DE2061447C3 - Ferroelektrische Keramik - Google Patents

Ferroelektrische Keramik

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DE2061447C3 DE2061447A DE2061447A DE2061447C3 DE 2061447 C3 DE2061447 C3 DE 2061447C3 DE 2061447 A DE2061447 A DE 2061447A DE 2061447 A DE2061447 A DE 2061447A DE 2061447 C3 DE2061447 C3 DE 2061447C3
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Description

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Die Erfindung betrifft eine elekirooptische, fcrrocicktrische Keramik und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Elektrooptisches Material mit Pockels- oder Kerr-Effekt, d. h. umkehrbare Änderung der Doppelbrechung durch Anlegen eines elektrischen Feldes, wird zunehmend in Anlagen zur optischen Nachrichtenübermittlung, Datenverarbeitung, Speicher- und Anzeigesystemen benötigt Für optische Speicher und zur geregelten Daueranzeige soll das Material von einem Doppelbre- $0 chungswert zum anderen schaltbar sein und den neuen Wert nach /bbau des Schaltfelds beibehalten. Auch müssen zahlreiche Einzelteilen unabhängig voneinander geschaltet werden, um eine hohe Speicherdichte zu erzielen. r,
In doppelbrechendem, optisch einachsigem Material bezeichnet nc den Brechungsindex parallel und n„ denselben senkrecht zur optischen Achse, wobei die Differenz ne— no die Doppelbrechung ergibt. Die LichtTortpflanzungsgeschwindigkeit hängt von der Ausrichtung des optischen, elektrischen Vektors ab, d. h. der Lichtpolarisation. In einachsigem, doppelbrechendem Material pflanzt sich das linear polarisierte, einfallende Licht mit einer Geschwindigkeit fort, die bei Polarisation parallel zur optischen Achse clnc und bei v, Polarisation senkrecht zu dieser c/no ist. Linear polarisiertes Licht, mit dessen Polarisationsebene zur optischen Achse ein von 0 oder 90° verschiedener Winkel gebildet wird, wird beim Eintritt in doppelbrechendes Material in zwei senkrechte, linear polarisierte Komponenten geteilt, nämlich parallel und senkrecht zur optischen Achse. Infolge ihrer unterschiedlichen Fortpflanzungsgeschwindigkeit entsteht beim Durchgang beider Komponenten durch das doppelbrechende Material eine zunehmende Phasenverschiebung, deren « Wert beim Austritt der Verzögerung Γ entspricht. Die Verzögerung richtet sich nach der Doppelbrechung /7,- n„und der Materialdicke i:
Γ = (ne-no)t = Δπΐ.
60
Die Polarisation des austretenden Lichts hängt von dieser Verzögerung ab.
Durch Interferenz der phasenverschobenen Komponenten entsteht elliptisch polarisiertes Licht, das sich je nach der Verzögerung mehr der kreisförmigen oder linearen Polarisation nähert. Bei einfallendem, linear polarisiertem Licht mit der Weilenlänge A (in Luft), ist das auf der entgegengesetzten Seite austretende Licht kreisförmig polarisiert, wenn Γ ein ungerades Vielfaches von λ/4 und linear polarisiert, wenn Γ ein gerades Vielfaches von λ/4 ist Ist Γ ein integrales Vielfaches von λ, so sind die Polarisationsebenen des ein- und ausfallenden Lichts zueinander parallel. Ist Γ ein ungerades Vielfaches von λ/2, so ist die Polarisationsebene des austretenden Lichts zum einfallenden Licht um den Winkel 2o verschoben, wobei ρ den Winkel zwischen der Polarisationsebene des einfallenden Lichts und der optischen Achse bezeichnet
Das bisher verwendete elektrooptische Material besteht meist aus ferroelektrischen Einkristallen mit Pockels- oder Kerr-Effekt, zeigt aber mit Ausnahme von Gadoliniummolybdat und Wismuthtitanat keine dauernde Speicherfähigkeit wobei die beiden Ausnahmen auch nur binäre Speicherfähigkeit besitzen. Auch ist die Schaltfähigkeit einzelner Stellen schlecht da die einzelne Stelle von breiten, nur teilweise geschalteten Randzonen umgeben wird, und die Schaltdichte daher begrenzt ist Ferner sind große, homogene Einkristalle schwierig zu züchten und teuer.
