DE2058201B2 - N-sek. butyl-4-tert. butyl-2,6- dinitroanilin, verfahren zu seiner herstellung und dieses enthaltendes herbicides und bzw. oder wachstumsstimulierendes mittel - Google Patents
N-sek. butyl-4-tert. butyl-2,6- dinitroanilin, verfahren zu seiner herstellung und dieses enthaltendes herbicides und bzw. oder wachstumsstimulierendes mittelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft N-sek.-Butyl-4-tert-butyl-2,6-dinitroanilin,
Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung und herbizide und bzw. oder wachstumsstimulierende
Mittel, die N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl-2,6-dinitro- «nilin neben üblichen Träger- und Hilfsstoffen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl-2,6-dinitroanilin bestehen
darin, daß man in an sich bekannter Weise entweder 4-tert.-Butyl-2,6-dinitrpchlorbenzol in einem inerten
organischen Lösungsmittel mit sek.-Butylamin oder 4-tert.-Butyl-2,6-dinitrophenoltoIiäolsu!fonat in wäßriger
Lösung mit sek.-Butylamin umsetzt.
Es sind bereits eine Reihe von N-monoalkylsubstituierten
2,6-Dinitröanilinen bekannt, die in 4-Stellung
unter anderem durch Alkylgruppen substituiert sein können und herbizide oder fungizide Wirkung haben
(vgl.die US-PS31 19 736,33 32 769und31 11 403).
Diese substituierten 2,6-Dinitroaniline sowie das
2,6-Dinitroanilin selbst haben vielfältige Anwendung in
der Landwirtschaft gefunden.
Zu den in der Praxis verwendeten 2,6-Dinitroanilinderivaten
gehört auch das a,(x,ot-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin,
das unter der internationalen Kurzbezeichnung Trifluralin bekannt ist und bei Baumwolle, Bohnen, einschließlich Sojabohnen, Zukkerrüben,
Erbsen und anderen Nutzpflanzen als Vorauflaufherbizid dient. Nicht bekannt war jedoch
bisher das N-selc-Butyl^-tert-butyl-^ö-dinitroanilin,
das in seiner herbiziden Wirkung nicht nur dem 4-Methyl- und dem 4-tert-Butyl-2,6-dinitroanilin, sondern
auch dem N-n-Butyl-4-tert-butyl-2,6-dinitroanilin überlegen ist Diese Wirkung ist um so überraschender,
als gemäß der US-PS 31 11403 die Substitution an Stickstoffatom offensichtlich nicht zu einer Verbesserung
der herbiziden Eigenschaften führt, sondern diese mit zunehmender Größe des Substituenten eher
geringer zu werden scheint, wie ein Vergleich der nach dieser Patentschrift mit 2,6-Dinitroanilin, N-Methyl-,
N-Äthyl-, N-n-Propyl und N-n-Butyl-2,6-dinitroanilin
erhaltenen Ergebnisse zeigt. Auch die Substitution der 4-Stellung durch größere Alkylreste führt dort nicht zu
einer Verstärkung der herbiziden Wirkung.
Vergleichsversuche mit 4-Methyl- und 4-tert.-Butyl-2,6-dinitroanilin
sowie N-n-ButyI-4-tert-butyl-2,6-dinitroanilin ergaben die in der Tabelle I zusammengestellten
Werte.
