DE2058201B2 - N-sek. butyl-4-tert. butyl-2,6- dinitroanilin, verfahren zu seiner herstellung und dieses enthaltendes herbicides und bzw. oder wachstumsstimulierendes mittel - Google Patents

N-sek. butyl-4-tert. butyl-2,6- dinitroanilin, verfahren zu seiner herstellung und dieses enthaltendes herbicides und bzw. oder wachstumsstimulierendes mittel

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DE2058201B2 DE19702058201 DE2058201A DE2058201B2 DE 2058201 B2 DE2058201 B2 DE 2058201B2 DE 19702058201 DE19702058201 DE 19702058201 DE 2058201 A DE2058201 A DE 2058201A DE 2058201 B2 DE2058201 B2 DE 2058201B2
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Description

Die Erfindung betrifft N-sek.-Butyl-4-tert-butyl-2,6-dinitroanilin, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung und herbizide und bzw. oder wachstumsstimulierende Mittel, die N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl-2,6-dinitro- «nilin neben üblichen Träger- und Hilfsstoffen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl-2,6-dinitroanilin bestehen darin, daß man in an sich bekannter Weise entweder 4-tert.-Butyl-2,6-dinitrpchlorbenzol in einem inerten organischen Lösungsmittel mit sek.-Butylamin oder 4-tert.-Butyl-2,6-dinitrophenoltoIiäolsu!fonat in wäßriger Lösung mit sek.-Butylamin umsetzt.
Es sind bereits eine Reihe von N-monoalkylsubstituierten 2,6-Dinitröanilinen bekannt, die in 4-Stellung unter anderem durch Alkylgruppen substituiert sein können und herbizide oder fungizide Wirkung haben (vgl.die US-PS31 19 736,33 32 769und31 11 403).
Diese substituierten 2,6-Dinitroaniline sowie das 2,6-Dinitroanilin selbst haben vielfältige Anwendung in der Landwirtschaft gefunden.
Zu den in der Praxis verwendeten 2,6-Dinitroanilinderivaten gehört auch das a,(x,ot-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin, das unter der internationalen Kurzbezeichnung Trifluralin bekannt ist und bei Baumwolle, Bohnen, einschließlich Sojabohnen, Zukkerrüben, Erbsen und anderen Nutzpflanzen als Vorauflaufherbizid dient. Nicht bekannt war jedoch bisher das N-selc-Butyl^-tert-butyl-^ö-dinitroanilin, das in seiner herbiziden Wirkung nicht nur dem 4-Methyl- und dem 4-tert-Butyl-2,6-dinitroanilin, sondern auch dem N-n-Butyl-4-tert-butyl-2,6-dinitroanilin überlegen ist Diese Wirkung ist um so überraschender, als gemäß der US-PS 31 11403 die Substitution an Stickstoffatom offensichtlich nicht zu einer Verbesserung der herbiziden Eigenschaften führt, sondern diese mit zunehmender Größe des Substituenten eher geringer zu werden scheint, wie ein Vergleich der nach dieser Patentschrift mit 2,6-Dinitroanilin, N-Methyl-, N-Äthyl-, N-n-Propyl und N-n-Butyl-2,6-dinitroanilin erhaltenen Ergebnisse zeigt. Auch die Substitution der 4-Stellung durch größere Alkylreste führt dort nicht zu einer Verstärkung der herbiziden Wirkung.
Vergleichsversuche mit 4-Methyl- und 4-tert.-Butyl-2,6-dinitroanilin sowie N-n-ButyI-4-tert-butyl-2,6-dinitroanilin ergaben die in der Tabelle I zusammengestellten Werte.