Eine gewisse Verbesserung sind heißgepreßle Bleizirkonat-Bleititanatkeramiken (Land und Thacher, IEEE Proc. Bd. 57, No. 5, S. 751-768, Mai 1969), die bei Polarisation durch ein äußeres Feld makroskopisch einachsig doppelbrechend werden, wobei die Doppelbrechung durch ein äußeres Vorspannungsfeld oder durch Teilschaitbiig der ferroelektrischen Polarisation elektrisch regelbar ist
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die optische Übertragung als das Verhältnis der durch ein optisches Material oder eine Vorrichtung auf einen bestimmten Detektor übertragenen Lichtintensität zu der durch den gleichen Detektor gemessenen auf das optische Material auffallenden Lichtintensität ausgedrückt als prozentualer Wert, bezeichnet.
Bekannte heißgepreßte Keramiken, z. B. feinkörnige feste Lösungen von Bleizirkonat-Bleititanat zeigen eine unerwünschte Streuung des übertragenen Lichts und müssen daher in dünnen Plättchen einer Stärke von 0,1 mm oder weniger verwendet werden. Optisch polierte Plättchen einer Dicke von 0.25 mm haben z. B. eine maximale optische Durchlässigkeit von etwa 5% (ohne Reflexionsverluste), Plättchen von 0,05 mm Dicke besitzen eine maximale Durchlässigkeit von etwa 60% im roten Bandbereich des sichtbaren Lichtspektrums, während die Streuverluste im violetten Bandbereich sogar so hoch sind, daß der Wert auf Null sinkt. In vielen Fällen sind aber stärkere Platten erwünscht, z. B. von 0,1 mm oder mehr, und zwar nicht nur aus Gründen der mechanischen Festigkeit und Starrheit, sondern auch zur Erhöhung der das Produkt von Doppelbrechung und Plattendicke bildenden elektrisch regelbaren Verzögerung. Oft müssen auch mehrere elektrooptische Körper vorgesehen werden, so daß die effektive Dicke hoch ist.
Die Erfindung hat eine elektrooptische, ferroelektrische Keramik mit verbesserter optischer Übertragung bzw. Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich bei niedriger Streuung zur Aufgabe. Angestrebt werden weiterhin eine von der Remanenzpolarisation abhängige, über einen großen Bereich regelbare Doppelbrechung, hoher elektrooptischen Koeffizient, ein niedriges Koerzitivkraft feld; schließlich sollen die günstigen Eigenschaften bekannter, heißgepreßter, ferroelektrischer Keramiken ebenfalls weitgehend erhalten bleiben.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß χ 5—25 Atom-% und das Verhältnis y.z 5 :95-95 :5 beträgt.
In den der weiteren Erläuterung dienenden Zeichnun-
gen zeigen:
die Fig. 1 perspektivisch-schematiseh ein ferroelektrisch optisches System;
die F i g. 2 ein Teilphasendiagramm des festen Lösungssystems Blei-Lanthan-Zirkonat-Titanat; ί
die F i g. 3a und 3b als Schaubild die Polarisation in Abhängigkeit eines angplegten elektrischen Felds in dem erfindungsgemäßen ferroelektrischen, keramischen Material;
die F i g. 4 als Schaubild die effektive Doppelbrechung und die remanente Polarisation von ferroelektrischem Material mit einer der F i g. 3a entsprechenden Hystereseschleife;
die Fig.5a und 5b als Schaubild die effektive Doppelbrechung und das elektrische Feld von Material verschiedener Korngröße der F i g. 4 bzw. von Material der F ig. 3b;
die F i g. 6a und 6b als Schaubild die Lichtübertragung des erfmdungsgemäßen Materials für verschiedene Wellenlängen.
