DE2058201C3 - N-sek. Butyl-4-tert. butyl-2,6dinitroanllin, Verfahren zu seiner Herstellung und dieses enthaltendes herbicides und bzw. oder wachstumsstimulierendes Mittel - Google Patents

Description

JO

Die Erfindung betrifft N-sek.-Butyl-4-tert-butyi-2,6-dinitroanilin. Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung und herbizide und bzw. oder wachstumsstimulierende Mittel, die N-selc-ButyM-serL-butyl-Zö-dinitroanilin neben üblichen Träger- und Hilfsstoffen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von N-sek.-ButyI~4-tert-butyl-2,6-dinitroanilin bestehen darin, daß man in an sich bekannter Weise entweder 4-tert-ButyI-2,6-dinhrochlorbenzol in einem inerten organischen Lösungsmittel mit sele-Butylamin oder 4-tert-Butyl-2,6-dinitrophenoltoluolsuIfonat in wäßriger Lösung mit sek.-Butylamin umsetzt

Es sind bereits eine Reihe von N-monoalkylsubstituierten 2,6-Dinitroanilinen bekannt die in 4-Stellunj unter anderem durch Alkylgruppen substituiert seil können und herbizide oder fungizide Wirkung haber (vgL die US-PS 31 19 736,33 32 769 und 31 11403).

Diese substituierten 2,6-DinitroaniIine sowie da; 2^-Dinitroanilin selbst haben vielfältige Anwendung ii der Landwirtschaft gefunden.

Zu den in der Praxis verwendeten 2,6-Dinitroanilinde rivaten gehört auch das (XAa-Trifluor-2,6-dinitro N₁N dipropyl-p-toluidin, das unter der intemationaJei Kurzbezeichnung Trifluralin bekannt ist und be Baumwolle, Bohnen, einschließlich Sojabohnen, Zuk kerrüben. Erbsen und anderen Nutzpflanzen ai Vorauflaufherbizid dient Nicht bekannt war jedocl bisher das N-sek.-Butyl-4-tert-butyl-2,6-ainitroaniRn das in seiner herbiziden Wirkung nicht nur den 4-Methyl- und dem 4-tert-ButyI-2,6-dimtroanflin, son dem auch dem N-n-Butyl-4-tert-butyl-2,6-dinitroanilii überlegen ist Diese Wirkung ist um so überraschender als gemäß der US-PS 31 11 403 die Substitution ai Stickstoffatom offensichtlich nicht zu einer Verbesse rung der herbiziden Eigenschaften führt, sondern diest mit zunehmender Größe des Substituenten ehei geringer zu werden scheint wie ein Vergleich der nad dieser Patentschrift mit 2,6-Dinitroanilin, N-Methyl-N-Äthyl-, N-n-Propyl und N-n-Butyl-2,6-dinitroaniIir erhaltenen Ergebnisse zeigt Auch die Substitution dei 4-Stellung durch größere Alkylreste führt dort nicht zi einer Verstärkung der herbiziden Wirkung.

Vergleichsversuche mit 4-Methyl- und 4-tert-Butyl 2,6-dinitroanilin sowie N-n-Bulyl-4-tert-butyl-2,6-dini troanilin ergaben die in der Tabelle ! zusammengestell ten Werte.

Testpflanze Vor dem Aussäen 17.92 kg ha Vor dem Aussäen 8.96 kg, ha

O2N-

NH,

Größen wachstum.

C

NH,

1OE

7G

0

O2N-

NH-n-butyl !

O2N-

NH -sck.-butyl

/""'VNO2

O,N-' VnO,

IO E

1OE

/"VNO2

V

IO = Maximale Wirkung.

