es) 1974-01-16
CH538452A (de) 1973-06-30
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