Testpflanze Vor dem Aussäen NH2 17.92 kg/ha 1 5C NH,
I "
1OE 7G 0 Vor dem Aussäen 8,96 kg/ha NH- n-butyl Ο2Νη NH- sek.-butyl
Ο,Ν-γΝ-ΝΟ,
\ /
1OF. 1OE 7^pNO2
O2N-
I
ϊ
CH3
1 C Y
tert.-Butyl
1OE 1OE O2N-Y Y
tert.-Butyl
1OE Y
tert.-Butyl
2C 1OE 0 5G 9E
Gras 1OE 2G 3E 1OE 5E 9G 1OE
Wilder Hafer 0 1OE 6G 1OE
Vogel miere 1OE 7G 0 0 9G 4C 1OE
Fuchsschwanz 8E 8G 1 C 0 7E 9G 5C 1OE
Hühnerhirse 4E 5E 8G 4C 7E
Wilde Negerhirse 1OE 7 E 8G
Honiggras 0 9G 1OE 9G
Krauser Ampfer 7E 9E 1OE
Cypergras 1OE 1OE 9G 1OE
Amaranthus 1OE 9E
Fingerkraut 1OE 5G 1OE 1OE 6G
Ringelblume 0 5G 1OE
Gänsefuß 1OE 3E 7E
Alopecurus 1OE 7G
0 8G 2C
Senf 0 = Keine sichtbare Wirkung. 0
E = Verhindertes
: Auflaufen.
G = Verringertes Größenwachstum.
C = Chlorose.
10 = Maximale Wirkung.
Durch Untersuchung des Wurzelwachstums von Baumwollpflanzen konnte ferner nachgewiesen werden, daß das N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl-2,6-dinitroanilin ge-
Tabelle II
genüber Nutzpflanzen weitaus weniger toxisch ist als Trifluralin. Es wurden die folgenden Werte erhalten:
Verbindung
Menge
kg/ha
Versuch Länge der
Pfahlwurzel je
Pflanze
Anzahl der
Seitenwurzeln je
Pflanze
Anzahl der Seitenwurzeln js behandelter Pflanze
N-sek.-ButyI-4-tertbutyl-2,6-dinitroanilin 1,1
1,1
Trifluralin
1,1
1,1
I Il
Durchschnitt
II
Durchschnitt
29,8
36,9
33,4
22,7
23,2
23,0
11,3 14,5
12,9
1,0 0,4
0,7
Bei den mit Trifluralin behandelten Pflanzen war das Wachstum der Seitenwurzeln wesentlich stärker reduziert.
Das N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl-2,6-dinitroanilin wirkt außerdem auf Nutzpflanzen wachstumsfördernd. Zum Nachweis dieser Wirkung wurden die folgenden Versuche durchgeführt:
Um während der gesamten Wachstumsperiode unkrautfreie Bedingungen zu schaffen, wurde die Erde vor dem Bepflanzen bzw. dem Aussäen mit Methylbromid als Bodensterilisierungsmittel behandelt. Etwa noch aufgehendes Unkraut wurde sorgfältig von Hand entfernt. Das Versuchsfeld bestand aus 6mal zwei 12,2 m langen Reihen. Am 27. Mai wurden in sterilisiertem Sand-Lehmboden, der etwa 2,5 cm tief mit Ammoniumnitrat gedüngt war, je 30,5 cm 6 bis 9 Melonensämlinge gepflanzt. Vor dem Bepflanzen war der Boden für die Testreihen etwa 6 cm tief in einer Menge von 1,1 kg/ha mit der zu untersuchenden Verbindung behandelt worden. Die Melonen wurden in 4 Stufen, nämlich am 26. August, am 2., 7. und 13. September geerntet und zum Vergleich ihres Gesamtgewichts gewogen.
Ein weiterer Versuch wurde mit Baumwolle durchgeführt, wobei der Boden in gleicher Weise behandelt wurde. Das Versuchsfeld bestand in diesem Fall aus 6mal zwei 15,3 m langen Reihen. Die Baumwollsaat wurde am 28. Mai in einer Menge von 28 kg/ha 3,8 cm tief ausgesät. Die Baumwolle und der Baumwollsamen wurden am 26. November geerntet und zum Vergleich ihres Gewichtes gewogen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt. Sowohl die Testreihen wie die Kontrollreihen waren während der gesamten Wachstumsperiode frei von Unkraut. Der einzige Unterschied zwischen den Testreihen und den Kontrollreihen bestand in der Vorbehandlung des Bodens für die Testreihen mit N-sek.-ButyI-4-tert.-butyl-2,6-dinitroanilin.