C

IO E

1OE

y

γ

1OE

i CH3

C

ί tert.-Butyl

1OE

0

5E

I tert.-Butyl

iOE

I tert.-Butyl

Gras

3E

1OE

5G

9E

Wilder Hafer

1OE

2G

0

1OE

9G

1OE

Vogelmiere

8E

0

0

7E

6G

1OE

Fuchsschwanz

4E

7G

C

0

5E

9G 4C

1OE

Hühnerhirse

1OE

8G 5

7E

9G 5C

1OE

Wilde Negerhirse

0

8G 4C

7E

Honiggras

7E

1

9E

8G

Krauser Ampfer

1OE

1OE

9G

1OE

9G

Cypergras

1OE

9E

10 E

Amaranthus

1OE

1OE

9G

1OE

Fingerkraut

0

Ringelblume

1OE

5G 1

3E

1OE

6G

Gänsefuß

1OE

5G

1OE

AJopecurus

0

7E

0

7G

Senf

8G 2C

0 = Keine sichtbare Wirkung

E = Verhindertes Auflaufen.

G = Verringertes

C = Chlorosc.

Durch Untersuchung des Wurzelwachstums von Baumwollpflanzen konnte femer nachgewiesen werdea daß das N-set-ButyM-terL-butyl-2.6-d!nitroanilin geTabelle H

genüber Nutzpflanzen weitaus weniger toxisch ist als Trifluralin. Es wurden die folgenden Werte erhalten:

Verbindung

Menge kg/ha

Versuch Länge der Pfahlwurzel je

PfUuT=S Anzahl der Seitenwurzein je Pflanze

Anzahl der Seitenwurzeln je behandelter Pflanze

N-sek.-Butyi-4-tertbutyl-2,6-dinitroanflin 1,1
1.1

Trifluralin

1.1

1,1

Durchschnitt

1 II

Durchschnitt

293
363

33.4
22,7

23.0

113 14,5

123

1,0 0,4

0,7

Bei den mit Trifluralin behandelten Pflanzen war das Wachstum der Seitenwurzein wesentlich stärker reduziert

Das N-sek.-Butyl-4-tert-]!)utyl-2,6-dinitroanilin wirkt außerdem auf Nutzpflanzen wachstumsfördernd. Zum Nachweis dieser Wirkung wurden die folgenden Versuche durchgeführt:

Um während der gesamten Wachstumsperiode unkrautfreie Bedingungen zu schaffen, wurde die Erde vor dem Bepflanzen bzw. dem Aussäen mit Methylbromid als Bodensterilisierungsmittel behandelt. Etwa noch aufgehendes Unkraut wurde sorgfältig von Hand entfernt Das Versuchsfeld bestand aus 6mal zwei 12^ m langen Reihen. Am 27. Mai wurden in sterilisiertem Sand- Lehmboden, der etwa ZU cm tief mit Ammoniumnitrat gedüngt war, je 303 cm 6 bh 9 Melonensämlinge gepflanzt Vor dem Bepflanzen war der Boden für die Testreihen etwa 6 cm tief in einer Menge von 1,1 kg/ha mit der zu untersuchenden Verbindung behandelt worden. Die Melonen wurden in 4 Stufen, nämlich am 26. August, am 2, 7. und 13. September geerntet und zum Vergleich ihres Gesamtgewichts, gewogen.

Ein weiterer Versuch wurde mit Baumwolle durchgeführt, wobei der Boden in gleicher Weise behandelt wurde. Das Versuchsfeld bestand in diesem Fall aus 6mal zwei 153 m langen Reihen. Die Baumwollsaat wurde am 28. Mai in einer Menge von 28 kg/ha 33 cm tief ausgesät Die Baumwolle und der Baumwollsamen wurden am 26. November geerntet und zum Vergleich ihres Gewichtes gewogen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt Sowohl die Testreüiien wie die Kontrollreihen waren während der gesamten Wachstumsperiode frei von Unkraut Der einzige Unterschied zwischen den Testreihen und den Konlrollreihen bestand in der Vorbehandlung des Bodens für die Testreihen mit N-sek.-Butyl-4-tert-butyl-2,6-dinitroanilin.

Tabelle HI

Durchschnittliches Gesamtgewicht der je Reihe geernteten Melonen

Datum der Ernie Datum der Ernte

26. August

behandeitt
Kontrolle

23,1 193

30

35

2. September

7. September

13. September

26. August
2. September
7. September

13. September

55

60

Durchschnitt/Reihe

kg behandelt Kontrolle behandelt Kontrolle behandelt Kontrolle

Behandelt') kg

1682 1295 2808 1226

7011

40 Durchschnitt/Reihe kg

173 8,2

387 37,75

163

Kontrolle*) kg

1397

596 2746

909

5648

45

50 *) Berechnet auf 405Om² (= 72,6) Tabelle IV

Durchschnittliches Gesamtgewicht der je Reihe geernteten Baumwolle

Durchschnitt/ Reihe

kg

Behandelt Kontrolle

Berechnet auf 4050 m²:
(- 137,6)

behandelt 943 kg Kontrolle 843 kg

Die Ergebnisse der Feldversuche zeigen, daß die Anwendung herbizid wirksamer Mengen N-sek.-Butyl-4-tert-butyl-2,6-dinitroanilin auf den Boden bei Baumwolle zu einer 12%igen und bei Melonen zu einer 24%igen Steigerung des Ernteertrages führt

Schließlich wurde noch festgestellt, daß das erfindungsgemäße N-sek.-Butyl-4-tert-butyl-2,6-dinitroanilin gegenüber einer Photolyse beständiger ist als Trifluralin. Zum Nachweis dieser Eigenschaft wurde in Methanol eine Lösung von 10 000 ppm N-sek.-Butyl-4-tert-butyI-2,6-dinitroanilin bzw. Trifluralin hergestellt

und auf 10 χ 20 cm große Kieselsäuregelplatten für chromatographische Zwecke gebracht Die Platten wurden einzeln in Kunststoffolien eingepackt und dann 89 Stunden mit fluoreszierendem Licht bestrahlt. Darauf wurden die Platten mit Benzol-Cyclohexan im Volum-Verhältnis 2:1 entwickelt Die visuelle Prüfung der entwickelten Platten zeigte eine deutlich stärkere photolytische Zersetzung des Trifluralins als des N-selc-Butyl-^tert-butyl^e-dimitroanilinsan.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen die eindeutige Überlegenheit des N-selc-ButyM-tert-butyl^edinitroanilins an, die aus der US-PS 31 11 403 nicht vorhersehbar war.

Das erfindungsgemäße N-sek.-Butyl-4-tert-butyl-2.6-dinitroanilin ist somit nicht nur dem Trifluralin, sondern auch den bekannten substituierten 2,6-Dinitroanilinen überlegen und zeigt bei ausgezeichneter selektiver Wirkung gegenüber Gräsern und breitblättrigen Unkräutern wachstumsstimulierende Wirkung auf Nutzpflanzen. Darüber hinaus ist es weniger toxisch und beständiger als Trifluralin. Besonders vorteilhaft ist seine Anwendung als Vorauflaufhvxbizid, jedoch kann es auch als Nachauflaufherbizid angewandt werden. Der Sicherheitsbereich zwischen der eine vollständige Bekämpfung des Unkrauts bewirkenden und der Menge, die zu einer noch zulässigen Schädigung der Nutzpflanzen führt liegt zwischen 33 und 6,6 kg/ha. Demgegenüber muß mit den bekannten 2,6-DinitroaniIinen eine weitaus stärkere Schädigung der Nutzpflanzen in Kauf genommen werden, wenn der gewünschte Grad der Unkrautvernichtung erreicht werden soll.

Das N-sek.-Butyl-4-tert-butyl-2,6-dinitroanilin kann in Mengen von 0,28 bis 5,5 lcg/ha und darüber als Vorauflaufherbizid vor oder während der Bestellung auf den Boden angewandt werden. Die bevorzugten Anwendungsmengen hängen von der jeweiligen Nutzpflanze und der Beschaffenheit der zu behandelnden Bodenfläche ab. Normalerweise wird eine wirksame Bekämpfung des Unkrauts ohne Schädigung der Nutzpflanzen, wie Mais, Kartoffeln, Sojabohnen, Gurken oder Melonen erreicht, wenn man die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mengen von 0,55 bis 53 kg/ha aufbringt Da das N-sek.-Butyl-4-tert-butyl-2,6-dinitroanilin auch in Wasser eine gewisse herbizide Wirkung besitzt kann es als Vorauflaufherbizid in umgepflanzten Reisfeldern verwendet werden.

