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Härtungsbeschleuniger für alkalische Phenol-Bormaldehydharze Die vorliegende
Erfindung betrifft die Verwendung von Dichlorpropanol oder von Epichlorhydrin als
Zusatz bei der alkalischen Aushärtung von Phenol-Formaldehyd-Hondensat, insbesondere
die Herstellung phenolharzgebundener Preßwerkstoffe, wie beispielsweise Spanplatten.
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Es ist bekannt, daß man Phenol-Formaldehyd-Kondensate sowohl mit Säuren
als auch mit Basen in unlösliche vernetzte Polykondensate umwandeln ("aushärten")
kann. Die Härtungsreaktionen bilden die Grundlage für die Verwendung von Phenolharzen
als Leime, Klebstoffe, Gießharze, Preßmassen, Tränkharze usw.
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Die Härtung der alkalisch vorkondensierten Resole oder Einstufenharze:
(one stage resins) verläuft in der Wärme im Sinne einer Selbstkondensation und stellt
das wichtigste Verfahren &ur Heißverleimung von Holz und ähnlichen Rohstoffen
mittels Phenolharzen dar.
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Man hat schon vorgeschlagen die Härtung von Phenolharzen durch Zusätze
wie z.B. Formamid zu beschleunigen, auch mag es vorkommen, daß Harze, die gegenüber
reinen Phenolharzen durch in das Harz einkondensierte Modifiierungsmittel verändert
sind, schneller aushärten. Jedenfalls ist das Einkondensieren von Modifizierungsmitteln
wie Epichlorhydrin, Monochlor- oder Dichlorpropanol (=Mono- bzw. Dichlorhydrin)
in Phenolharze bekannt (vgl. z.B. Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. 14/2 , S. 473 ff,
deutsches Patent 576 177).
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Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe, die Härtung von alkalisch
kondensierten, in der Wärme aushärtbaren Phenolharz-Holzleimen sich durch den nachträglichen
Zusatz geringer Mengen gewisser derartiger Verbindungen vorteilhaft lösen läßt.
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Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines Zusatzes von Epichlorhydrin,
1,3-Dichlorpropanol(-2) oder der analogen Bromverbindungen in einer Menge von 1
bis 20, insbesondere 5 bis 15 Gew., bezogen auf den Harzanteil eines wässrigen,
heiß härtbaren Phenol-Resol-Holzleims, zur Beschleunigung der Heißhärtung des Leims.
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Ein erfindungsgemäßer Phenol-Formaldehyd-Holzleim wird z.B. in der
bekannten Weise durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd im Mol-Verhältnis
von 1:1,5 bis 1:2,5 bei einem pH-Wert oberhalb von 7 erhalten. Er enthält in der
Regel 40 bis 65 Gew. Harz und etwa 5 bis 12 ffi freies Alkali in wässriger Lösung
oder Dispersion. Für die Verwendung z.B. als Bindemittel zur Spanplattenherstellung
ist es üblich, diesen wässrigen Leim auf eine Konzentration von 30 bis 45 Gew.%
Harz in der wässrigen Lösung oder Dispersion zu verdünnen. Ebenso sind natürlich
die bekannten äquivalenten Phenole wie o-, m- und p-Kresol, die Xylenole und die
mehrwertigen Phenole, wie Resorcin oder Hydrochinon und die bekannten Modifikationen
des Formaldehyds, wie Trioxan oder Paraformaldehyd, zur Herstellung eines solchen
Holzleims geeignet, wiewohl derartige Leime weniger Bedeutung besitzen.
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Als vorteilhaft hat es sich allerdings in manchen Fällen erwiesen,
die Aushärtung eines gewöhnlichen Phenolharz-Leimes zusätzlich zu der erfindungsgemäßen
Verwendung von Epichlor-(brom-)hydrin bzw. Dichlor-(brom-)hydrin durch einen Zusatz
einer gewissen Menge freien oder mit Formaldehyd vorkondensierten Resorcins zu beschleunigen.
Man beobachtet dabei auch eine gewisse Festigkeitszunahme. Man kann dies z.B. wirtschaftlich
durch Mitverwendung von bis zu 15, insbesondere 3 bis 6 Gew.
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Resorcin, bezogen auf den Harzanteil des Leimes erreichen.