Die F i g. 1 zeigt das vereinfacht und vergrößert dargestellte, elektronische Gerät lO mit der erfindungsgemäß hergestellten und zusammengesetzten ferroelektrischen Keramikplatte 12, die zur optischen Ausgabe mit einer geeigneten Elektrodenanordnung 14, :5 16 (z. B. gem. Land und Thacher) versehen ist. Die Elektroden 14, 16 sind auf der Plattenoberfläche auf gegenüberliegenden Seiten einer Polarisationsfläche oder Informationsstelle 18 angeordnet. Durch eine geeignete, elektrische Impulsquelle, z. B. den Impuls- in generator 20, wird zwischen den Elektroden ein elektrisches Feld erzeugt, bzw. werden durch Impulse geeigneter Polarität und Amplitude zwischen den Elektroden an der Stelle 18 Domänen in einer oder mehreren Richtungen geschaltet. Von einer Lichtquelle 21 nahe der Platte 12 fällt Licht in Pfeilrichtung 22 auf die Stelle 18 und durch die Platte 12. Als Lichtquelle für gewöhnliches oder weißes Licht dient eine Glüh- oder Quecksilberbogenlampe, oder für monochromatisches Licht oder ein bestimmtes, begrenztes Lichtband eine -to Lichtpur.pe (Laser) oder eine Lichtquelle mit Filter, gegebenenfalls mit einem Linsen- oder Faseroptikkollimator. Vorzugsweise wird zwischen die Lichtquelle und die Stelle 18 ein Linearpolarisator 23 geschaltet. In den aus der Platte tretenden Strahlengang 24 kann ein Linearanalysator 25 und ein photoempfindliches Element 25 angebracht sein, die Jas austretende Licht polarisieren und dessen Amplitude messen. Die Polarisationsachse de? Analysators 25 bildet in der Regel einen rechten Winkel mit der Achse des ίο Linearpolarisators 2i. Die Vorrichtung 10 kann also Farbe und Intensität des Lichts messen und regeln.
Die Platte 12 besteht aus optisch einachsigem Material mit zahlreichen Körnern einer gleichmäßigen Größe von meist 10 μ oder weniger, mehr als 99% der theoretischen Dichte, maximaler Homogenität, Lichtdurchlässigkeit und Oberflächenglätte. Die zur Erzielung der gewünschten elektrisch regelbaren optischen Eigenschaften erforderliche Korngröße kann von der ferroelektrischen Zusammensetzung und den Heißpreß- ho bedingungen abhängen. Dabei wird ein Material mit geeigneten Eigenschaften nur durch Heißpressen oder Drucksinterung erzielt.
Die erfindungsgemäß geeignete Keramik ist im gepolten oder polarisierten Zustand optisch einachsig. zeigt also die für optisch einachsiges, doppeltbrechendes Kristall kennzeichnende, makroskopische Symmetrie; das einzelne Ko. ι oder Kristallit der Keramik zeigt entweder einachsige Symmetrie (orthorhombisch, monoklin oder triklin). Eine gepolte, ferroelektrische Keramik ist meist optisch doppelbrechend, und zwar verschieden stark je nach Grad oder Größe der elektrischen Polung in der gegebenen Richtung. Bei negativer Doppelbrechung der einzelnen Kristallite ist die elektrische Polrichtung die schnelle Achse der Keramik. Die Ausrichtung der optischen Achse hän^'t von der elektrischen Polrichtung ab.
Wie sich herausstellte, können die Lichtübertragungseigenschaften der Vorrichtung 10 dadurch elektrisch geregelt werden, daß durch Anlegen eines äußeren elektrischen Felds durch den Impulsgenerator die Größe der ferroelektrischen Polarisation an der Stelle 18 der Platte 12 verändert wird. Durch entsprechende Einstellung der Impulsamplitude oder -breite kann die Polarisation der Keramik auch teilweise oder stufenweise geschaltet werden, wobei die Impulsamplitude die Schaltgeschwindigkeit und die Impulsbreite die Polarisation bestimmt und durch stufenweise Schaltung der Polarisation die Doppelbrechung der Keramikplatte entsprechend stufenweise geänuwt wird, (e nach dem Elektrodenabstand der Plattendicke und -zusammensetzung reicht die Impulsbreite und -amplitude z. B. von 0,1-100 Mikrosekunden und 0—30 Kilovolt/cm.
Die Keramik der Erfindung mit Lanthansubstitution für dlei in fester Lösung kann statt nach der Formel
Pb1-,La ,(ZrJi J1-,/4O3
auch nach der Formel
hergestellt werden, wobei dann aber etwa 0,1—8 Gew.-% zusätzliches Bleioxid dem Ausgangsansatz zugegeben werden müssen.
Der erfindungsgemäße Zusammensetzungsbereich wird durch das Viereck ABCD der F i g. 2 definiert Die ferroelektrische Tetragonalphase des Bereichs EFG ist besonders als Material mit Gedächtnismerkmalen, der Bereich FBHG mehr als sogenanntes »hartes« elektrooptisches Materia! hoher Koerzitivkraft geeignet.
Paraelektrische, kubische Phasen und paraelektrischferroelektrische Mischphasen fallen in den restlichen Bereich AEHCD, während vor allem im Bereich AEHCI ein guter Ker-Effekt vorherrscht, dessen Stärke mit zunehmender Lanthansubstituierung meist abnimmt.
Als Beispiel zeigt die Zeichnung die Polarisationshysteresekurven einer erfindungsgemäß hergestellten, ferroelektrischen Keramik mit einem Zr/Ti-Verhältnis von 65 : 35 und 5—8 Atom-% (F i g. 3a) oder mehr als 9 Atom-% (F3b) Lanthansubstitution. Bei noch höherer Lanthansubstituiion neigt sich die Kurve der Fig.3a stärker zur Polarisationsachse und wird enger, bis sie die Form der F i g. 3b annimmt. Material mit bis zu 8 Atom-% substituiertem Lanthan zeigt zwischen den remanenten Polarisationszuständen 27 und 28 mehrere stabile Polarisationszustände, z. B. die Beispiele 30, 32 und 34, wobei 32 die Polarisation Null zeigt. Oft bestehen zwischen der Nullpolarisation und der gesättigten Rr nanenzpolansation 10 und mehr stabile Polaris?tionszustände. Mit steigender Lanthansubstitution nimmt die Amplitude der gesättigten Remanenzpolarisation ab und nähert sich der Nu'lpolarisation. Die Koerzitivkraftfelder des Materials mit einer Hysterese gemäß F i g. 3a schwankt von 2—10 Kilovolt/cm.
Eine erfindu.igsgemäß hergestellte Keramik mit einem Zr/Ti-Verhältnis von 55:45—5:95 und einer Lanthansubstitution von 12—20 Atom-% (in dem
Bereich FBHG der Fig. 2) zeigt eine der Fig. 3a ähnliche Hystereseschleife mit erhöhtem Koerzitivkraftfeid im Bereich von lOkV/cm-40 kV/cm. Da dieses Material durch einen elektrischen Impuls nicht leicht vom einen zum anderen Polarisationszustand geschaltet werden kann und zur Speicherung weniger geeignet ist, liegt hier das Hauptanwendungsgebiet nach anfänglicher, gleichmäßiger Polung in der Elektrooptik.
Dieses Material besitzt je nach Zusammensetzung und Heißpreßbedingungen eine von 0 bis -0,003 bis -0,03 veränderliche Doppelbrechung (0,003 bei gesättigter Remanenzpolarisation, 0,03 bei Nullpolarisation). Der Änderung der Doppelbrechung in Abhängigkeit von der remanenten Polarisation wird durch das repräsentative Beispiel 4 für die Zusammensetzung in Atom-% 8 La. 65 Zr. 35 Ti erläutert. Meist steigt die maximale Doppelbrechung bei gegebener Polarisation mit abnehmender i.anthansubstituierung. Die drei Kennlinien der F i g. 4 entsprechen jeweils den Korngrößen von 2, 3 und 10 μ dieser Zusammensetzung. Die wirksaine Doppelbrechung bei gesättigter remanenter Polarisation (normalisierter remanenter Polarisation von 1 und — 1) steigt mit zunehmender KorngröUe. Das gleiche gilt für die Mindest-Doppelbrechung (remanente Polarisation nahe Null). Die Mindest-Doppelbre chung der Korngröße 2 μ ist Null, so daß sich ein 100%iger Variationsbereich der Doppelbrechung ergibt.
Die F i g. 5a erläutert die Abhängigkeit der effektiven Doppelbrechung der drei Proben der Fig. 4 von dem angelegten elektrischen Vorspannungsfeld £ Die Keramikplatten wurden zunächst bis auf eine remanente Sättigungspolarisation (+1 der Fig. 4) gepolt und dann in Sättigungsrichtung (positiv) das Vorspannungsfeld angelegt. Die Doppelbrechung steigt dabei mit zunehmender Stärke des Vorspannungsfelds, wobei bis /u Kraftfeldern von 10 kV/cm die Zunahme annähernd eine lineare Funktion des angelegten Felds ist. Die elektrooptischen Koeffizienten (r^i/eU) sind erheblich größer als bei bekannten festen Lösungen von feinkörnigen Bleizirkonat-Bleititanat.
Die der Fig. 5b entsprechende Hystereseschleife ist ähnlich wie die der F i g. 3b. Die Kennlinie Λ der F i g. 5b zeigt die effektive Doppelbrechung und das elektrische Vorspannungsfeld der Zusammensetzung, in Atom-%, 9 La, 65 Zr. 35 Ti. die Kennlinie B das gleiche für die Zusammensetzung HLa. 65 Zr, 35Ti. Die erstere Zusammensetzung fällt auf die Phasengrenze FE tetragonal — Pe kubisch der Fig. 2. so daß die Variationsbreite der Doppelbrechung hier größer ist als die der zweiten Zusammensetzung, die innerhalb der PE kubischen Phase der F i g. 2 liegt.
Eine erfindungsgemäße ferroelektrische Keramikplatte besitzt im gesamten sichtbaren Spektralbereich eine Durchlässigkeit von etwa 100% (nach Korrektur für Reflektionsverluste). von Platten von etwa 0,25 mm oder weniger mit optisch polierten Flächen. Bei größerer Plattenstärke nimmt die Durchlässigkeit u. U. ab, z. B. beträgt diese etwa 50% bei Platten einer Dicke von Ij mm. Je nach Zusammensetzung und Heißpreßbedingungen kann aber die 100%ige Durchlässigkeit von Platten einer Dicke von mehr oder weniger 0,25 mm nur wenig schwanken. Die F i g. 6a und 6b erläutern die Durchlässigkeit einer typischen ferroelektrischen Keramik (8 Atom-% La. 65 Zr, 35Ti) im sichtbaren und infraroten Spektralbereich.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen ferroelektrischen Keramik erfoigt durch die Vornahme der folgenden Verfahrensschritte:
1. Abwiegen von Bleioxid, Zirkonoxid. Titanoxid und Lanthanoxidpulver;
2. Naßmischen des Pulvers mit einer geeigneten Flüssigkeit, z. B. destilliertem Wasser;
3. Trocknen der nassen Pulvermischung;
4. Brennen der getrockneten Pulvermischung bei etwa 900° für I Stunde;
5. Granulieren oder Naßmahlen in der Kugelmühle und die teilweise gesinterten Agglomerate aufzubrechen;
6. Trocknen des gemahlenen Brennguts und
7. Pressen zu einem Barren.
Der Barren muß sodann bei einer Temperatur von etwa 800—1300" und einem Druck von etwa 35- 1400 kg/cm2 (500- 20 000 psi) während etwa I -64 Stunden heißgepreßt werden. Nur dann werden die erfindungswescntlichen günstigen Eigenschaften erhalten. Die Korngröße kann durch Auswahl ues ciieniiscii sehr reinen (meist mehr als 99.2%) Rohmaterials und Wahl der Heißpreßbedingungen (Zeit. Temperatur und Druck) geregelt werden. Nach dem Heißpressen wird der Preßling günstigerweise in dünne Platten oder Scheiben geschnitten und auf der Oberfläche bis auf optische Qualität poliert. Die Platten können bei etwa 500 — 700" während ca. 15 Minuten angelassen werden. Sodann werden sie auf Zimmertemperatur gekühlt, mit F^lektiLtien versehen und auf die l'ο wünschte Ausgangs polarisation polarisiert.
Das so in den angegebenen /lusammensetzungsgrenzen hergestellte keramische Material zeigt die für elektrooptische Vorrichtungen günstige hohe optische Durchlässigkeit, den breiten Variationsbereich der Doppelbrechung, hohen effektiven elektrooptischen Koeffizienten und niedriges Koerzitivkraflfeld. Diese Eigenschaften liegen teils um mehrere Größenordnungen höher als bei bekannten fcrroelektrischen Keramiken. Der gleichmäßige optische Übertragungsbereich im sichtbaren Spektrum und der große Bereich der effektiven Doppelbrechung ermöglichen die Verwendung in optischen Anzeigevorrichtungen mit Farbanzeige im gesamten sichtbaren Spektrumsbereich, insbesondere auch bei um mehrere Größenordnungen dickeren Platten als bisher möglich. Die Variationsbreite der Doppelbrechung zwischen dem Zustand bei Sättigtingsremanenz und remanenter Polarisation von Null liegt wesentlich höher als in bekannten Keramiken, die durch Teil- oder Stufenschaltung der remanenten Polarisation höchstens von -0.02 bis -0.01 also um etwa 50% verändert werden können. Der erfindungsgemäß erzielbare effektive elektrooptische Koeffiziei.i kann z. B. 1 χ 10-2 m-VC und das Koerzitivkraftfeid bei dem die Polarisation von Sättigungsremanenz auf Null schaltbar ist kann etwa 12 kv/cm betragen.
Rohmaterial der angegebenen Reinheit enthält meist Eisen in Mengen von mehr als 500 χ 10~4% (Millionenteilen). Wie sich herausstellte, kann die optische Klarheit der Keramik verbessert werden, wenn der Eisengehalt auch unter etwa 300 χ 10-'% (Millionenteilen) gehalten wird.
Beispiele der heißgepreßten Biei-Lanthan-Zirkonat-Titanat Keramik der Erfindung sind mit den wichtigsten elektrischen und optischen Eigenschaften in der folgenden Tabelle aufgeführt Alle Keramikproben zeigten eine optische Durchlässigkeit von 100%, mit Ausnahme der Probe 2/65/35. die bei einer Dicke von 0.25 mm nur etwa 25% durchlässig war.
(kV/cm) 2061 447 8 Pr Tan δ
7 13,5 (gepolt)
Zusammensetzung, 7 ffj/fn λ. iuCVcm2) (%)
Atom-1". La, Zr. Ti 5 39,3 2,8
4 32,0 2,5
2/65/35 <2 652 0,450 31,0 2,4
6/65/35 <2 1210 0,525 12,0 5,3
8/65/35 <2 3380 0,647 2.0 5.6
9/65/35 36 4050 niedrig 0,0 4.6
11/65/35 16 3900 0,0 0,0 2,3
12/65/35 16 2200 0,0 29,0 1.0
14/65/35 15,5 1450 0,0 24.0 1.1
8/10/90 15 355 0,210 24,4 1.2
18/10/90 21 866 0.320 25,2 1.1
16/20/80 16 890 0,325 25,2 1,2
14/30/70 7 1025 0,352 30,5 1.2
12/40/60 9 1284 0,382 27.7 1,5
8/40/60 4 884 0,413 24,8 3.8
8/53/47 6 2020 0,488 31,8 2.0
9/60/40 2200 0,430 2,0
6/80/20 832 26,0 4.7
8/80/20
8/70/30 4050 0,446
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Ferroelektrische, optische Keramik aus lanthanhaltigem Bleititanat/Zirkonat der Zusammenset- zung
    mit elektrisch veränderlicher Doppelbrechung und verbesserten optischen Eigenschaften, dadurqh gekennzeichnet, daß in der durch Heißpressen bei 800-13000C und 35-1400 kg/cm2 während 1 —64 Stunden entstandenen Keramik χ = 5—25 Atom-%, das Verhältnis y.z = 5 :95—95 :5 und die Durchlässigkeit im sichtbaren Spektrum nach Korrektur für Reflexionsverluste für bis zu 0,25 mm dicke Keramiken 100% beträgt
DE2061447A 1969-12-17 1970-12-14 Ferroelektrische Keramik Expired DE2061447C3 (de)

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