DE2059817C3 - Diacrylsäureester von N-substituiertem Aminopropylenglykol und deren Verwendung als Haftmittelkomponente - Google Patents

Description

in der Ri Wasserstoff atome oder niedermolekulare Alkylgruppen und R2 eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeuten.
2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als wirksamer Bestandteil in Mitteln zum Verkitten von Metall-, Glas- oder Keramikflächen, untereinander oder gegenseitig.

Gegenstand der Erfindung sind Diacrylsäureester von N-substituiertem Aminopropylenglykol der Formel

R₁ O O R₁

CH₂=C-C-O-CH₂-CH-Ch₂-N-CH₂-CH-CH₂-O-C-C = CH₂

OH R₂ OH

in der R₁ Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylgruppen und R₂ eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeuten.

Diese Verbindungen können beispielsweise erhalten werden durch Umsetzen des Glycidylesters der Acrylsäure bzw. einer entsprechenden «-Alkylacrylsäure mit einem niedermolekularen Monoamin, eine Reaktion, die exothermisch verläuft

Infolge ihres polaren Charakters weise» die Verbindungen oberflächenaktive und antistatische Wirkungen auf, jedoch besteht ihr erfindungsgemäß hauptsächlich in Frage kommender Verwendungszweck in ihrer Verwendung als wirksamer Bestandteil in Mitteln zum Verkitten von Metall-, Glas- oder Keramikflächen, untereinander oder gegenseitig. Durch Umsetzen der erfindungsgemäßen Monomeren mit einem geeigneten Härtemittel, wie Wasserstoffperoxid oder einem organischen Peroxid oder Hydroperoxid erhält man Polymerisate, die aufgrund der gleichzeitig anwesenden, aus dem Monomeren stammenden Amino- und Hydroxylgruppen einen polaren Charakter haben und daher eine hohe Bindefähigkeit entwickeln, wenn die sie enthaltenden Mittel zum Verbinden von z. B. Metallen oder anderen Stoffen mit glatter Oberfläche verwendet werden.
Die Polymerisation der erfindungsgemäßen Monomeren kann mit den üblichen Polymerisationsinhibitoren verzögert werden, z. B. mit Hydrochinon, substituierten Hydrochinonen, p-Carboxypheno). Ein besonderer und überraschender Vorteil besteht im vorliegenden Fall darin, daß viele andere Verbindungen, die sonst als Polymerisationsinhibitoren wirken, hier sogar die Polymerisation unter sauren Bedingungen in Anwesenheit eines organischen Peroxydes oder Hydroperoxydes beschleunigen.

Besonders stabile Massen erhält man, wenn man die erfindungsgemäßen Monomeren mit anderen Monomeren und Polymeren kombiniert, z. B. mit einem Novolak-(Phenolformaldehyd)-harz. Solche Monomerengemische haben nicht nur eine sehr gute Lagerstabilität, sondern bilden auch Polymerisate von außerordentlich hoher Festigkeit.

Als Beispiele für Glycidylester, die mit Aminen zu den erfindungsgemäßen Verbindungen umgesetzt werden können, seien genannt:

Glycidylacrylat:

und Glycidylmethacrylat:

11

CH, = CH —C —O—CH₂-CH CH,

CH, O

1 ' Il

CH₂=C C-O-CH₂-CH CH₂

Geeignete Monoamine, die zum Aufbau der erfindungsgemäßen Monomeren dienen können, sind z. B. die folgenden:

Methylamin:

Äthylamin:

Isopropylamin:

CH₃NHi

C2H5NH2

(CH₃)ZCHNH₂

Besonders bevorzugt ist das Reaktionsprodukt aus Glycidylmethacrylat und Isopropylamin, in dem R, Methylgruppen sind und R₂ die Isopropylgruppe vertritt

Bei der Umsetzung des betreffenden Amins mit der

CH, O

ungesättigten Epoxyverbindung zur erfindungsgemäßen Verbindung wird der Epoxydring gespalten, so daß ein zweifach ungesättigtes Aminmonomeres entsteht. Die Reaktion verläuft z. B. bei Glycidylmethacrylat und Isopropylamin wie folgt:

2CH₂=C C-O-CH₁-CH

CH₂ + (CH₃J₂CHNH₂

CH₂=C

τ ? ΐ^Ηΐ

-C-O-CH₂-CH-CH₂-N-CH₂-CH-Ch₂-O-C-C=CH₂

OH CH OH

/ \ CH₃ CH₃

Zur Umsetzung genügt einfaches Vermischen der Reaktionsteilnehmer, da die exothermische Reaktion spontan verläuft

Vor der Verwendung als Haftmittelkomponente können die erfindungsgemäßen Verbindungen gegebenenfalls mit Hilfe einer Säure, vorzugsweise einer ungesättigten organischen Säure, wie Acryl- oder Methacrylsäure, in das entsprechende Aminosalz überführt werden. Die Säure ist dann ebenfalls Bestandteil des Haftmittels und die Umsetzung verläuft spontan und exotherm. Die aus solchen Aminosalzen bei ihrer Verwendung als Haftmittel unter dem Einfluß des außerdem anwesenden Härters entstehenden Polymerisate zeichnen sich durch besondere Haftfestigkeit aus, wenn es sich um die Verbindung von Metallflächen, z. B. das Verkitten von Schrauben und Muttern, handelt (s. Beispiel 5). Für die Verbindung von Glas- oder Keramikflächen eignen sich dagegen besser Härtemittel ohne Säurezusatz, in denen also das Amin nicht als Aminosalz vorliegt. Als Polymerisationsbeschleuniger dienen in diesem Fall die üblichen Aminobeschleuniger.

Die Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen mit Thermometer, Rührwerk und Tropf trichter ausgerüsteten Breithalskolben wurden 20 Mol Glycidylmethacrylat eingebracht. In den Tropfrichter wurden 10 Mol Isopropylamin eingefüllt, die innerhalb einer Stunde in den Kolben eingetropft wurden, dessen Inhalt durch kräftiges kühren und Füllen mit kaltem Wasser unter 3O⁰C gehalten wurde. Diese Temperatur wurde unter weiterem Rühren noch 7 Stunden nach dem Eintropfen aufrechterhalten. Nach Umfüllen des Kolbeninhalts in einen anderen Kolben wurde das Ganze noch 9 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen um die Reaktion zu Ende zu bringen.
Das Reaktionsprodukt zeigt folgende Kenndaten:
Viskosität bei 2O⁰C: 650 cp
π ff-1478(25" C)

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 und unter den gleichen Bedingungen gearbeitet, wobei jedoch das Glycidylmethacrylat ersetzt wurde durch Glycidylacrylat. Das Reaktionsprodukt zeigt eine Viskosität von 500 cp bei 20⁰C; £ =1.4760 (25° C)

Verwendungsbeispiele
Beispiel 1

Für das gemäß Beispiel 1 hergestellte Monomere wurde eine Viskosität von 650 cp gefunden. 1 Mol dieses Monomeren wurde umgesetzt mit 1 Mol Methacrylsäure; unter Rühren wurde das Aminsalz (Methacrylat) erhalten, was sich durch Entwicklung der Neutralisationswärme anzeigte. Nach etwa 1 Stunde fiel die Temperatur wieder auf Raumtemperatur. Nach etwa 3tägigem Stehenlassen war, wie gefunden wurde, die Viskosität auf etwa 4000 cp angestiegen. Weitere Versuche zeigten, daß die Viskosität dieses Methacrylates mit der Menge an verwendeter Methacrylsäure schwankt, wobei die höchste Viskosität dann erhalten wird, wenn man äquimolare Mengen Amin und Säure verwendet.

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Beispiel 2

Zur Bildung des Methacrylates wurden 49,5 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Monomeren vermischt mit 49,5 g Methylacrylsäure. Nachdem das Salz abgekühlt war, wurde 1 g di-tert-Amylhydrochinon zugefügt und gelöst Das Hydrochinonderivat wirkt in diesem System als Polymerisationsinhibitor, was sich darin ausdrückt, das das System 10 Tage bei 49⁰C stabil bleibt.