Datum der Ernte
Tabelle III
Durchschnittliches Gesamtgewicht der je Reihe geernteten Melonen
60
Datum der Ernte
Durchschnitt/Reihe kg
26. August
behandelt
Kontrolle
23,1 19,3 Durchschniit/Reihe kg
2. September behandelt
Kontrolle
17,8
8,2
7. September behandelt
Kontrolle
38,7
37,75
13. Septenber behandelt
Kontrolle
16,9
12,5
Behandelt") ·
kg
Kontrolle*)
kg
26. August
2. September
7. September
13. September
1682
1295
2808
1226
1397
596
2746
909
7011 5648
*) Berechnet auf 4050 m2( = 72,6)
Tabelle IV
Durchschnittliches Gesamtgewicht der je Reihe geernteten Baumwolle
Durchschnitt/ Reihe
kg
Behandelt 6,80
Kontrolle 6,35
Berechnet auf 4050 m2:
(= 137,6)
behandelt 943 kg Kontrolle 843 kg
Die Ergebnisse der Feldversuche zeigen, daß die Anwendung herbizid wirksamer Mengen N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl-2,6-dinitroanilin auf den Boden bei Baumwolle zu einer 12%igen und bei Melonen zu einer 24%igen Steigerung des Ernteertrages führt.
Schließlich wurde noch festgestellt, daß das erfindungsgemäße N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl-2,6-dinitroanilin gegenüber einer Photolyse beständiger ist als Trifluralin. Zum Nachweis dieser Eigenschaft wurde in Methanol eine Lösung von 10 000 ppm N-sek.-ButyI-4-tert.-butyl-2,6-dinitroanilin bzw. Trifluralin hergestellt
und auf 10 χ 20 cm große Kieselsäuregelplatten für chromatographische Zwecke gebracht Die Platten wurden einzeln in Kunststoffolien eingepackt und dann 89 Stunden mit fluoreszierendem Licht bestrahlt. Darauf wurden die Platten mit Benzol-Cyclohexan im Volum-Verhältnis 2:1 entwickelt Die visuelle Prüfung der entwickelten Platten zeigte eine deutlich stärkere photolytische Zersetzung des rrifluralins als des N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl-2,6-diniiroanilinsan.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen die eindeutige Überlegenheit des N-selc-ButyM-tert-butyl^ö-dinitroanüins an, die aus der US-PS 31 11403 nicht vorhersehbar war.
Das erfindungsgemäße N-sek.-Butyl-4-tert-butyl-2,6-dinitroanilin ist somit nicht nur dem Trifluralin, sondern auch den bekannten substituierten 2,6-Dinitroanilinen überlegen und zeigt bei ausgezeichneter selektiver Wirkung gegenüber Gräsern und breitblättrigen Unkräutern wachstumsstimulierende Wirkung auf Nutzpflanzen. Darüber hinaus ist es weniger toxisch und beständiger als Trifluralin. Besonders vorteilhaft ist seine Anwendung als Vorauflaufherbizid, jedoch kann es auch als Nachauflaufherbizid angewandt werden. Der Sicherheitsbereich zwischen der eine vollständige Bekämpfung des Unkrauts bewirkenden und der Menge, die zu einer noch zulässigen Schädigung der Nutzpflanzen führt, liegt zwischen 3,3 und 6,6 kg/ha. Demgegenüber muß mit den bekannten 2,6-Dinitroanilinen eine weitaus stärkere Schädigung der Nutzpflanzen in Kauf genommen werden, wenn der gewünschte Grad der Unkrautvernichtung erreicht werden soll.