Ferner erwies es sich auch bei Tabakpflanzen und ähnlichen Pflanzen als Wachstunisregulierungsmittel.

Zur Regulierung des Wachstums von Tabaksprößlingen wird der erfindungsgemäße WVkstoff nach dem Köpfen der Tabakpflanzen aufgebracht und zwar vorzugsweise auf den Stammbereich der Tabakpflanze, was bequem dadurch erreicht wird, daß man die ganze Pflanze mit 1,1 bis 6,6 kg Wirkstoff/ha, insbesondere etwa 2,2 kg/ha besprüht, vorzugsweise in Kombination mit einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel in einer Menge von etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den aktiven Wirkstoff. Diese Kombination wird vorzugsweise dispergiert in etwa 472 bis 1890 Liter Wasser/ha aufgesprüht

Geeignete oberflächenaktive Mittel sind die anionischen, insbesondere nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, die üblicherweise in herbiziden Zusammensetzungen verwendet werden. Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittel sind die Sulfonate, z. B. ^₅ Alkylbenzolsulfonate; die sulfatierten oberflächenaktiven Mittel, z. B. sulfatierte Alkohole, Säuren, Amide, Ester und sulfatierte natürliche Fette und öle sowie Phosphatester, z. B. Alkylpolyphosphate. Geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel sind Polyoxyäthylenverbindungen, z. B. äthoxylierte Alkylphenole und äthoxylierte aliphatische Alkohole sowie Carbonsäureester, z. B. Polyäthylenglykolester und Polyoxyäthylenfet'säureester.

Auch bei anderen Nutzpflanzen, insbesondere Bohnenarten, einschließlich Limabohnen, Kartoffeln, den verschiedenartigsten Melonen-, Kürbis- und Gurkenarten wird der wachstumsstimulierende Effekt beobachtet insbesondere in wänreren Klimata, wo die Bodentemperatur im allgemeinen bei etwa 15° C oder darüber liegt

Die Wachstumssteigerung bei den Nutzpflanzen ist größer als sie normalerweise allein auf die Vernichtung der konkurrierenden Unkräuter zurückzuführen ist. In mit 4-tert-Butyl-N-{sek.-butyl)-2,6-dinitroaniIin behandeltes Erdreich gepflanzte Nutzpflanzen zeigen ein kräftigeres gesundes Wachstum sowie eine merkliche Ertragssteigerung verglichen mit Kontrollpflanzen, bei denen das Unkraut von Hand entfernt wurde. Bis jetzt ist noch nicht eindeutig geklärt worauf die wachstumsfördernde Wirkung auf Nutzpflanzen bei gfeichzeitiger schädigender Wirkung auf Unkräuter, wie Fuchsschwanz (Alopecurus pratensis), Fingerkraut (Digitaria sanguinalis), Hühnerhirse (Echinchloe crusgalli), Herbstpanicum. Leinlock (Lolium temulentum) und andere zurückzuführen ist Wahrscheinlich sind physiologische Reaktionen der Pflanze oder die Eliminierung nachteiliger Einwirkungen auf den Samen, die Pflanze oder das Wurzelwerk, z. B. durch Bodenpilze, Bakterien, Nematoden oder pathogene Substanzen oder beide Faktoren hierfür verantwortlich.

Die Wachstumsstimulierung äußert sich nicht nur in erhöhten Erträgen, sondern, wie schon erwähnt, auch in der Bildung von Pflanzen, die kräftiger und damit gegenüber Krankheiten und nachteiligen klimatischen Verhältnissen weniger empfindlich sind. Darüber hinaus zeigen mit 4-tert-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroaniIin behandelte Pflanzen nicht die Wurzelknotenbildung, wie sie für die Behandlung mit den bekannten herbiziden 2,6-Dinitroanilinen charakteristisch ist.

Als besonders wirksam hat sich 4-tert-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilin gegen wilde Negerhirse (Sorghum halepense), eine mehrjährige Art, erwiesen, insbesondere dann, wenn es für die Unkrautbekämpfung während der Aussat- bzw. Pflanz- und Wachstumsperiode schon im vorhergehenden Herbst angewendet wird. Dies gilt auch für die Bekämpfung anderer Unkrautarten. Bei der Anwendung im Herbst sollten, je nach Unkrautbefall, Bodentyp und anderen Faktoren, größere Mengen des herbizide»! Mittels von etwa 3,3 bis 13,2 kg/ha angewandt werden. Bei der Behandlung von Turfgräsern gegen Fingerkraut (Digitaria) erwies sich ein granuliertes Mittel überraschend besser als eine flüssige Zubereitung.

Der große Sicherheitsbereich des 4-tert-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilins ist von besonderer Bedeutung bei der Saatgutgewinnung, bei der die kleinen angebauten Flächen die Anwendung hoher Herbizidmengen von etwa 6,6 bis 8,8 kg/ha oder mehr erlauben, d. h. von Mengen, die normalerweise zur Behandlung von Feldfrüchten nicht mehr wirtschaftlich sind. Dies ermöglicht die vollständige Vernichtung aller Unkrautarten, auch der schwer zu vernichtenden, wie Morningglory (Ipomoea) und Teekraut sowie von Schwarzem Nachtschatten und Kälberfuß, so daß bei Anwendung während einer oder zweier WachstnrmnerinHpn rW

OO

Unkrautbefall an diesen schwer unter Kontrolle zu bringenden Arten auf ein Niveau gesenkt werden kann, das für mehrere nachfolgende Wachstumsperioden bei normaler Unkrautbekämpfung für die Nutzpflanzen nicht mehr abträglich ist.

Das 4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilin wird vorteilhaft zur Unkrautbekämpfung bei Bohnenarten, Erdnüssen, Tomaten, Kürbisarten, Pfeffer, Tabak, Reis (insbesondere transplantiertem Reis), Kartoffelarten, Yamwurzeln, Safflor, Sonnenblumen, Castorbohnen, Okra, Zuckerrüben (in diesem Fall sollte die Anwendung erfolgen, wenn die Rüben 10 bis 15 cm hoch sind, oder vor dem Säen der Rüben), Zuckerrohr (nach dem Bestellen flach in den Boden), Cruciferen (wie Kohl, Broccoli, Blumenkohl, Winterkohl, Raps, weiße Rüben, Senf und Rutabaga). Umbilliferen (wie Karotten. Radieschen, Dill, Sellerie und Petersilie), Turfgras und Ziergewächsen (insbesondere mehrjährigen Blumen) sowie zwischen Obst- und Nußbäumen angewandt. Besonders wirksam werden hierdurch Gräser, wie Fingerkraut (Digitaria sanguinalis), Fuchsschwanz (AIopecurus pratensis), Hühnerhirse (Echinchloe crusgalli), Herbstpanicum, wilde Negerhirse (Sorghum halepense), Cheatgrass (Bromus secalinus), Black grass (Alopecurus), Brachiaria, roter Reis, Hexengras, Silbercrabgras, Blaugras (Poa annua). Leinlock (Lolium temulentum) und viele breitblättrige Unkrautarten, wie Gänsefuß (Polygonum aviculare), Portilaca, Florida pusley, Stellaria media, Atriplex, Teekraut, Ipomoea, Kochia, Vogelknöterich (Polygonum aviculare) u. ä. bekämpft.

Für die praktische Anwendung wird das N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl-2,6-dinitroanilin gewöhnlich mit geeigneten Trägern verarbeitet. Für die Herstellung flüssiger Zusammensetzungen bringt man es in die Form netzbarer Pulver oder emulgierbarer Konzentrate, die sich vor ihrer Anwendung leicht mit Wasser verdünnen lassen. Es kann auch in die Form von Staubpräparaten gebracht werden, die gegebenenfalls mit Düngemitteln oder anderen Herbiziden, wie Ν,Ν-Dialkylthiolcarbamaten, kombiniert werden können. Granulate erhält man durch Auflösen des herbiziden Wirkstoffes in einem leichten organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton, und Aufsprühen der Lösung auf einen Träger, wie Attapulgit, Ton oder Vermiculit, worauf das Lösungsmittel verdampft. Derartige 4-tert-Butyl-N-(sek.-butyI)-2,6-dinitroanilin enthaltende Granulate stellen besonders geeignete Vorauflaufherbizide gegen Fingerkraut (Digitaria sanguinalis) dar. Der Träger für das Granulat kann auch ein Düngemittel, z. B. Ammoniumnitrat, gekörnter Harnstoff usw. sein. Geeignete Granulate enthalten etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent des Wirkstoffes gleichmäßig verteilt auf dem körnigen Trägermaterial, wie Attapulgit, Ton, Vermiculit oder gemahlenen Maiskolben. Diese Granulate stellen, wie schon erwähnt, besonders geeignete Vorauflaufherbizide für Turfgras zur Vernichtung von Digitaria dar.

Emulgjerbare Konzentrate des Wirkstoffs erhält man durch Lösen in einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen, leicht in Wasser dispergierbaren ÖL gegebenenfalls unter Verwendung eines oder mehrerer Lösungsvermittler, z.B. höherer Alkohole oder Ketone oder von Butyrolacton. Diese Konzentrate werden vorzugsweise mit Netzmitteln hergestellt, wofür sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Netzmittel verwendet werden können.

Besonders vorteilhaft bei ihrer praktischen Anwendung haben sich Kombinationen des 4-tert-Butyl-N-(sek-butyl)-2,6-dinitroanilins mit S-Äthyldipropylthio-

carbamat erwiesen, vor allem bei der Behandlung vo Kartoffeln vor dem Seizen. Die bekannten Herbizid werden in einer Menge von etwa 0,25 bis 4, Gewichtsteilen je Gewichtsteil des erfindungsgemäßei Wirkstoffes eingesetzt und die so erhaltenen Kombina tionen werden normalerweise in solchen Mengei eingesetzt, daß der erfindungsgemäße Wirkstoff in eine Konzentration von 1,1 bis 2,2 kg/ha zur Anwendunj kommt. Überraschenderweise wird das N-sek.-Butyl-4 tert.-butyl-2,6-dinitroanilin rascher abgebaut als dii bekannten 2,6-Dinitroaniline, so daß es im Erdreicl nicht zur Bildung unerwi.nschter Rückstände kommt.

Das erfindungsgemäß als Ausgangsstoff verwendet! 4-Butyl-2,6-dinitrochlorbenzol kann in einfacher Weis< aus p-Butylphenol durch Nitrieren mit Salpetersäun und Chlorierung des erhaltenen 4-Butyl-2,6-dinitrophe nols hergestellt werden.

Die Chlorierung erfolgt mit einem Chlonerungsmit tei, wie Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid ode Phosphorpentachlorid in Gegenwart eines der nachfol gend beschriebenen Komplexbildner. Die Chlorierungs mittel sind an sich bekannt, jedoch entsprechen die vorliegend angewandten Reaktionsbedingungen nich den üblichen.

Normalerweise wird das als Ausgangsmateria eingesetzte Phenol in einem inerten Lösungsmittel mi einem Chlorierungsmittel umgesetzt. So stellt mar beispielsweise 5-tert.-Butyl-2,4-dinitrochIorbenzol au! p-(tert.-Butyl)-anilin durch Acetylierung, Chlorierung Sandmeyer Reaktion und Nitrierung her (Capon & Chapman, J. Chem. Soc. 1957, S. 600). Weiter wire 6-tert.-Butyl-2.4-dinitro-chlorbenzol üblicherweise

durch Nitrieren von 2-tcrt.-Butylphenol, Methylierung des erhaltenen Dinitroderivats, Umwandlung dei Methoxyverbindung in das Amin, Diazotieren und Sandmeyer Reaktion hergestellt (Chemical Abstracts 50,11260b).

Dagegen wurde nun gefunden, daß man 4-Butyl-2,6-dinitrophenol chlorieren kann, wenn man als Chlorierungsmittel eines der oben angegebenen Chlorierungsmittel zusammen mit einem Amid, wie Formamid, Acetamid. Propionamid oder deren alkylierten Derivaten, wie Dimethylformamid, verwendet. Das Chlorierungsmitte! und das Amid werden vorzugsweise in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt, obgleich das Chlorierungsmittel auch in einem Überschuß vorliegen kann. Auf jeden Fall sollten das Acetamid und das Chlorierungsmittel normalerweise beide in molaren Mengen vorliegen, die der Menge an 4-Butyl-2,6-dinitrophenol entsprechen oder größer sind.

Die Umsetzung erfolgt in bequemer Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, zweckmäßig bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches (gewöhnlich etwa 110 bis 120⁰C), obwohl höhere oder niedrigere Temperaturen mit entsprechend kürzeren oder längeren Reaktionszeiten angewandt werden können. Die Umsetzung ist normalerweise in etwa 12 bis 16 Stunden vollständig, worauf das überschüssige Chlorierungsmittel durch Einengen bei etwa 30 mm entfernt werden kann. Die gewünschte chlorierte Verbindung bleibt in der oberen flüssigen Phase, während das Chlorierungsmittel mit dem Amid einen Komplex bildet, der sich als schwerere flüssige Schicht abscheidet

Das auf diese Weise erhaltene chlorierte Produkt kann aus einem inerten organischen Lösungsmittel, wie η-Hexan, ausgefällt werden, worauf man das reine 4-Butyl-Z6-dinitroehlorbenzol in hoher Ausbeute erhält

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3 7381

Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Verfahren:

Beispiel 1

Herstellung von 4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilin

a) Herstellung von 4-tert.-Butyl-2,6-dinitrophenol

Nach dem Verfahren von Dutt on u.a. (Canadian Journal of Chemistry Bd. 31, S. 685 [1953]) wurden 200 g (1,32 Mol) 4-tert.-Butylphenol in 480 ml Eisessig gelöst. Die Lösung wurde innerhalb 1 Stunde tropfenweise unter Rühren bei — 10 bis - 15"C zu einer Lösung von 320 ml 90%iger Salpetersäure in 600 ml Eisessig gegeben. Nach beendeter Zugabe stieg die Temperatur auf 0 bis —5°C an. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch stehengelassen, so daß es Zimmertemperatur annahm. Bei dieser Temperatur wurde es 1 Stunde gehalten, dann auf zerstoßenes Eis gegossen, mit Wasser verdünnt und gekühlt. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus heißem Hexan umkristallisiert. Man erhielt 180 g 4-tert.-Butyl-2,6-dinitrophenol in Form feiner gelber Nadeln; F. = 94bis95°C.

b) Herstellung von 4-tert.-Butyl-2,6-dinitro-chlorbenzol

180 g (0,75 Mol) 4-tert.-Butyl-2,6-dinitrophenol wurden in ein Gemisch aus 113 g (0,95 Mol) Thionylchlorid, 55 g (0,76 Mol) Dimethylformamid und 300 ml trockenem Toluol gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und 15 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf das Thionylchlorid, das Dimethylformamid und das Toluol unter vermindertem Druck entfernt wurden, bis ein Brei zurückblieb. Anschließend wurde Hexan in das Reaktionsgefäß gegeben, das Gemisch gekühlt und abfiltriert. Das erhaltene Produkt wurde aus siedendem Hexan umkristallisiert. Ausbeute: 168 g 4-tert.-Butyl-2,6-dinitro-chlorbenzol in Form schwach gelb gefärbter Nadeln; F. = 114bisll6^oC.

c) Herstellung von 4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dini-

troanilin

1 g 4-tert-Butyl-2,6-dinitro-chlorbenzol wurde mit 1 g sek.-Butylamin umgesetzt, indem man das Amin tropfenweise zu einer unter Rückfluß siedenden Mischung aus 50 ml trockenem Toluol und 4-tert.-Butj'I-2,6-dinitro-chlorbenzol gab. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 8 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt Anschließend wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und das Aminhydrochlorid abfiltriert. Das Toluol und das nichtumgesetzte Amin wurden unter vermindertem Druck entfernt. Das zurückgebliebene dickflüssige Material wurde in heißem Äthanol gelöst. Es kristallisierte beim Abkühlen aus. Das erhaltene 4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilin schmolz bei 60 bis 62° C.

40

Beispiel 2

a) 4,5 g (0,11 Mol) Natriumhydroxid wurden in 100 m Methanol gelöst. In dieser Lösung löste man 32,4 j (0,10 Mol) 4-tert.-Butyl-2,6-dinitrophenol. Dam wurden 23 g (0,12 Mol) Tosylchlorid zugefügt, un< das Gemisch wurde 1,5 Stunden bei 35°C gerührl Der gebildete Feststoff wurde abfiltriert und mi Wasser gewaschen. Ausbeute: 33 g (84%) leich gelb gefärbtes Tosylat; F. =- 124bis130°C.

b) 29,4 g (0,10 Mol) Tosylat und 14,6 g (0,20 Mol sek.-Butylamin in 200 ml Wasser wurden zusammengerührt und 3 Stunden auf Rückflußtemperatui erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde das Gemisch filtriert und der gebildete Feststoff mit Wasser gewaschen. Ausbeute an getrocknetem 4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilin 23,6 g (80%).

Zur Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats (2,2 kg/ha) wurden die folgenden Stoffe zusammengegeben und gerührt, bis sich eine homogene Lösung gebildet hatte.

Bestandteil

kg

Gewichtsprozent

0,916
0,454
2,540

23,40
11,59
65,01

4-tert-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilin
Anionisches Netzmittel
Aromatisches Lösungsmittel

3,91 100,00
Das spezifische Gewicht betrug bei 20° C 1,037.

Eine körnige Zubereitung wurde dadurch hergestellt, daß man 4,2 Gewichtsteile 4-terL-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilin in 15,0 Teilen Aceton löste und die Lösung unter Umwälzen auf 95,8 Gewichtsteile Vermiculit aufsprühte. Anschließend wurde das Lösungsmittel verdampft.

Zur Herstellung einer konzentrierten Lösung wurden die folgenden Bestandteile zusammengemischt, bis sich eine Lösung gebildet hatte und bei 20° C das spezifische Gewicht von 1,010 erreicht war.

45 Bestandteil

Gewichtsprozent

4-tert-Butyl-N-(sek.-butyl)-

2,6-dinitroanilin 1,911 50,48
Gemisch aus anionischem und nichtionischem Emulgiermittel 0,191 5,00
Dimethylformamid 0,453 11,88
Xylol (0,868 bei 20° C) 1.245 32,64

3,800 100,00

Claims (2)

Patentansprüche:

1. N-sek.-ButyM-tert-butyl-Zö-dJniuOanilia

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder 4-tert-Butyt-2,6-dini;iOchlorbenzol in einem inerten organischen Lösungsmittel mit sek--But.ylamin oder 4-tert-Butyt-2,6-dinitrophenoltoluolsulfonat in wä8-riger Lösung mit sele-Burylamin umsetzt

X Herbizides und bzw. oder wachstumsstimulierendes Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-sek.-Buryl-4-tert-butyl-2,6-dinitroaniün neben üblichen Trägern sowie Hilfsstoffen.

'5