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Der Zusatz der erfindungsgemäßen Chlor- bzw. Bromverbindungen zum
Harzleim wird zweckmäßig innerhalb von 10 Stunden vor dem Gebrauch vorgenommen und
kann auch in der Weise geschehen, daß die genannten Verbindungen getrennt vom Bindemittel
auf den zu verleimenden Werkstoff aufgebracht werden, bzw. der Werkstoff
mit
den Verbindungen imprägniert wird.
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Zur Abgrenzung der Erfindung von dem oben aufgezeigten Stande der
Technik ist darauf hinzuweisen, daß die Verwendung z.B.
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von Monochlorhydrin oder von 2,3-Dichlorpropanol(-1) in der erfindungsgemäßen
Weise nicht die erfindungsgemäße Wirkung der Härtungsbeschleunigung hervorruft.
Auch andere, ähnlich gebaute Erfindungen besitzen, wie inden Beispielen noch gezeigt
werden wird, nicht oder nicht im gleichen Maße die erfindungsgemäße Wirkung.
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Die Verarbeitung von Leim- und Härtungsbeschleuniger kann, wie bereits
erwähnt, zweckmäßig im Untermischverfahren, d.h. durch Mischung von Leim und Härter
vorgenommen werden. Es ist dabei ein erheblicher Vorteil, daß der Viskositätsanstieg
einer Harz-Härter-Mischung besonders gering ist. Z.B. beträgt die Viskosität eines
handelsüblichen Phenol-Formaldehyd-Leimharzes (Molverhältnis 1:2, Harzgehalt 48
*) bei 200C 150 bis 600 cP. Auf Zusatz von 7 1,3-Dichlorpropanol(-2) mißt man eine
Viskosität von 129 cP, die im Verlauf von 8 Stunden nur unwesentlich ansteigt. Vergleicht
man dieses Ergebnis unter den gleichen Bedingungen mit dem als Härtungsbeschleuniger
bekannten Formamid, so zeigt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Beschleuniger
in dem vorteilhaft vergrößerten Lagerungsspielraum, wie folgende Tabelle zeigt.
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Ilabelle Viskosität eines Phenolharzleimes nach Zusatz von verschiedenen
Beschleunigern
liskositat nac Zusatz von 7 f 90 igem Formamid ,3-bifffflorpropanol(-2)
sofort 77 cP 129 cP nach 1 Std. 102 cP 142 cP 2 Std. 129 cP 146 cP 3 Std. 177 cP
150 cP 4 Std. 217 cP 155 cP 5 Std. 351 cP 156 cP 6 Std. 500 cP 166 cP 8 Std. 1 210
cP 176 cP Die Festigkeit insbesondere der mit Dichlorpropanol oder Epichlorhydrin
hergestellten Spanplatten ist als sehr gut zu bezeichnen. Die genannten Verbindungen
werden aus diesen und anderen Gründen daher in der Regel bevorzugt.
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Die erfindungsgemäßen Resolharze werden in der Regel mit größeren
Mengen anorganischen Alkalien, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid,
Pottasche oder den Hydroxiden oder Oxiden mehrwertiger Metalle ausgehärtet. Üblich
sind dabei Alkaligehalte von 5 bis 12 Gew.%, bezogen auf das flüssige Leimharz,
bzw.
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etwa 10 bis 24 Gew., bezogen auf die Trockenmasse des Harzes; jedoch
ist es für manche Zwecke günstig, z.B. nach dem Vorschlag der US-Patentschrift 3
254 037, noch größere Alkalimengen z.B. 30 bis 80 %, bezogen auf trockenes Harz,
zu verwenden.
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Als Härtungstemperaturen eignen sich im allgemeinen lemperaturen von
100 bis 2500C, insbesondere von 150 bis 2200C, wie sie z.3.
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bei der Herstellung von Spanplatten und ähnlichen Werkstoffen üblicherweise
angewendet werden. Die Temperaturen können durch den Siedepunkt eines Lösung oder
Verdampfverdünnungsmittels bzw. den zusätzlich zur Verarbeitungstemperatur angewandten
Druck mitbestimmt sein.
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Der Anwendungsbereich der Erfindung umfaßt im weiteren Sinne solche
Gebiete, bei denen basisch härtbare Phenolharze zur Verklebung, Verleimung oder
als Bindemittel für Formkörper aus
Zerkleinerungsprodukten pflanzlicher
Rohstoffe angewandt werden.
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So betrifft die Erfindung z.B. die Herstellung von Holzwerkstoffen
wie Sperrholz, Tischlerplatten, Spanplatten, Faserplatten; Werkstoffe auf der Grundlage
von Stroh, Baumwolle, Kokosfasern und ähnlichen Materialien; die Formung von Preßmassen
und Schichtpreßwerkstoffen, bei denen Füllstoffe aus zellulosehaltigen Materialien
wie Holzmehl, Kokosmehl, Pappe, Papier, Geweben oder anderen, z.B. anorganischen
Stoffen mit alkalisch härtbaren Phenoplastharzen zusammen verarbeitet werden sollen.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich
auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Ein Phenol-Formaldehyd-Leimharz mit einem Molverhältnis
von Phenol:Formaldehyd :Kalilauge von 1:2,0:0,75 wird durch Kondensation der Ausgangsstoffe
bei 9800 während einer Stunde in üblicher Weise hergestellt. Die Harzlösung hat
danach eine Viskosität von 150 cP und einen Trockengehalt von 48 % in wässriger
Lösung.
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Auf 4 kg getrocknete Weichholzspäne wird durch Verdüsen eine Harzlösung
folgender Zusammensetzung aufgebracht: 720 g Leimharzlösung 80 g einer 50 %igen
wässrigen Paraffin-Emulsion 50 g 1,3-Dichlorpropanol(-2) als Härtungsbeschleunigen
Die beleimten Späne werden zu einer Matte geformt und bei 170°C unter einem Enddruck
von ca. 25 kg/cm2 in einer Spanplatten-Versuchspresse zu einer 50 x 50 cm großen
Platte verdichtet.
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Zum Vergleich wurden Versuche ohne Härtungsbeschleuniger durchgeführt.
Die Resultate sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich:
ohne
Beschleuniger mit 7 Beschleuniger Preßzeit 28 18 28 18 (sec/mm) Dicke (mm) 18,9
18,5 18,6 Dichte (kg/dm³) 0,654 @ 0,651 0,680 Biegefestigkeit (kg/cm2) 299 @ 323
232 Querzugfestigkeit (kg/cm²) -V 20-*) 6,0 7,4 5,1 -V 100-*) 3,0 4,2 2,4 Quellung
() nach 2 h 3,9 2,4 5,5 nach 24 h 13,8 8,8 10,2 )Die Festigkeit nach Wasserlagerung
(V 20, V 100) wird nach DIN 68 761 bestimmt.
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Beispiel 2 Als Maß für die Wirksamkeit eines Beschleunigungskatalysators
dient die Gelierzeit der Harzlösung bei 1000C. Die Gelierzeit wird als die subjektiv
ermittelte Zeit bestimmt, die nach dem Eintauchen einer Probe in siedendes Wasser
vergeht, bis die Probe von einem Glasstab nicht mehr frei abfließt. Für die Prüfung
wurde für die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Mengen an Epichlorhydrin
und Dichlorpropanol ein Kondensat verwendet, das durch Kondensation von Phenol mit
Formaldehyd im Molverhältnis 1:2 und in Gegenwart von 8 Vo Natriumhydroxid, bezogen
auf die Gesamtmenge an Harzlösung in üblicher Weise hergestellt wurde.
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Nach dem Zusatz der nachstehend genannten Substanzmengen zu je einer
Probe dieser Harzlösung wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Gelierzeiten
gemessen.
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Zusatz Menge Gelierzoit bei 100 C ohne - 45 min Epichlorhydrin 2 11
" 11 sec 4 %° 6 " 37 sec
Zusatz Menge Gelierzeit bei 100°C Epichlorhydrin
6 % 5 min 30 sec 8 % 4 " 58 10 % 3 ist 36 1,3-Dichlorpropanol(-2) 3 % 16 " 38 "
4 % 4 " 40 " 5 % 3 " 5 " Vergleichsversuch Die nachstehend aufgeführten Verbindungen
bewirken trotz struktureller Ähnlichkeit wesentlich größere Gelierzeiten als die
erfindungsgemäßen Verbindungen. Es wurde das Meßverfahren des Beispiels 2 benutzt
und die aufgeführten Verbindungen in einer Menge von 5 Gew. zugesetzt.
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Substanz Gelierzeit bei 10000 (Minuten) Chlor-propionamid 19,1 ß-Chlor-milchsäureamid
>20 2,2,3,3-etrachlorbutandiol(-1,4) 15,45 2,2,3,3-Tetrachlorpentandiol(-1,4)
11,7 3,4-Dichlorhexen-3-diol(-2,5) >20 1,2-Dichloräthan 15,3 3-Chlor-1-propanol
>20 Pentaerythritdichlorhydrin >20 2-Brom-äthanol >20