In einem getrennten Ansatz wurden 4 g t-Butylperoxymaleinsäure als Polymerisationskatalysator in einem Gemisch aus 88 g Methylenchlorid und 8 g Aceton gelöst.

Mit dieser zweiten Lösung wurde eine Stahlschraube überzogen und das Lösungsmittel abgedampft, so daß die t-Butylperoxymaleinsäure zurückblieb. Dann wurde auf die Windungen der wie oben bereitete Kitt, der das erfindungsgemäße Monomere enthielt, aufgebracht und eine Mutter aufgeschraubt. Mutter und Schraube ließen sich bereits nach etwa 3 Minuten nicht mehr von Hand trennen.

Nach 24 Stunden wurde das Drehmoment zwischen der aufgeschraubten Mutter und der Schraube gemäß MÜ-S-22473C gemessen; es betrug 5 mkg. Weitere

Versuche zeigten, daß das Drehmoment so groß war, daß die Schraube brach ehe die Mutter abgeschraubt werden konnte.

Ein ähnliches Resultat wurde, bei etwas längerer Aushärtungszeit, mit 6-Butylhydroperoxid erreicht. s

Das Polymere wurde ferner geprüft gemäß dem »Pin-and Collar-Test« nach Mil-R-46082 (MR). Die Resultate zeigten, daß das Härten nach 3 Stunden beendet war und daß eine statische Scherfestigkeit von etwa 387 kg/cm⁷ erzeugt worden war. ι ο

Beispiel 3

Es wurde nach Beispiel 5 gearbeitet, wobei jedoch das di-tert.-Amylhydrochinon durch 1 g di-tert.-Butylhydrochinon ersetzt wurde. Die Resultate waren praktisch identisch, außer daß das Aushärten etwas langer dauerte.

Beispiel 4

99,5 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Monomeren wurden versetzt mit 0,5 g eines Phenylhydrazin-Beschleunigers. (In diesem Fall wurde jedoch das Monomere nicht in das Aminsalz überführt.) Die Lösung erwies sich 2 Stunden lang als stabil bei 82° C und 10 Tage bei 49° C. j.s

Eine Glasscheibe wurde durch Aufsprühen aus einer Aerosolbüchse mit der in Beispiel 5 verv. endeten Lösung von t-Butylperoxymaleinsäure überzogen. Nachdem das Lösungsmittel verdampft war, wurde eine zweite, mit dem erfindungsgemäßen Monomeren beschichtete Glasscheibe daraufgepreßt. Das Polymere kartete innerhalb 15 Minuten aus. Nach 24 Stunden konnten die Glasscheiben nicht mehr getrennt werden.

Beispiel 5

Es wurde gemäß Beispiel 4 gearbeitet, wobei jedoch das Phenylhydrazin durch Benzhydrazid ersetzt wurde. Die erhaltenen Resultate waren praktisch identisch.

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich diente das u. a. als Schraubenkitt im Handel erhältliche und gemäß den Beispielen in der US-PS 28 95 950 gemeinsam mit Härtekatalysatoren verwendete Tetraäthylenglykoldimethacrylat, das in der Struktur den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen nahekommt, jedoch stickstof frei ist.

Die Durchführung und Auswertung der Versuche entsprach den Vorschriften der amerikanischen Militärbehörden (US. Military Specification Test, MIL-R-46082 A), nach denen die Scherfestigkeit von gekitteten Verschraubungen geprüft wird.

Die gemäß der US-PS 28 95 950 (s. insbes. Beispie! 15) erhältlichen Scherfestigkeiten lagen durchwegs bei nur etwa der Hälfte der mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als entsprechende Kittkomponenten, z. B. bei 100 kg/cm² gegenüber 224 kg/cm² mit der Verbindung nach Beispiel 1 der Anmeldung.

Die Durchführung dieser anerkannten Standardversuche beweist deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Kittkomponenten in der Praxis.

Claims (1)

1. Xj

   Patentansprüche:
   1. Diacrylsäureester von N-substituiertem Aminopropylenglykol

   R. ο

   9 ^R.

   CH,=C —C—O—CH,- CH- CH₂-N—CH,-CH- CH₂-O-C-C=CH,

   "I I " !

   OH R₂ OH