Testpflanze | Vor dem Aussäen | NH2 | 17.92 kg/ha | 1 | 5C | NH, I " |
1OE | 7G | 0 | Vor dem Aussäen 8,96 kg/ha | NH- n-butyl | Ο2Νη | NH- sek.-butyl |
Ο,Ν-γΝ-ΝΟ, \ / |
1OF. | 1OE | 7^pNO2 | ||||||||||
O2N- I |
ϊ CH3 |
1 C | Y tert.-Butyl |
1OE | 1OE | O2N-Y | Y tert.-Butyl |
1OE | Y tert.-Butyl |
||||
2C | 1OE | 0 | 5G | 9E | |||||||||
Gras | 1OE | 2G | 3E | 1OE | 5E | 9G | 1OE | ||||||
Wilder Hafer | 0 | 1OE | 6G | 1OE | |||||||||
Vogel miere | 1OE | 7G | 0 | 0 | 9G 4C | 1OE | |||||||
Fuchsschwanz | 8E | 8G | 1 C | 0 | 7E | 9G 5C | 1OE | ||||||
Hühnerhirse | 4E | 5E | 8G 4C | 7E | |||||||||
Wilde Negerhirse | 1OE | 7 E | 8G | ||||||||||
Honiggras | 0 | 9G | 1OE | 9G | |||||||||
Krauser Ampfer | 7E | 9E | 1OE | ||||||||||
Cypergras | 1OE | 1OE | 9G | 1OE | |||||||||
Amaranthus | 1OE | 9E | |||||||||||
Fingerkraut | 1OE | 5G | 1OE | 1OE | 6G | ||||||||
Ringelblume | 0 | 5G | 1OE | ||||||||||
Gänsefuß | 1OE | 3E | 7E | ||||||||||
Alopecurus | 1OE | 7G | |||||||||||
0 | 8G 2C | ||||||||||||
Senf | 0 = Keine sichtbare Wirkung. | 0 | |||||||||||
E = Verhindertes | |||||||||||||
: Auflaufen. | |||||||||||||
G = Verringertes Größenwachstum. | |||||||||||||
C = Chlorose. | |||||||||||||
10 = Maximale Wirkung. | |||||||||||||
Durch Untersuchung des Wurzelwachstums von Baumwollpflanzen konnte ferner nachgewiesen werden,
daß das N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl-2,6-dinitroanilin ge-
genüber Nutzpflanzen weitaus weniger toxisch ist als
Trifluralin. Es wurden die folgenden Werte erhalten:
Verbindung
Menge
kg/ha
kg/ha
Versuch Länge der
Pfahlwurzel je
Pflanze
Pfahlwurzel je
Pflanze
Anzahl der
Seitenwurzeln je
Pflanze
Seitenwurzeln je
Pflanze
Anzahl der Seitenwurzeln js behandelter Pflanze
N-sek.-ButyI-4-tertbutyl-2,6-dinitroanilin
1,1
1,1
1,1
Trifluralin
1,1
1,1
1,1
I Il
Durchschnitt
II
Durchschnitt
29,8
36,9
36,9
33,4
22,7
23,2
23,2
23,0
11,3 14,5
12,9
1,0 0,4
0,7
Bei den mit Trifluralin behandelten Pflanzen war das
Wachstum der Seitenwurzeln wesentlich stärker reduziert.
Das N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl-2,6-dinitroanilin wirkt außerdem auf Nutzpflanzen wachstumsfördernd. Zum
Nachweis dieser Wirkung wurden die folgenden Versuche durchgeführt:
Um während der gesamten Wachstumsperiode unkrautfreie Bedingungen zu schaffen, wurde die Erde
vor dem Bepflanzen bzw. dem Aussäen mit Methylbromid als Bodensterilisierungsmittel behandelt. Etwa noch
aufgehendes Unkraut wurde sorgfältig von Hand entfernt. Das Versuchsfeld bestand aus 6mal zwei 12,2 m
langen Reihen. Am 27. Mai wurden in sterilisiertem Sand-Lehmboden, der etwa 2,5 cm tief mit Ammoniumnitrat
gedüngt war, je 30,5 cm 6 bis 9 Melonensämlinge gepflanzt. Vor dem Bepflanzen war der Boden für die
Testreihen etwa 6 cm tief in einer Menge von 1,1 kg/ha mit der zu untersuchenden Verbindung behandelt
worden. Die Melonen wurden in 4 Stufen, nämlich am 26. August, am 2., 7. und 13. September geerntet und zum
Vergleich ihres Gesamtgewichts gewogen.