Das N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl-2,6-dinitroanilin kann in Mengen von 0,28 bis 5,5 kg/ha und darüber als Vorauflaufherbizid vor oder während der Bestellung auf den Boden angewandt werden. Die bevorzugten Anwendungsmengen hängen von der jeweiligen Nutzpflanze und der Beschaffenheit der zu behandelnden Bodenfläche ab. Normalerweise wird eine wirksame Bekämpfung des Unkrauts ohne Schädigung der Nutzpflanzen, wie Mais, Kartoffeln, Sojabohnen, Gurken oder Melonen erreicht, wenn man die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mengen von 0,55 bis 5,5 kg/ha aufbringt. Da das N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl-2,6-dinitroanilin auch in Wasser eine gewisse herbizide Wirkung besitzt, kann es als Vorauflaufherbizid in umgepflanzten Reisfeldern verwendet werden.
Ferner erwies es sich auch bei Tabakpflanzen und ähnlichen Pflanzen als Wachstumsreguüerungsmittel.
Zur Regulierung des Wachstums von Tabaksprößlingen wird der erfindungsgemäße Wirkstoff nach dem Köpfen der Tabakpflanzen aufgebracht, und zwar vorzugsweise auf den Stammbereich der Tabakpflanze, was bequem dadurch erreicht wird, daß man die ganze Pflanze mit 1,1 bis 6,6 kg Wirkstoff/h&, insbesondere etwa 2,2 kg/ha besprüht, vorzugsweise in Kombination mit einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel in einer Menge von etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den aktiven Wirkstoff. Diese Kombination wird vorzugsweise dispergiert in etwa 472 bis 1890 Liter Wasser/ha aufgesprüht.
Geeignete oberflächenaktive Mittel sind die anionischen, insbesondere nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, die üblicherweise in herbiziden Zusammensetzungen verwendet werden. Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittel sind die Sulfonate, z. B. Alkylbenzolsulfonate; die sulfatierten oberflächenaktiven Mittel, z. B. sulfatierte Alkohole, Säuren, Amide, Ester und sulfatierte natürliche Fette und öle sowie Phosphatester, z. B. Alkylpolyphosphate. Geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel sind Polycxyäthylenverbindungen, z. B. äthoxylierte Alkylphenole und äthoxylierte aliphatische Alkohole sowie Carbonsäureester, z. B. Polyäthylenglykolester und Polyoxyäthylenfettsäureesttr.
Auch bei anderen Nutzpflanzen, insbesondere Bohnenarten, einschließlich Limabohnen, Kartoffeln, den verschiedenartigsten Melonen-, Kürbis- und Gurkenarten wird der wachstumsstimulierende Effekt beobachtet, insbesondere in wärmeren Klimata, wo die Bodentemperatur im allgemeinen bei etwa 15° C oder darüber liegt.
Die Wachstumssteigerung bei den Nutzpflanzen ist größer als sie normalerweise allein auf die Vernichtung der konkurrierenden Unkräuter zurückzuführen ist. In mit 4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilin behandeltes Erdreich gepflanzte Nutzpflanzen zeigen ein kräftigeres gesundes Wachstum sowie eine merkliche Ertragssteigerung verglichen mit Kontrollpflanzen, bei denen das Unkraut von Hand entfernt wurde. Bis jetzt ist noch nicht eindeutig geklärt, worauf die wachstumsfördernde Wirkung auf Nutzpflanzen bei gleichzeitiger schädigender Wirkung auf Unkräuter, wie Fuchsschwanz (Alopecurus pratensis), Fingerkraut (Digitaria sanguinalis), Hühnerhirse (Echinchloe crusgalli), Herbstpanicum, Leinlock (Lolium temulentum) und andere zurückzuführen ist. Wahrscheinlich sind physiologische Reaktionen der Pflanze oder die Eliminierung nachteiliger Einwirkungen auf den Samen, die Pflanze oder das Wurzelwerk, z. B. durch Bodenpilze, Bakterien, Nematoden oder pathogene Substanzen oder beide Faktoren hierfür verantwortlich.
Die Wachstumsstimulierung äußert sich nicht nur in erhöhten Erträgen, sondern, wie schon erwähnt, auch in der Bildung von Pflanzen, die kräftiger und damit gegenüber Krankheiten und nachteiligen klimatischen Verhältnissen weniger empfindlich sind. Darüber hinaus zeigen mit 4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,5-dinitroanilin behandelte Pflanzen nicht die Wurzelknotenbildung, wie sie für die Behandlung mit den bekannten herbiziden 2,6-Dinitroanilinen charakteristisch ist.
Als besonders wirksam hat sich 4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilin gegen wilde Negerhirse (Sorghum halepense), eine mehrjährige Art, erwiesen, insbesondere dann, wenn es für die Unkrautbekämpfung während der Aussat- bzw. Pflanz- und Wachstumsperiode schon im vorhergehenden Herbst angewendet wird. Dies gilt auch für die Bekämpfung anderer Unkrautarten. Bei der Anwendung im Herbst sollten, je nach Unkrautbefall, Bodentyp und anderen Faktoren, größere Mengen des herbiziden Mittels von etwa 3,3 bis 13,2 kg/ha angewandt werden. Be: der Behandlung von Turfgräsern gegen Fingerkraut (Digitaria) erwies sich ein granuliertes Mittel überraschend besser als eine flüssige Zubereitung.
Der große Sicherheitsbereich des 4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilins ist von besonderer Bedeutung bei der Saatgutgewinnung, bei der die kleinen angebauten Flächen die Anwendung hoher Herbizidmengen von etwa 6,6 bis 8,8 kg/ha oder mehr erlauben, d. h. von Mengen, die normalerweise zur Behandlung von Feldfrüchten nicht mehr wirtschaftlich sind. Dies ermöglicht die vollständige Vernichtung aller Unkrautarten, auch der schwer zu vernichtenden, wie Morningglory (Ipomoea) und Teekraut sowie von Schwarzem Nachtschatten und Kälberfuß, so daß bei Anwendung während einer oder zweier Wachstumsperioden der
Unkrautbefall an diesen schwer unter Kontrolle zu bringenden Arten auf ein Niveau gesenkt werden kann, das für mehrere nachfolgende Wachstumsperioden bei normaler Unkrautbekämpfung für die Nutzpflanzen nicht mehr abträglich ist.
Das 4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilin wird vorteilhaft zur Unkrautbekämpfung bei Bohnenarten, Erdnüssen, Tomaten, Kürbisarten, Pfeffer, Tabak, Reis (insbesondere transplantiertem Reis), Kartoffelarten, Yamwurzeln, Safflor, Sonnenblumen, Castorbohnen, Okra, Zuckerrüben (in diesem Fall sollte die Anwendung erfolgen, wenn die Rüben 10 bis 15 cm hoch sind, oder vor dem Säen der Rüben), Zuckerrohr (nach dem Bestellen flach in den Boden), Cruciferen (wie Kohl, Broccoli, Blumenkohl, Winterkohl, Raps, weiße Rüben, Senf und Rutabaga), Umbilliferen (wie Karotten, Radieschen, Dill, Sellerie und Petersilie), Turfgras und Ziergewächsen (insbesondere mehrjährigen Blumen) sowie zwischen Obst- und Nußbäumen angewandt. Besonders wirksam werden hierdurch Gräser, wie Fingerkraut (Digitaria sanguinalis), Fuchsschwanz (AIopecurus pratensis), Hühnerhirse (Echinchloe crusgalli), Herbstpanicum, wilde Negerhirse (Sorghum halepense), Cheatgrass (Bromus secalinus), Black grass (Alopecurus), Brachiaria, roter Reis, Hexengras, Silbercrabgras, Blaugras (Poa annua), Leinlock (Lolium temulentum) und viele breitblättrige Unkrautarten, wie Gänsefuß (Polygonum aviculare), Portilaca, Florida pusley, Stellaria media, Atripiex, Teekraut, Ipomoea, Kochia, Vogelknöterich (Polygonum aviculare) u. ä. bekämpft.
Für die praktische Anwendung wird das N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl-2,6-dinitroanilin gewöhnlich mit geeigneten Trägern verarbeitet. Für die Herstellung flüssiger Zusammensetzungen bringt man es in die Form netzbarer Pulver oder emulgierbarer Konzentrate, die sich vor ihrer Anwendung leicht mit Wasser verdünnen lassen. Es kann auch in die Form von Staubpräparaten gebracht werden, die gegebenenfalls mit Düngemitteln oder anderen Herbiziden, wie Ν,Ν-Dialkylthiolcarbamaten, kombiniert werden können. Granulate erhält man durch Auflösen des herbiziden Wirkstoffes in einem leichten organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton, und Aufsprühen der Lösung auf einen Träger, wie Attapulgit Ton oder Vermiculit, worauf das Lösungsmittel verdampft Derartige 4-tert-Butyi-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilin enthaltende Granulate stellen besonders geeignete Vorauflaufherbizide gegen Fingerkraut (Digitaria sanguinalis) dar. Der Träger für das Granulat kann auch ein Düngemittel, z.B. Ammoniumnitrat, gekörnter Harnstoff usw. sein. Geeignete Granulate enthalten etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent des Wirkstoffes gleichmäßig verteilt auf dem körnigen Trägermaterial, wie Attapulgit, Ton, Vermiculit oder gemahlenen Maiskolben. Diese Granulate stellen, wie schon erwähnt, besonders geeignete Vorauflaufherbizide für Turf gras zur Vernichtung von Digitaria dar.
Emulgierbare Konzentrate des Wirkstoffs erhält man durch Lösen in einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen, leicht in Wasser dispergierbaren Öl, gegebenenfalls unter Verwendung eines oder mehrerer Lösungsvermittler, z.B. höherer Alkohole oder Ketone oder von Butyrolacton. Diese Konzentrate werden vorzugsweise mit Netzmitteln hergestellt, wofür sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Netzmittel verwendet werden können.
Besonders vorteilhaft bei ihrer praktischen Anwendung haben sich Kombinationen des 4-tert-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilins mit S-Älhyldipropylthiocarbamat erwiesen, vor allem bei der Behandlung von Kartoffeln vor dem Setzen. Die bekannten Herbizide werden in einer Menge von etwa 0,25 bis 4,0 Gewichtsteilen je Gewichtsteil des erfindungsgemäßen Wirkstoffes eingesetzt und die so erhaltenen Kombinationen werden normalerweise in solchen Mengen eingesetzt, daß der erfindungsgemäße Wirkstoff in einer Konzentration von 1,1 bis 2,2 kg/ha zur Anwendung kommt. Überraschenderweise wird das N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl-2,6-dinitroanilin rascher abgebaut als die bekannten 2,6-Dinitroaniline, so daß es im Erdreich nicht zur Bildung unerwünschter Rückstände kommt.
Das erfindungsgemäß als Ausgangsstoff verwendete 4-Butyl-2,6-dinitrochlorbenzol kann in einfacher Weise aus p-Butylphenol durch Nitrieren mit Salpetersäure und Chlorierung des erhaltenen 4-Butyl-2,6-dinitrophenols hergestellt werden.
Die Chlorierung erfolgt mit einem Chlorierungsmittel, wie Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentachlorid in Gegenwart eines der nachfolgend beschriebenen Komplexbildner. Die Chlorierungsmittel sind an sich bekannt, jedoch entsprechen die vorliegend angewandten Reaktionsbedingungen nicht den üblichen.
Normalerweise wird das als Ausgangsmaterial eingesetzte Phenol in einem inerten Lösungsmittel mit einem Chlorierungsmittel umgesetzt. So stellt man beispielsweise 5-tert.-Butyl-2,4-dinitrochlorbenzol aus p-(tert.-Butyl)-anilin durch Acetylierung, Chlorierung, Sandmeyer Reaktion und Nitrierung her (Capon & Chapman, ]. Chem. Soc. 1957, S. 600). Weiter wird 6-tert-Butyl-2,4-dinitro-chlorbenzol üblicherweise durch Nitrieren von 2-tert.-Butylphenol, Methylierung des erhaltenen Dinitroderivats, Umwandlung der Methoxyverbindung in das Amin, Diazotieren und Sandmeyer Reaktion hergestellt (Chemical Abstracts 50,11260b).
Dagegen wurde nun gefunden, daß man 4-Butyl-2,6-dinitrophenol chlorieren kann, wenn man als Chlorierungsmittel eines der oben angegebenen Chlorierungsmittel zusammen mit einem Amid, wie Formamid, Acetamid, Propionamid oder deren alkylierten Derivaten, wie Dimethylformamid, verwendet. Das Chlorierungsmittel und das Amid werden vorzugsweise in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt, obgleich das Chlorierungsmittel auch in einem Überschuß vorliegen kann. Auf jeden Fall sollten das Acetamid und das Chlorierungsmittel normalerweise beide in molaren Mengen vorliegen, die der Menge an 4-Butyl-2,6-dinitrophenol entsprechen oder größer sind.
Die Umsetzung erfolgt in bequemer Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, zweckmäßig bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches (gewöhnlich etwa 110 bis 1200C), obwohl höhere oder niedrigere Temperaturen mit entsprechend kürzeren oder längeren Reaktionszeiten angewandt werden können. Die Umsetzung ist normalerweise in etwa 12 bis 16 Stunden vollständig, worauf das überschüssige Chlorierungsmittel durch Einengen bei etwa 30 mm entfernt werden kann. Die gewünschte chlorierte Verbindung bleibt in der oberen flüssigen Phase, während das Chlorierungsmittel mit dem Amid einen Komplex bildet, der sich als schwerere flüssige Schicht abscheidet
Das auf diese Weise erhaltene chlorierte Produkt kann aus einem inerten organischen Lösungsmittel, wie η-Hexan, ausgefällt werden, worauf man das reine 4-Butyl-2,6-dinitrochlorbenzol in hoher Ausbeute erhält
509584/473
Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Verfahren:
Herstellung von
Beispiel 1
4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilin
a) Herstellung von 4-tert.-Butyl-2,6-dinitropheno!
Nach dem Verfahren von Dutton u.a. (Canadian Journal of Chemistry Bd. 31, S. 685 [1953]) wurden 200 g (1,32 Mol) 4-tert-Butylphenol in 480 ml Eisessig gelöst. Die Lösung wurde innerhalb 1 Stunde tropfenweise unter Rühren bei —10 bis —15°C zu einer Lösung von 320 ml 90%iger Salpetersäure in 600 ml Eisessig gegeben. Nach beendeter Zugabe stieg die Temperatur auf 0 bis —5°C an. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch stehengelassen, so daß es Zimmertemperatur annahm. Bei dieser Temperatur wurde es 1 Stunde gehalten, dann auf zerstoßenes Eis gegossen, mit Wasser verdünnt und gekühlt. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus heißem Hexan umkristallisiert. Man erhielt 180 g 4-tert-Butyl-2,6-dinitrophenol in Form feiner gelber Nadeln; F. = 94 bis 95° C.
b) Herstellung von 4-tert-Butyl-2,6-dinitro-chlorbenzol
180 g (0,75 Mol) 4-tert-Butyl-2,6-dinitrophenol wurden in ein Gemisch aus 113 g (0,95 MoI) Thionylchlorid, 55 g (0,76 Mol) Dimethylformamid und 300 ml trockenem Toluol gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und 15 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf das Thionylchlorid, das Dimethylformamid und das Toluol unter vermindertem Druck entfernt wurden, bis ein Brei zurückblieb. Anschließend wurde Hexan in das Reaktionsgefäß gegeben, das Gemisch gekühlt und abfiltriert Das erhaltene Produkt wurde aus siedendem Hexan umkristallisiert Ausbeute: 168 g 4-tert.-Butyl-2,6-dinitro-chlorbenzol in Form schwach gelb gefärbter Nadeln; F.= 114bisll6°C.
c) Herstellung von 4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dini-
troanilin
1 g 4-tert.-Butyl-2,6-dinitro-chlorbenzol wurde mit 1 g sek.-Butylamin umgesetzt, indem man das Amin tropfenweise zu einer unter Rückfluß siedenden Mischung aus 50 ml trockenem Toluol und 4-tert-Butyl-2,6-dinitro-chlorbenzol gab. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 8 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt Anschließend wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und das Aminhydrochlorid abfiltriert Das Toluol und das nichtumgesetzte Amin wurden unter vermindertem Druck entfernt Das zurückgebliebene dickflüssige Material wurde in heißem Äthanol gelöst Es kristallisierte beim Abkühlen aus. Das erhaltene 4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilin schmolz bei 60 bis 62° C.
Beispiel 2
a) 4,5 g (0,11 Mol) Natriumhydroxid wurden in 100 ml Methanol gelöst. In dieser Lösung löste man 32,4 g (0,10 Mol) 4-tert.-Butyl-2,6-dinitrophenol. Dann wurden 23 g (0,12 Mol) Tosylchlorid zugefügt, und das Gemisch wurde 1,5 Stunden bei 35CC gerührt. Der gebildete Feststoff wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 33 g (84%) leicht
ίο gelb gefärbtes Tosylat; F. = 124 bis 13O0C.
b) 29,4 g (0,10 Mol) Tosylat und 14,6 g (0,20 Mol) selc-Butylamin in 200 ml Wasser wurden zusammengerührt und 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatür wurde das Gemisch filtriert und der gebildete Feststoff mit Wasser gewaschen. Ausbeute an getrocknetem 4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilin 23,6 g (80%).
Zur Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats (2,2 kg/ha) wurden die folgenden Stoffe zusammengegeben und gerührt, bis sich eine homogene Lösung gebildet hatte.
Bestandteil
Gewichtsprozent
4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilin
Anionisches Netzmittel
Aromatisches Lösungsmittel
0,916 23,40
0,454 11,59
2,540 65,01
3,91 100,00
Das spezifische Gewicht betrug bei 20° C 1,037.
Eine körnige Zubereitung wurde dadurch hergestellt, daß man 4,2 Gewichtsteile 4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilin in 15,0 Teilen Aceton löste und die Lösung unter Umwälzen auf 95,8 Gewichtsteile Vermiculit aufsprühte. Anschließend wurde das Lösungsmittel verdampft.
Zur Herstellung einer konzentrierten Lösung wurden die folgenden Bestandteile zusammengemischt, bis sich eine Lösung gebildet hatte und bei 200C das spezifische Gewicht von 1,010 erreicht war.
Bestandteil
kg
Gewichtsprozent
4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-
2,6-dinitroanilin 1,911 50,48
Gemisch aus anionischem und nichtionischem Emulgiermittel 0,191 5,00
Dimethylformamid 0,453 11,88
Xylol (0,868 bei 20° C) 1.245 32,64
3,800 100,00

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    LN-seie-Butyl-i-tert-butyl-^e-dinitroanilin.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder 4-tert.-Butyl-2,6-dinitrochlorbenzol in einem inerten organischen Lösungsmittel mit sek.-Butylamin oder 4-tert-Butyl-2,6-dinitrophenoltoluölsulfonat in wäßriger Lösung mit sek.-Butylamin umsetzt
  3. 3. Herbizides und bzw. oder wachstumsstimulierendes Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl-2,6-dinitroanilin neben üblichen Trägern sowie Hilfsstoffen.
DE19702058201 1969-11-20 1970-11-20 N-sek. Butyl-4-tert. butyl-2,6dinitroanllin, Verfahren zu seiner Herstellung und dieses enthaltendes herbicides und bzw. oder wachstumsstimulierendes Mittel Expired DE2058201C3 (de)

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