DE2061068A1

DE2061068A1 - Wasserloesliche Monoazofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2061068A1
Application number: DE19702061068
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl-Chem Dr Hoyer; Fritz Dipl-Chem Dr Meininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-12-11
Filing date: 1970-12-11
Publication date: 1972-06-29
Also published as: FR2118052A1; AR193365A1; IT943797B; FR2118052B1; BR7108206D0; CH564587A5; DE2061068B2; GB1331174A; DE2061068C3

Description

"FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius 8s Brüning

Aktenzeichen:,

HOE 70 / F 273

Datum: 9. Dezember 1970 Dr.MÜ/B

Wasserlösliche Monoazofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle Monoazofarbstoffe der Formel (1)

(D

(So₃X)_n

XOOC

S-SO₃X

in welcher X ein Wasserstoff- oder Alkaliraetallatom, Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten, und der Benzolkern A noch durch Methylgruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung, indem man

a) ein aromatisches AmLn der Formel (2)

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BAD ORIGINAL

ο-ζ

SO₂-CH₂-CH₂-S-SO₃X

(2)

in welcher X, Y und Z die vorstehend genannten Bedeutungen haben, diazotiert und mit einem Pyrazolonderivat der Formel (3)

(SO₃X)_n

XOOC

in welcher A, X und η die vorstehend genannten Bedeutungen haben, kuppelt,oder

b) einen Farbstoff der Formel (4)

(So₃X)_n

COOX

in welcher A, X, Y, Z und η die weiter oben genannten Bedeutungen haben, mit einem Salz der Thioschwefelsäure bei Temperaturen zwischen etwa 15 und etwa 120 C, vorzugsweise zwischen Ί0 und 100 C, in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium umsetzt, wobei man den pH-Wert des Umsetzungsgemisches durch Zugeben einer anorganischen oder organischen Säure zwischen 3 und 8 hält.

8AD ORKStNAL

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Bei Durchführung der VerfahrensVariante (a) kommen als diazotierbare aromatische Amine beispielsweise 2-Amino-anisol-4-(ß-thiosulfato)-äthyl-sulfon, 2-Amino-anisol-5~(ß-thiosulfato)-äthylsulfon, l,4-Dimethoxy-2-aminobenzol-5-(ß-thiosulfato)-äthyl-sulfon, l-Methyl-3-amino-4-methoxybenzol-6-(ß-thiosulfato)-äthyl-sulfon oder l,4-Diäthoxy-2-aminobenzol-5-(ß-thiosulfato)-äthyl-sulfonyl zur Anwendung.

Die gemäß Ausführungsform (a) zur Anwendung kommenden Diazokomponenten mit einer ß-Thiosulfato-äthyl- sulfonylgruppe können beispielsweise durch Umsetzung von Vinylsulfongrüppen enthaltenden Diazokomponente^ mit Salzen der Thioschwefelsäure bei pH-Werten zwischen 3 und 8,5.hergestellt werden (Deutsche Auslegeschrift 1 204 666), I

Zur Herstellung der Farbstoffe gemäß VerfahrensVariante (b) verfährt man zweckmäßigerweise so, dass man einer wäßrigen oder wäßrig-organischen Lösung bzw. Suspension des Azofarbstoffes mit der Gruppe -S0„-CH=CH₂ ein Salz der Thioschwefelsäure zusetzt und dann, da während der Reaktion Wasserstoffionen verbraucht werden, durch entsprechende Zugabe einer Säure einen pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 3 und 8 einstellt. Im allgemeinen setzt man die Vinylsulfongrüppen enthaltenden Farbstoffe und das verwendete Thiosulfat im äquimolaren Verhältnis ein. In manchen Fällen erweist sich jedoch ein Überschuß des Salzes der Thioschwefelsäure als vorteilhaft. Als Salze der Thioschwefel- M säure kommen die Alkali- und Erdalkalisalze in Frage, insbesondere Natriumthiosuifat, sowohl in wasserfreier als auch in der kristallwasserhaltigen Form. Als Säuren zur Einstellung des pH-Wertes kommen organische Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure und Essigsäure oder anorganische Säuren, wie beispielsweise Phosphorsäure, Salzsäure oder Schweif elsäure in Frage.

Man kann jedoch auch einer neutralen wäßrigen Lösung oder Suspension des Ausgangsfarbstoffes die erforderliche Menge einer schwachen Säure, die gegebenenfalls durch eines ihrer Alkalisalze abgepuffert sein kann, hinzufügen und dann antc-ilsweiso das Thiosulfat zusetzen.

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Eine andere Abwandlung der VerfahrensVariante (b) besteht darin, dass man in die wäßrige Lösung oder Suspension des Ausgangsfarbstoffes unter Einhaltung des genannten pH-Wertes gleichzeitig eine Lösung eines Salzes der Thioschwefelsäure und eine Säure zulaufen läßt.

Als organische Lösungsmittel, die gemäß Verfahrensvariante (b)

Gemisch mit Wasser als Reaktionsmedium dienen können, kommen spielsweise Methanol, Äthanol, Aceton und Dimethylsulfoxyd Betracht.

Die sowohl nach Ausführungsform (a) als auch nach Ausführungsform (b) erhaltenen Farbstoffe können durch Aussalzen aus der Lösung ausgefällt und durch Filtration isoliert werden. In gewissen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, die Farbstoffe durch Eindampfen der Lösung zur Trockne, beispielsweise in einem Sprühtrockner, zu isolieren.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien der verschiedensten Art, beispielsweise von nativen oder regenerierten Cellulosefasern, stickstoffhaltigen Fasern animalischer oder synthetischer Herkunft, wie Wolle, Seide, Polyamid- und Polyurethanfasern oder Leder.

Die Herstellung solcher Färbungen und Drucke erfolgt zweckmäßigerweise nach für Reaktivfarbstoffe bekannten Färbe- und Druckverfahren.

Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen hergestellten Färbungen und Drucke zeichnen sich durch hohe Farbstärke und guten Aufbau sowie durch beachtliche Fabrikations- und Gebrauchsechtheiten, beispielsweise Naßechtheiten, wie Waschechtheit, Wasserechtheit oder Schweißechtheit und ferner Licht- und Reibechtheiten aus.

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Bei Verwendung der Farbstoffe im Textildruck ist zudem der gute Stand der Konturen hervorzuheben. Ferner wird der Weißfond nicht angeblutet und die bedruckten Stellen zeigen auf Vorder- und Rückseite des Gewebes gleiche Farbstärke. Die Färbungen mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen sind weiß ätzbar.

Gegenüber den in der Deutschen Patentschrift 1 256 622, Beispiel 3 und Tabellenbeispiel 6 a in Spalte 9/10 beschriebenen Farbstoffen nächst vergleichbarer Struktur zeichnen sich die vorliegenden Farbstoffe durch eine bessere Löslichkeit und eine höhere Stabilität; der Lösungen gegenüber Elektrolytzusätzen sowie durch eine

größere Stabilität in alkalischen Druckpasten und Klotzflotten aus;

ι
Gegenüber den aus der DOS 1 913 400 bekannten Farbstoffen

ergaben die erfindungsgemäßen Farbstoffe beim Färben von Baumwolle namentlich bei Auszieh-Färbeverfahren eine höhere Farbstärke.

In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Raumteilen wie das Kilogramm zum Liter.

Beispiel 1

269 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

CH,

'COOH

werden in 2 800 Raumteile Wasser eingetragen und auf 70 C erwärmt, Die entstandene Lösung wird, falls erforderlich, auf pH 5,5 - 6,0 eingestellt. Dann werden 140 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosülfat und 12,5 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zugesetzt und 5 Stunden bei 70° C gerührt, wobei der pH-Wert durch Zutropfen von insgesamt etwa 42 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure auf 5,7 - 6,2 gehalten wird.

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Die Farbstofflösung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft und der Rückstand gemahlen. Man erhält rund 450 Gewichtsteile des salzhaltigen Farbstoffes der Formel

CH₃O

HO

J—N-V / SOoH

N = N—V I ^>— V-N

OCH,

COOH

H₂C HO₃S-S

der auf Baumwollgewebe in Anwesenheit säurebindender Mittel farbstarke, goldorange Färbungen und Drucke von sehr guten Echtheiten ergibt.

Beispiel 2

Nach Lösung von 388 Gewichtsteilen 2-Araino-anisol-4-(ß-thiosulfato)-äthyl-sulfon in Form des Natriumsalzes (mit einem Reingehalt von 90 %) der Formel

OCH,

CH₂-CH₂-S-TSO₃Na

in 1 600 Raumteilen Wasser wurden zu der erhaltenen Lösung 200 Raumteile 5 η Natriumnitritlösung gegeben. Diese Lösung ließ man dann in eine Mischung aus 300 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 2 000 Gewichtsteilen Eis einfließen. Nach 30 Minuten wurde die überschüssige salpetrige Säure mit wenig Amidosulfosäure zerstört. Anschließend wurde mit 150 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat deltaneutral gestellt und die Diazoniumverbindung mit einer Lösung von 374 Gewichtsteilen l-(4'-Sulfophenyl)-pyrazol-5-on-3-carbonsäure (?6 %ig) in

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2000 Raumteilen Wasser, die durch Zugabe von Natriumcarbonat neutral gestellt worden "War, gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wurde der Farbstoff durch Sprühtrocknung isoliert. Er ergibt auf Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Applikationsverfahren eine gelbe Färbung von sehr guten Fabrikations- und Gebrauchsechtheiten.

Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Farbstoffe lassen sich analog den in Beispiel 1 und 2 angegebenen Verfahren herstellen:

1 Nr. Formel

Farbton auf Baumwolle

OCH,

CH₂-SO₂ CH„

S-SO₃H

	HO 1	-N-	β	SO₃H
	J-
N - ]		. N
	γ
	HOOC

^/

gelb

S-SO₃H

HOOC HO

N *= N—

HOOC

rotstichig gelb

gelb

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Nr. Formel

Farbton auf Baumwolle

CH

CH₂-SO₂

^CH2 CH₃

S-SO₃H

HOOC ^S03^H

rotstichig gelb

SO₃H

CH₂-SO₂

CH₂

S-SOoH

HO

_! L_n

>H - N-<f I =J . V=-N

OCH₀ HOOC

SO₃H

CH₃O

HO

SO,

HOOC

SO₃H

CH₂-CH₂-S-SO₃H

HO gelbstichig orange

gelb

CH₂-SO₂ -

gelbstichig orange

S-SO₃H

CH,

HO

^N"^N \Iii

gelb

HOOO ^S03^H

CH₂-CH₂-S-SO₃H

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Nr. Formel

S-

Farbton auf Baumwolle

CH₃O

CH₂-SO_{2 χ}_

CH,

OCH,

S-SO₃H

CH₃O CH.

HO

Ln-/

,H

HOOC

HO

^CH3

CH₂-SO₂-<' ^λ> N

f² CH₃

S-SO₃H

.-TV-

Cl

HOOC

H₃C Cl

OCH, HO

CH,

S-SO₃H

HOOC

gelbstichigorange

rotstichig gelb

gelb

CH₃O

HO

N SO₃H

SO

CH_n-

2 HOOC

₂-CH₂-S-SO₃H gelb

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

l) Wasserlösliche Monoazofarbstoffe der Formel

HO

-CI

XOOC

(So₃X)_n

S-SO₃X

in welcher X ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe rait I bis 4 Kohlenstoffatomen, £ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten und der Benzolkern A noch durch Methylgruppen oder Halogenatome substituiert sein kann.
2) Wasserlöslicher Monoazofarbstoff der Formel

CH₃O

CH₂-SO₂

CH,

S-SO₃H

HOOC
3) Wasserlöslicher Monoazofarbstoff der Formel

CH₉-SO

S-SO₃H

N=N-

HOOC

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4) Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Monoazofarbstoffen der Formel (1) «

(SO₃X)_n

(D

in welcher X ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, Y ein Wasserstoffatora, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten und der Benzolkern A noch durch Methylgruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man ■

(a) ein aromatisches Amin der Formel (2)

0-Z

SO₂-CH₂-CH₂-S-SO₃X

(2)

in welcher X, Y und Z die vorstehend genannten Bedeutungen haben, diazotiert und mit einem Pyrazolonderxvat der Formel (3)

XOOC

XSo₃X)_n

(3)

209827/077*

in welcher A, X und η die vorstehend genannten Bedeutungen haben, kuppelt, oder

(b) einen Farbstoff der Formel (4)

O-Z

(SO₃X)_n

(4)

XOOC

in welcher A, X, Y, Z und η die weiter oben genannten Bedeutungen haben, mit einem Salz der Thioschwefelsäure bei Temperaturen zwischen etwa 15° und etwa 120° C in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium umsetzt, wobei man den pH-Wert des Umsetzungsgemisches durch Zugeben einer anorganischen oder organischen Säure zwischen 3 und 8 hält.
5) Verwendung der in Anspruch 1 beschriebenen Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von nativen oder regenerierten Cellulosefasern oder stickstoffhaltigen Fasermaterialien animalischer oder synthetischer Herkunft einschließlich Leder.
6) Native oder regenerierte Cellulosefasern oder stickstoffhaltige Fasermaterialien animalischer oder synthetischer Herkunft einschließlich Leder, die mit den in Anspruch 1 genannten Farbstoffen gefärbt oder bedruckt worden sind.

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