Ein weiterer Versuch wurde mit Baumwolle durchgeführt, wobei der Boden in gleicher Weise behandelt
wurde. Das Versuchsfeld bestand in diesem Fall aus 6mal zwei 15,3 m langen Reihen. Die Baumwollsaat
wurde am 28. Mai in einer Menge von 28 kg/ha 3,8 cm tief ausgesät. Die Baumwolle und der Baumwollsamen
wurden am 26. November geerntet und zum Vergleich ihres Gewichtes gewogen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt. Sowohl die Testreihen wie die Kontrollreihen
waren während der gesamten Wachstumsperiode frei von Unkraut. Der einzige Unterschied zwischen den
Testreihen und den Kontrollreihen bestand in der Vorbehandlung des Bodens für die Testreihen mit
N-sek.-ButyI-4-tert.-butyl-2,6-dinitroanilin.
Datum der Ernte
Durchschnittliches Gesamtgewicht der je Reihe geernteten Melonen
60
Datum der Ernte
Durchschnitt/Reihe kg
26. August
behandelt
Kontrolle
Kontrolle
23,1 19,3 Durchschniit/Reihe
kg
2. September | behandelt Kontrolle |
17,8 8,2 |
7. September | behandelt Kontrolle |
38,7 37,75 |
13. Septenber | behandelt Kontrolle |
16,9 12,5 |
Behandelt") · kg |
Kontrolle*) kg |
|
26. August 2. September 7. September 13. September |
1682 1295 2808 1226 |
1397 596 2746 909 |
7011 | 5648 | |
*) Berechnet auf | 4050 m2( = 72,6) | |
Tabelle IV |
Durchschnittliches Gesamtgewicht der je Reihe geernteten Baumwolle
Durchschnitt/ Reihe
kg
Behandelt 6,80
Kontrolle 6,35
Berechnet auf 4050 m2:
(= 137,6)
(= 137,6)
behandelt 943 kg Kontrolle 843 kg
Die Ergebnisse der Feldversuche zeigen, daß die Anwendung herbizid wirksamer Mengen N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl-2,6-dinitroanilin
auf den Boden bei Baumwolle zu einer 12%igen und bei Melonen zu einer 24%igen Steigerung des Ernteertrages führt.
Schließlich wurde noch festgestellt, daß das erfindungsgemäße N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl-2,6-dinitroanilin
gegenüber einer Photolyse beständiger ist als Trifluralin. Zum Nachweis dieser Eigenschaft wurde in
Methanol eine Lösung von 10 000 ppm N-sek.-ButyI-4-tert.-butyl-2,6-dinitroanilin
bzw. Trifluralin hergestellt
und auf 10 χ 20 cm große Kieselsäuregelplatten für
chromatographische Zwecke gebracht Die Platten wurden einzeln in Kunststoffolien eingepackt und dann
89 Stunden mit fluoreszierendem Licht bestrahlt. Darauf wurden die Platten mit Benzol-Cyclohexan im Volum-Verhältnis
2:1 entwickelt Die visuelle Prüfung der
entwickelten Platten zeigte eine deutlich stärkere photolytische Zersetzung des rrifluralins als des
N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl-2,6-diniiroanilinsan.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen die eindeutige Überlegenheit des N-selc-ButyM-tert-butyl^ö-dinitroanüins
an, die aus der US-PS 31 11403 nicht vorhersehbar war.
Das erfindungsgemäße N-sek.-Butyl-4-tert-butyl-2,6-dinitroanilin
ist somit nicht nur dem Trifluralin, sondern auch den bekannten substituierten 2,6-Dinitroanilinen
überlegen und zeigt bei ausgezeichneter selektiver Wirkung gegenüber Gräsern und breitblättrigen Unkräutern
wachstumsstimulierende Wirkung auf Nutzpflanzen. Darüber hinaus ist es weniger toxisch und
beständiger als Trifluralin. Besonders vorteilhaft ist seine Anwendung als Vorauflaufherbizid, jedoch kann
es auch als Nachauflaufherbizid angewandt werden. Der Sicherheitsbereich zwischen der eine vollständige
Bekämpfung des Unkrauts bewirkenden und der Menge, die zu einer noch zulässigen Schädigung der
Nutzpflanzen führt, liegt zwischen 3,3 und 6,6 kg/ha. Demgegenüber muß mit den bekannten 2,6-Dinitroanilinen
eine weitaus stärkere Schädigung der Nutzpflanzen in Kauf genommen werden, wenn der gewünschte Grad
der Unkrautvernichtung erreicht werden soll.
Das N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl-2,6-dinitroanilin kann in Mengen von 0,28 bis 5,5 kg/ha und darüber als
Vorauflaufherbizid vor oder während der Bestellung auf den Boden angewandt werden. Die bevorzugten
Anwendungsmengen hängen von der jeweiligen Nutzpflanze und der Beschaffenheit der zu behandelnden
Bodenfläche ab. Normalerweise wird eine wirksame Bekämpfung des Unkrauts ohne Schädigung der
Nutzpflanzen, wie Mais, Kartoffeln, Sojabohnen, Gurken oder Melonen erreicht, wenn man die erfindungsgemäßen
Verbindungen in Mengen von 0,55 bis 5,5 kg/ha aufbringt. Da das N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl-2,6-dinitroanilin
auch in Wasser eine gewisse herbizide Wirkung besitzt, kann es als Vorauflaufherbizid in umgepflanzten
Reisfeldern verwendet werden.
Ferner erwies es sich auch bei Tabakpflanzen und ähnlichen Pflanzen als Wachstumsreguüerungsmittel.
Zur Regulierung des Wachstums von Tabaksprößlingen wird der erfindungsgemäße Wirkstoff nach dem
Köpfen der Tabakpflanzen aufgebracht, und zwar vorzugsweise auf den Stammbereich der Tabakpflanze,
was bequem dadurch erreicht wird, daß man die ganze Pflanze mit 1,1 bis 6,6 kg Wirkstoff/h&, insbesondere
etwa 2,2 kg/ha besprüht, vorzugsweise in Kombination mit einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel in einer
Menge von etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den aktiven Wirkstoff. Diese Kombination wird
vorzugsweise dispergiert in etwa 472 bis 1890 Liter Wasser/ha aufgesprüht.
Geeignete oberflächenaktive Mittel sind die anionischen, insbesondere nichtionischen oberflächenaktiven
Mittel, die üblicherweise in herbiziden Zusammensetzungen verwendet werden. Beispiele für anionische
oberflächenaktive Mittel sind die Sulfonate, z. B. Alkylbenzolsulfonate; die sulfatierten oberflächenaktiven
Mittel, z. B. sulfatierte Alkohole, Säuren, Amide, Ester und sulfatierte natürliche Fette und öle sowie
Phosphatester, z. B. Alkylpolyphosphate. Geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel sind Polycxyäthylenverbindungen,
z. B. äthoxylierte Alkylphenole und äthoxylierte aliphatische Alkohole sowie
Carbonsäureester, z. B. Polyäthylenglykolester und Polyoxyäthylenfettsäureesttr.
Auch bei anderen Nutzpflanzen, insbesondere Bohnenarten, einschließlich Limabohnen, Kartoffeln, den
verschiedenartigsten Melonen-, Kürbis- und Gurkenarten wird der wachstumsstimulierende Effekt beobachtet,
insbesondere in wärmeren Klimata, wo die Bodentemperatur im allgemeinen bei etwa 15° C oder
darüber liegt.
Die Wachstumssteigerung bei den Nutzpflanzen ist größer als sie normalerweise allein auf die Vernichtung
der konkurrierenden Unkräuter zurückzuführen ist. In mit 4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilin behandeltes
Erdreich gepflanzte Nutzpflanzen zeigen ein kräftigeres gesundes Wachstum sowie eine merkliche
Ertragssteigerung verglichen mit Kontrollpflanzen, bei denen das Unkraut von Hand entfernt wurde. Bis jetzt
ist noch nicht eindeutig geklärt, worauf die wachstumsfördernde Wirkung auf Nutzpflanzen bei gleichzeitiger
schädigender Wirkung auf Unkräuter, wie Fuchsschwanz (Alopecurus pratensis), Fingerkraut (Digitaria
sanguinalis), Hühnerhirse (Echinchloe crusgalli), Herbstpanicum, Leinlock (Lolium temulentum) und andere
zurückzuführen ist. Wahrscheinlich sind physiologische Reaktionen der Pflanze oder die Eliminierung nachteiliger
Einwirkungen auf den Samen, die Pflanze oder das Wurzelwerk, z. B. durch Bodenpilze, Bakterien, Nematoden
oder pathogene Substanzen oder beide Faktoren hierfür verantwortlich.
Die Wachstumsstimulierung äußert sich nicht nur in erhöhten Erträgen, sondern, wie schon erwähnt, auch in
der Bildung von Pflanzen, die kräftiger und damit gegenüber Krankheiten und nachteiligen klimatischen
Verhältnissen weniger empfindlich sind. Darüber hinaus zeigen mit 4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,5-dinitroanilin
behandelte Pflanzen nicht die Wurzelknotenbildung, wie sie für die Behandlung mit den bekannten
herbiziden 2,6-Dinitroanilinen charakteristisch ist.
Als besonders wirksam hat sich 4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilin
gegen wilde Negerhirse (Sorghum halepense), eine mehrjährige Art, erwiesen, insbesondere dann, wenn es für die Unkrautbekämpfung
während der Aussat- bzw. Pflanz- und Wachstumsperiode schon im vorhergehenden Herbst angewendet wird.
Dies gilt auch für die Bekämpfung anderer Unkrautarten. Bei der Anwendung im Herbst sollten, je nach
Unkrautbefall, Bodentyp und anderen Faktoren, größere Mengen des herbiziden Mittels von etwa 3,3 bis
13,2 kg/ha angewandt werden. Be: der Behandlung von Turfgräsern gegen Fingerkraut (Digitaria) erwies sich
ein granuliertes Mittel überraschend besser als eine flüssige Zubereitung.
Der große Sicherheitsbereich des 4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilins
ist von besonderer Bedeutung bei der Saatgutgewinnung, bei der die kleinen angebauten Flächen die Anwendung hoher Herbizidmengen
von etwa 6,6 bis 8,8 kg/ha oder mehr erlauben, d. h. von Mengen, die normalerweise zur Behandlung
von Feldfrüchten nicht mehr wirtschaftlich sind. Dies ermöglicht die vollständige Vernichtung aller Unkrautarten,
auch der schwer zu vernichtenden, wie Morningglory (Ipomoea) und Teekraut sowie von Schwarzem
Nachtschatten und Kälberfuß, so daß bei Anwendung während einer oder zweier Wachstumsperioden der
Unkrautbefall an diesen schwer unter Kontrolle zu bringenden Arten auf ein Niveau gesenkt werden kann,
das für mehrere nachfolgende Wachstumsperioden bei normaler Unkrautbekämpfung für die Nutzpflanzen
nicht mehr abträglich ist.
Das 4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilin wird vorteilhaft zur Unkrautbekämpfung bei Bohnenarten,
Erdnüssen, Tomaten, Kürbisarten, Pfeffer, Tabak, Reis (insbesondere transplantiertem Reis), Kartoffelarten,
Yamwurzeln, Safflor, Sonnenblumen, Castorbohnen, Okra, Zuckerrüben (in diesem Fall sollte die Anwendung
erfolgen, wenn die Rüben 10 bis 15 cm hoch sind, oder
vor dem Säen der Rüben), Zuckerrohr (nach dem Bestellen flach in den Boden), Cruciferen (wie Kohl,
Broccoli, Blumenkohl, Winterkohl, Raps, weiße Rüben, Senf und Rutabaga), