DE2061125B2 - Verfahren zur elektroabscheidung eines ueberzugs auf elektrisch leitenden gegenstaenden - Google Patents

Description

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Erfindungsgemäß wird die Konzentration der wasserlöslichen Base in einem Elektroüberzugsbad, worauf ein Polycarbonsäureharz anodisch abgeschieden wird, gesteuert, indem das Überzugsbad in Berührung mit einem kontinuierlich bewegten lonenaustausch-Einbett, welches im wesentlichen aus einem größeren Anteil eines schwach sauren Kationenaustauschharzes und einem kleineren Anteil eines schwach basischen Anionenaustauschharzes besteht, zirkuliert wird.

Hierdurch wird die Aktivität der Aminentfernung des Harzes erhöht.

Die Elektroabscheidung von Anstrichen aus einer wäßrigen Dispersion derselben auf ein als Elektrode dienendes Werkstück, das in einer derartigen Dispersion eingetaucht ist, stellt ein Verfahren zum Überziehen dar, das jetzt weite industrielle Anwendung gefunden hat. Die wirksame Anwendung dieses Verfahrens erfordert den Einsatz von besonders hergestellten Anstrichen. Die bei weitem übliche Ausführungsform dieses Verfahrens besteht in der anodischen Abscheidung, d. h. der zu überziehende Gegenstand ist eine relativ positive Elektrode oder Anode einer Elektroabscheidungszelle und die relativ negative Elektrode oder Kathode ist in einem Abstand von der Anode'angebracht und steht in Elerührung mit dem Bad, worin die Anode eingetaucht ist. Die Kathode kann aus dem Tank bestehen, der das Überzugsbad enthält, oder das Innere des Tankes kann nicht leitend sein, wobei eine oder mehrere Kathoden innerhalb des Tankes angebracht sind. do

Bei der anodischen Abscheidung eines Anstriches, wie er bei den industriellen Überzugsarbeitsgängen in der Praxis angewandt wird, besteht ein wesentlicher Teil, vorzugsweise der Hauptteil des Anstrichsbinderharzes, aus einem Polycarbonsäureharz mit freien oder <■> nichtumgesetzten Carboxylgruppen in der Molekularstruktur vor der Dispersion derselben, die durch ein den Bestandteil bildendes saures Monomeres geliefert werden. Diese Harze werden mindestens teilweise in einem wäßrigen Bad mit einer wasserlöslichen Base neutralisiert, die als Harz-Dispergierhilfsmittel oder -Löslichmacher wirkt. Die wasserlösliche Base besteht vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Amin. Auch andere wasserlösliche Basen sind bekanntlich für diesem Zweck verwendbar. Hierzu gehören Kaliumhydroxjd, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid u.dgl. Die sauren Harze werden dadurch in der wäßrigen Lösung der Base als anionischer Polyelektrolyt dispergiert, und nach Anlegung eines elektrischen Stromes in einer Richtung oder eines Gleichstromes werden sie auf der Anode der Elektroabscheidungszelle elektrisch abgeschieden. Geeignete saure Binderharze zur anodischen Abscheidung umfassen, ohne hierauf begrenzt zu sein, gekuppelte öle, wie Sonnenblumen-, Saflor-, Perilla-, Hanfsamen-, Walnußöl, dehydratisiertes Ricinusöl, Rapssamen-, Tomatensamen-, Menhaden-, Mais-, Tung-, Soja-, Oiticicaöl oder ähnliche öle, wobei die olefinischen Doppelbindungen des Öles konjugiert oder nichtkonjugiert oder ein Gemisch hiervon sind, während das Kupplungsmittel aus einer acyclischen olefinischen Säure oder einem derartigen Anhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, jedoch auch Crotonsäure, Citraconsäure oder deren Anhydriden, Fumarsäure oder acyclischen olefinischen Aldehyden oder Estern von acyclischen olefinischen Estern, wie Acrolein, Vinylacetat, Methylmaleat u.dgl., oder sogar mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure oder Bernsteinsäure, insbesondere gekuppelten Glyceridölen, die weiterhin mit etwa 2 bis etwa 25% eines polym.erisierbaren Vinylmonomeren umgesetzt sind, maleinisieirten ungesättigten Fettsäuren, maleinisierten Kolophoniumsäuren, Alkydharzen, beispielsweise den Veresterungsprodukten eines Polyols mit mehrbasischen Säuren, insbesondere mit einem trocknenden Glyceridöl gestreckten Alkydharzen, sauren trocknenden Kohlenwasserstoffölpolymeren, beispielsweise den aus maleinisierten Copolymeren von Butadien und Diisobutylcn erhaltenen, Diphenolsäuren und ähnlichen Polymerharzen und Acrylvinylpolymeren und copolymeren mit Carboxylsäuregruppen, wie Butylacrylat-Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymeren, mit Acrylsäure und niederen Alkylgruppen (Q bis Ct) substituierten acrylsäurehaltigen Polymeren, beispielsweise solchen mit Carboxylgruppen, aufgrund von «,^-ungesättigten Carbonsäuren oder Resten dieser Säuren erhaltenen Carboxylgruppen u. dgl., besteht. Die Überzugsmaterialien zur Anwendung bei diesem Verfahren des Anstreichen sind insbesondere in den USA.-Patentschriften 32 30 162,32 97 557 und 33 69 983 und in sonstigen Literaturstellen beschrieben. Bei der industriellen Auftragung wird eine elektrische Potentialdifferenz im Bereich von etwa 100 bis etwa 1000 Volt zwischen der Anode und Kathode während der Abscheidung beibehalten, und die Temperatur des Bades wird zwischen etwa 15 und etwa 5O⁰C gehalten, Die Konzentration des IBinderharzes in dem Bad liegt im Bereich von etwa '/2 bis etwa 35, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gew.-%, des Bades.

Das saure Anstrichsbinderharz sollte mindesten; teilweise durch die Base neutralisiert sein; da jedocl dieser Überzugsarbeitsgang fortgesetzt wird und eine Mehrzahl von Gegenstjmden überzogen und aus den Bad entfernt werden, verarmen die Bestandteile de; Bades in unterschiedlichen Geschwindigkeiten. Da: Binderharz mit den zugehörigen Pigmenten, ölstoffei u. dgl. wird weit schneller entfernt als die wasserlöslich! Base.

Bei einigen der durch Amin in den Lösungszustand versetzten Harzsysteme kann der gewünschte Ausgleich durch Ergänzung des Bades mit einer Beschikkung mit hohem Feststoffgehalt ausgeglichen werden, die weniger Amin enthält, als es zur Dispersion des Harzes erforderlich ist. Bei diesem Ergänzungsverfahren dient der Überschuß des Amins in dem B&d zur Unterstützung der Dispersion der an Amin armen Ergänzungibeschickung. Jedoch läßt sich dieses Verfahren nicht stets aufgrund des Fehlens einer wirksamen Mischvorrichtung, der Eigenschaften des Systems aus saurem Harz und Löslichmacher u. dgl. anwenden.

Falls die Ergänzung mit einer Ergänzungsbeschikkung mit ausreichendem Basengehalt oder mit einer Ergänzungsbeschickung mit einer wasserlöslichen Base im Überschuß gegenüber dem Verlust aus dem Bad beim Überzugsarbeitsgang bewirkt wird, tritt bald ein Ungleichgewicht aufgrund des erhaltenen Überschusses der Basenkonzentration in dem Bad auf. Der pH-Wert des Bades steigt durch diese Ansammlung auf, es treten Arbeitsschwierigkeiten auf, und die Produktqualität verschlechtert sich, bis das Produkt nicht langer technisch annehmbar ist. Die Entfernung dieses Überschusses an Base und die Beibehaltung einer vertretbaren Basenkonzentration sind deshalb erforderlich. Der optimale pH-Wert variiert etwas mit den unterschiedlichen sauren Harzsystemen, liegt jedoch gewöhnlich oberhalb 6 und unterhalb 10, üblicherweise im Bereich von etwa 6,7 bis etwa 9. Es wurden bereits einige Verfahren zur Entfernung dieses Überschusses an Base entwickelt. Hierzu gehören Dialyse, Elektrodialyse und Adsorption oder die Anwendung von synthetischen Kationenaustauschharzen.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Elektroabscheidung eines Überzugs auf elektrisch leitenden Gegenständen unter Einsatz von Harzdispersionen und unter Leiten eines Gleichstroms durch das Bad zwischen Kathode und die zu überziehende Anode zur Elektroabscheidung des Harzes als beständiger Film auf der Anode, Entfernen der überzogenen Anode aus dem Bad und Hineinbringen von einer Reihe zu überziehender Gegenstände, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei Einsatz eines Harzes, das durch Basen neutralisiert ist, in Dispersion die Konzentration der wasserlöslichen Base in dem Überzugsbad aufrechterhalten wird, indem zumindest ein Teil des Überzugsbades abgezogen und kontinuierlich durch ein kontinuierlich in Bewegung gehaltenes teilchenförmiges Gemisch aus einem größeren Anteil eines schwach sauren Kationenaustauschharzes, dessen funktioneile Gruppen aus Carboxylgruppen bestehen, und einem kleineren Anteil eines schwach basischen Anionenaustauschharzes, dessen funktioneile Gruppen aus Amingruppen bestehen, geführt wird und anschließend zu dem Überzugsbad zurückgeführt wird.

In völlig überraschender Weise wird durch die Anwesenheit des Anionenaustauschharzes ganz wesentlich die Wirksamkeit des Kationenaustauschharzes verbessert, falls das Mischbett kontinuierlich gerührt oder bewegt wird.

Geeignete Ionenaustauschharze zur Anwendung bei diesem Verfahren sind auf dem Fachgebiet bekannt und stehen in der Technik zur Verfügung. Schwach saure Kationenaustauschharze, die hier verwendet werden können, sind in den USA.-Patentschriften 27 83 212, 28 85 371 und in vielen weiteren Literaturstellen beschrieben. Schwach basische Anionenaustauschharze, die hier verwendet werden können, sind in den USA.-Patentschriften 25 97 493. 27 32 352. 30 47 516 und 34 23 336 und in sonstigen Literaturstellen beschrieben. Die geeigneten Kationenaustauschharze enthalten ionisierbare Carboxylgruppen in der Molekularstruktur. Die entsprechenden funktionellen Gruppen der geeigneten Anionenaustauschharze sind primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Amingruppen.

Die beiden Ionenaustauschharze werden in der Weise

vereinigt, daß ein kombinierter Betriebs-pH-Wert für das Bett erhalten wird. Wenn die Basenkonzentration

ίο des Bades den eingestellten pH-Wert des Harzbettes

übersteigt, wird der Überschuß an Base allmählich aus dem Bad durch das Kationenaustauschharz in dem Bett entfernt. Der gewünschte Betriebs-pH-Wert des Bettes wird durch Einstellung der relativen Konzentrationen der aktiven funktionellen Gruppen der jeweiligen Harze innerhalb des Mischbettes eingeregelt.

Das Mischionenaustauschharzbett wird kontinuierlich gerührt, um ein konstantes Gemisch der Harzteilchen und insbesondere eine wirksame Vermischung der funktionellen Gruppen derselben beizubehalten.

Aufgrund der Ansammlung bei der Entfernung der Base wird das Kationenaustauschharz allmählich desaktiviert. Das Harzgemisch wird zur Reaktivierung entfernt, wenn der pH-Wert des Bades über einen bestimmten Wert ansteigt. Die Reaktivierung kann nach bekannten Verfahren nach der Abtrennung des Kationenaustauschharzes von dem Anionenaustauschharz durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Kationenaustauschharz durch Waschen mit wäßriger Salzsäure reaktiviert werden, und das Anionenaustauschharz kann durch Waschen mit wäßrigem Natriumhydroxid reaktiviert werden.

Die Anwesenheit des Anionenaustauschharzes ergibt

den weiteren Vorteil, daß es aus dem Bad unerwünschte Anionen entfernt, die in das Bad als Verunreinigungen eintreten, beispielsweise Chloridionen, Sulfationen, Chromationen u. dgl.

Im Hinblick auf die überwiegende Anwendung von wasserlöslichen Aminen als Harzdispergiermittel wird die ausführliche Beschreibung der Erfindung hauptsächlich auf die Maßnahmen bei Anwendung derartiger Basen gerichtet.

Im Rahmen einer ausführlichen Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen, worin

F i g. 1 eine halbschematische Ansicht einer Ausführungsform einer Vorrichtung zur Anwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren und

Fig.2 eine Ansicht entlang Linie 2-2 der Fig. 1 zeigen.

Gemäß der Zeichnung enthält ein Stahltank 11 ein Überzugsbad 13 und dient als negative Elektrode beim Überziehungsverfahren. Der Tank 11 ist elektrisch mit einer Gleichstromkraftzuführungseinheit 17 über einen S5 Leiter 15 verbunden. Der zu überziehende Gegenstand 19, beispielsweise eine Kraftfahrzeugkarosserie, hängt von einem Förderband 35 durch Hängeeinrichtungen 21 und 23 herab. Das Förderband 35 wird in üblicher Weise mit elektrischer Energie versorgt, mit einer Kette fm angetrieben und ist zum Transport der zu überziehenden Gegenstände durch das Bad 13 ausgerichtet.

Die Hängeeinrichtungen 21 und 23 umfassen Isolierungen 25 und 27, die den Gegenstand 19 gegenüber dem geerdeten Förderband isolieren. Kon- <<5 taktplatten oder -bürsten 29 und 31 sind an den Hängeeinrichtungen 21 und 23 befestigt und in elektrischer Verbindung hiermit. Der Gegenstand 19 nähert sich eemäß der Zeichnung dem Bad 13 und steht

in elektrischer Verbindung mit der Gleichstromkraftzuführung 17 über den Leiter 37. Der Gegenstand 19 dient deshalb als positive Elektrode der Elektroabscheidungszelle, wenn der Gegenstand durch das Bad 13 geführt wird.

Die Kraftzuführeinheit 17 ist so angebracht, daß sie zwischen den Elektroden und durch das Überzugsbad einen Gleichstrom der elektrischen Energie ausbildet, der mit dem in Betracht kommenden Ausmaß des Elektroüberzugsarbeitsganges übereinstimmt. Bei der Gestaltung der Stromzuführungseinheit muß die Oberfläche der Werkstücke, die innerhalb des Überzugsbades zu irgendeinem gegebenen Zeitpunkt verweilen, die in das Bad je Zeiteinheit eintretende Oberfläche der Werkstücke, die Abscheidungseigenschaften des Überzugsbades, die Stärke des auszubildenden Überzuges und ähnliche Gesichtspunkte in Betracht gezogen werden. Gewöhnlich wird ein derartiger Strom durch Gleichrichtung eines Wechselstromes nach an sich bekannten Maßnahmen erhalten.

In Flüssigkeitsverbindung mit dem Überzugsbad 13 in dem Tank 11 steht die Badauslaßleitung 39, die Pumpe 41, die Leitung 43, die Einbett-Reaktoreinheit 45 und die Badeinlaßleitung 47. Die Einbett-Reaktoreinheit 45 besteht aus einem Reaktorgehäuse 45-1, Filtersieben 45-2 und 45-3, Harzeinlaßeinrichtungen 45-4, Harzauslaßeinrichtungen 45-5, Rühreinrichtungen 45-6 und einem Elektromotor 45-7, der die Antriebseinrichtung 45-6 antreibt. Der Elektromotor 45-7 steht in elektrischer Verbindung mit einer Wechsclstromquelle über die Leitung 45-8. Das Reaktorgehäuse 45-1 bildet eine Reaktionskammer 45-9, die ein teilchenförmiges Harzbett 45-10 enthält, das aus einem Gemisch eines größeren Anteiles eines kationischen Austauschharzes und einem kleineren Anteil eines anionischen Austauschharzes besteht. Die Filtersiebe 45-2 und 45-3 haben eine ausreichend große Maschengrößc, um die freie Strömung samtlicher Bestandteile der Anstrichsdispersion des Bades zu erlauben, und eine ausreichend kleine Maschengröße, um die loncnaustauschharztcilchen innerhalb der Kammer 45-9 zurückzuhalten. Ein Teil des Bades 13 wird kontinuierlich oder intermittierend durch die Leitung 39 mittels der Pumpe 41 gepumpt und durch diese Pumpe durch die Leitung 43. das Sieb 45·2, die Kammern 45-9, das Sieb 45-3 und clic Leitung 47 gepumpt, durch die es zu clem Tank Il zurückkehrt. Die Rühreinrichtung 45·6 wird kontinuierlich durch den Elektromotor 45-7 angetrieben und ergibt eine kontinuierliche Rührung des Bettes des teilchenförmigen Harzes 45-1. Wenn es sich tiuch bei dieser Ausführungsform außerhalb des Überzugstankes befindet, Ist selbstverständlich, daß die Einbett-Reaktoreinheit 45 und die zugehörige Ausrüstung auch Innerhalb des Überzugsbades angebracht sein können.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel t

Ein Harzbett wurde aus 2 Gcw.-Tcilcn eines Kationcnaustauschharzcs und t Gew.-Tell eines AnIonenaustauschharzes hergestellt. Das eingesetzte Katio· nenaustauschharz bestand aus einem handelsüblichen schwach sauren Kationcnaustauschharz vom Carbonsäure-Polymethacrylsüure-Typ In Perlenform mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,35 bis 0,50 mm. Das eingesetzt» Anionenaustausch!™™ bestand aus einem handelsüblichen schwach basischen Anlonennustttuschharz vom Polyatnln-Styrol-Typ, eben· falls in Perlenform mit einer Durchschnittsteilchengröße im Bereich von 0,33 bis 0,50 mm. Das eingesetzte Kationenaustauschharz war zu 25% mit Morpholin neutralisiert. Das Anionenaustauschharz war zu 25% mit Essigsäure neutralisiert. Diese Harze wurden dann mit Wasser befeuchtet und festgestellt, daß ihr stabilisierter pH-Wert oder Betriebs-pH-Wert 6,85 innerhalb der Wasserphase betrug.

Durch ein kontinuierliches Rühren von 45 g dieses Einbettes mit 500 ml einer wäßrigen Lösung, die 4 Milliäquivalente Morpholin, neutralisiert auf einen pH-Wert von 8,0 mit Essigsäure enthielt, wurde der pH-Wert der Lösung auf 7,2 in 5 Minuten und auf 7,0 nach 1 Stunde erniedrigt.

Dieses Einbett wurde dann von der morpholinhaltigen Lösung abgetrennt und eine, ein Jahr alte Probe eines Elektroüberzugsanstriches kontinuierlich durchgeleitet. Der verwendete Anstrich bestand aus einer wäßrigen Dispersion eines Polycarbonsäureharzes, Pigment und Morpholin. Der pH-Wert des Anstriches fiel von 7,1 auf 6,85 innerhalb von 32 Minuten. Weichstahlbleche wurden als Anoden der Elektroabscheidungszelle verwendet und Anstriche aus dieser Dispersion und aus einer unbehandelten Probe der gleichen Anstrichsdispersion elektrisch darauf bei einem angelegten Potential von 100 Volt während 30 Sekunden abgeschieden. Sämtliche weiteren Überzugsbedingungen waren bei den behandelten und unbehandelten Proben gleich. Die im folgenden angegebenen signifikanten Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle 1

Unbchandcltcr
Anstrich

Behandelter
Anstrich

Überzogene 2 cm χ 2x7/8 cm 2 cm χ 2 χ 7/8 cm
Fläche

Anfangssirom- 2,20 Ampere 1,73 Ampere
^k

Endstronistiirkc 0,52 Ampere 0,40 Ampere

Coulomb, expan- 32 2b

diert

Aussehen des sehr rauhe relativ glatt

_)S gebrannten Krater

Filmes

Beispiel 2

liin weiterer im Rühren gehaltener liinbctt-Rcaktor

wurde aus 30 g eines feuchten Kationemuistauschhurzes nach Beispiel I (150 MillUlquivtilcntc), 40 Miltiliquivülcn-

ten Morpholin, 50 g eines feuchten Anionenuustauschharzes (30 MilliUquivalcnten), 6 MilliUquivalcntcn Essigsäure und 700 ml Wasser hergestellt. Dieses

Gemisch hatte einen pH-Wert von 7,0, nachdem es 5 Tage stehengelassen wurde, Das Einbctlharz wurde abgetrennt und zur Behandlung von 5 aufeinanderfolgenden Anteilen von 500 ml Anstriehsansatz verwendet. Jeder Anteil wurde in Berührung mit dem Einbett

i.o wahrend 30 Minuten gerührt. Dies entspricht einer Behandlungsgeschwindigkeit von 0,37 ml Anstrich/g Bett/Minute. Der Anstrich bestand aus einem Kruftfuhr· zeuggrundanstrlch und enthielt eine wäßrige Dispersion eines Polyeurbonsiiureharzes eines Pigmentes und von

Diüthalttinin, Die Anstrichsdispersion zu Beginn der Behandlung hatte einen pH-Wert von 7,1 und enthielt 9,0% Anstrichsfeststoff. Der Plgmenlbestandteil betrug 19,6% der Feststoffe, Behandelte und unbahöndelte

Teile wurden als Elektroüberzugsbäder verwendet und der Anstrich anodisch auf gehämmerten Stahlblechen von 5 cm χ 7,5 cm bei einem angelegten Potential von

100 Volt während 30 Sekunden abgeschieden; die Ergebnisse bei diesen Arbeitsweisen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Anstrich

Anfangs- F.nd-pH·

pH-Wert Wert des

des Anstriches Anstriches

Unbehandelt Leerversuch Unbehandelt Leerversuch Anteil I Blech 1 Anteil 1 Blech 2 Anteil 2 Blech 1 Anteil 2 Blech 2 Anteil 3 Blech 1 Anteil 3 Blech 2 Anteil 4 Blech 1 Anteil 4 Blech 2 Anteil 5 Blech 1 Anteil 5 Blech 2

7,1

7,1

7,1

7,1

7,1

7,1

7,1

7,1

7,1

7,1

7,1

7,1

7,10 7,10 6,70 6,70 6,70 6,70 6,70 6,70 6,80 6,80 6,80 6,80

Anfangs- slromstiirkc	I'ndstrom- sliirkc	Coulomb	Hlmstät
(Ampere)	(Ampere)		(μηι)
1,32	0,10	17,2	19,1
1,37	0,10	18,0	19,1
1,18	0,12	16,8	19,1
1,14	0,12	16,8	22,9
1.14	0,12	17,6	22,9
1,28	0,12	17,0	22,9
1,23	0,12	18,0	20,3
1,23	0,12	17,9	21,6
1,20	0,12	18,0	17,8
1,17	0,12	17,0	19,1
1,26	0,10	18,0	21,6
1,16	0,12	18,5	21,6

gehärteten Film

0,23, 0,20

0,15,0,15

Nach der Behandlung von 2,5 I des Anstriches wurde das Einbett von Pigment und Anstrich freigespült. Unter Zuhilfenahme des Dichteunlcrsehicdcs der beiden Harze erfolgte die Trennung durch wiederholte Vermischung in Wasser und Dckanticrung. Hs wurde abgeschätzt, daß die Abtrennung zu mehr als 90% wirksam war. Das Konzentrat des Kationenaustausch· hnrzes wurde mit verdünnter Salzsäure und das Konzentrat des Aninncnnustnuschhury.es mit verdünnter Natriumhydroxidlösung regeneriert. Die Ablaufe bei der Regenerierung halten die folgenden Analysen:

Abhuif des Kulioncnuustiuisch·	3,6 mg	Abluuf ties Anitincnmis-	10,8 mg
hur/es	0,84 mg	luu&chliur/us	8,64 mg
Zink	0,4b mg	Chromut	Spur
Eisen	Spur	Sulfat
Culcium	Spur	Chlorid
Magnesium
Strontium

ßs wurde berechnet, duü die Konzentration der uus dem Anstrich entfernten Kationen 0,72 χ 10 * Aquivu· lente/Utcr und diejenige der Anlonen 1,5 χ 10* Äquivnlentc/Uter betrug,

Beispiel 3

Min Versuch wurde durchgeführt, um die Wirkung zu bestimmen wenn die kontinuierliche Bewegung des MlschhniV'Cipbettes abgebrochen wurde, IiIn gründlich gemischtes (Inr/.bctt wurde aus JO (Jew.-% des Kationcnaustauschharzes nach Beispiel I und 70 (jcw.-% des Anionenaustauschharzcs nach Beispiel 1 hergestellt, Eine verdünnte Morpholinacetatlüsung mit einem pH-Wert von 8,0 wurde durch das feststehende Bett gegossen und der Ablauf untersucht. Ks wurde festgestellt, daß dieses Bett seine l'ühigkcit zur Steuerung des pllWertzes verlor, wenn lediglich etwa 1,3⁰Ai der theoretischen funktioneilen Kupu/.illll des Betles erschöpft waren.

Kin /weiter Versuch erfolgte in der gleichen Weise,

wobei jedoch hierbei die llur/vcrleilung 70()ew.-% des

so Kaitoncnnusluuht'hhnt'/.us und JO Gew.-% des Anionenuusluuschhury.es betrug, und dübel wurde lediglich eine geringfügig bessere Ucttwirksttmkcil erzielt.

Beispiel 4

ss Dits Verfuhren mich Beispiel 2 wurde wiederholt jedoch bestund das entfernte Amin uus Dillihitnolumin. Ks wurden ebenfalls sehr gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

du Dus Verfuhren mich Beispiel 2 wurde wiederholt jedoch bestund dus entfernte A'min ims Trluihylumln. Ks wurden ebenfalls sehr gute Ergebnisse erhalten,

Beispiel b

iii Dus Verfuhren mich Beispiel 2 wurde wiederhol jedoch wurde dus eingesetzte Kniloneiuuisüiuschhttr/1 der folgenden Weise hergestellt: 500 ecm Wnsscr im 10 g eines Polyvinylalkohol* von mittlerer Vlskositl

709 631/3

wurden in einen Vierhalskolben mit 3 1 Inhalt gegossen, der mit Thermometer, mechanischem Rührwerk, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaßrohr ausgestattet war. Sobald sich der Polyvinylalkohol gelöst hatte, wurde unter Rühren ein Gemisch aus 300 g Acrylsäurenitril, 30 g Methylacrylat, 50 g handelsüblichem 50%igen Divinylbenzol und 10 g Benzoylperoxid in den Kolben eingegeben. Der pH-Wert der Dispersion wurde auf 5 eingestellt und anschließend während 3 Stunden auf 6O⁰C erhitzt, wobei ein Stickstoffstrom durch den Kolben geführt wurde. Nach dem Abkühlen wurden die festen Copolymerperlen aus der Flüssigkeit durch Dekantieren und Filtrieren abgetrennt. Sie wurden dann luftgetrocknet.

1000 ecm einer 80°/oigen HjSO₄ wurden in ein Becherglas von 1 I Inhalt gegossen, das mit mechanischem Rührer und Thermometer abgeschlossen war und in Eis gekühltes Wasser gegeben. Unter Rühren wurde die Temperatur der Säure auf 5°C verringert, worauf dann 150 g der in der vorstehenden Weise hergestellten Copolymerperlen zugegeben wurden. Das Gemisch wurde bei 5°C unter Rühren während 2 Stunden gehalten, wobei während dieses Zeitraums die Copolymerperlen quollen. Dann wurde die Gesamtmenge mit einem Überschuß an Eiswasser verdünnt, die Perlen von der Flüssigkeit abgetrennt und dann mit Wasser gewaschen, bis sie säurefrei waren. Die auf diese Weise gequollenen und gewaschenen Perlen wurden in einen Dreihalskolben mit 1 1 Inhalt eingebracht, der mit Thermometer, mechanischem Rührer und Rückflußkühler ausgestattet war, und hierzu 500 ecm einer 30%igen NaOH-Lösung und 50ecm Äthylalkohol zugegeben. Die Gesamtmenge wurde auf 80°C unter Rühren während 3 Stunden erhitzt und dann mit Wasser verdünnt. Die Perlen wurden abgetrennt und gewaschen, wobei sie mit 1000 ecm 10% HCI und schließlich mit Wasser gewaschen wurden, bis die Säure vollständig entfernt war.

Das in Kombinution hiermit verwendete Anionenaustauschharz wurde in der folgenden Weise hergestellt: Ein Copolymcres aus 90% Vinylanisol und 10% Butadien wurde in folgender Weise chlormethylicrt: 23,3 Teile (Äquivalent zu 0,15 Mol polymerisiertcn Vinylanisol) des Copolymeren wurden in 370 Teilen Äthylendiehlorid während 1 Stunde eingeweicht, wobei während dieses Zeitraums das Polymere markant quoll, Zu dem in einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestaltet war, enthaltenen Gemisch wurden 36 Teile (0,45 Mol) ChlormclhylUlher, ChIjClOCIIi, zugegeben und dieses Gemisch bei Ratimtcmperuttir wührend 1,5 Stunden gerührt. Dann wurden 60 Teile (0,45 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid langsam zugegeben, wobei das Gemisch bei einer Temperatur von 20 bis 30⁰C durch äußeres Kühlen gehalten wurde. Das Gemisch wurde weiterhin bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Anschließend wurden 600 Teile Wasser zugesetzt und das erhaltene Gemisch während 1 Stunde gerührt. Das Harz wurde abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen, worauf es in einem Ofen während 12 Stunden bei 65^ÜC getrocknet wurde. Die Analyse ergab,

ίο daß das Produkt 8,1% Chlor (entsprechend einem Produkt, bei dem 81% der aromatischen Kerne chlormethyliert waren) enthielt. Es wurde festgestellt, daß dieses chlormethylierte Material noch in der Form von Puffmais oder länglichen Polymeren vorlag. Dieses

is Produkt wurde in folgender Weise aminiert: In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Dreihalskolben wurden 8 Teile des trocknen Produktes und 70 Teile Toluol vermischt. Das Gemisch wurde auf 80°C während 1 Stunde erhitzt, wobei das

ίο Polymere quoll, worauf es auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Dann wurden 19,3 Teile Diäthylentriamin zugesetzt und das Gemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt und dabei während 5 Stunden gehalten. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch

:s wurde dann filtriert und das herzartige Produkt gründlich mit Wasser gewaschen und dann von Toluol und Amin durch Dampfdestillation abgestreift. Das Endprodukt wurde abgetrennt und getrocknet. Bei der Untersuchung mit einer Salzsäurelösung zeigte es eine

u> Kapazität von 2,6 Milliäquivalenten je Gramm des trocknen Harzes.

Beispiel 7

Die Behandlung in dem Einbett und die Vergleichsis versuche entsprechend den Beispielen I und 2 wurden mit einer Anstrichsmasse wiederholt, die eine wäßrige Dispersion des Polycarbonsäureharzbinders, des Pigmentes und Kaliumhydroxids als wasserlösliche Base aufwies. Die behandelten Anstrichsproben und die ίο Vergleichsprobe zeigte einen Überschuß an Base. Die Vergleichsergebnisse sind den bei den Beispielen 1 und 2 enthaltenen praktisch entsprechend.

Beispiel 8

■is Die Behandlung im Einbett und die Vcrglcichsvcrsuehe wurden, wie in den Beispielen I und 2 wiederholt mit einer Anstrichsmasse aus einer wäßrigen Dispersion eines Polycarbonsäurehurzes als Binder, eines Pigmentes und Lithiumhydroxid als wasserlösliche Base. Die

so behandelten Anstriehsproben und die Vcrglcichsprobc hauen einen Überschuß der Base. Die Vergleichsergel)· nisse sind völlig ähnlich wie in Beispiel I und 2.

llii'ivii I HIiiii

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Elektroabscheidung eines Überzuges auf elektrisch leitenden Gegenständen unter .'< Einsatz von Harzdispersionen und unter Leiten eines Gleichstroms durch das Bad zwischen Kathode und die zu überziehende Anode zur Elektroabscheidung des Harzes als beständiger Film auf der Anode, Entfernen der überzogenen Anode aus dem Bad, und ι ο Hineinbringen von einer Reihe zu überziehender Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß bei Einsatz eines Harzes, das durch Basen neutralisiert ist, in Dispersion die Konzentration der wasserlöslichen Base in dem Überzugsbad aufrechterhalten wird, indem zumindest ein Teil des Überzugsbades abgezogen und kontinuierlich durch ein kontinuierlich in Bewegung gehaltenes teilchenförmiges Gemisch aus einem größeren Anteil eines schwach sauren Kationenaustauschharzes, dessen jo funktionell Gruppen aus Carboxylgruppen bestehen, und einem kleineren Anteil eines schwach basischen Anionenaustauschharzes, dessen funktionelle Gruppen aus Amingruppen bestehen, geführt wird und anschließend zu dem Überzugsbad zurückgeführt wird.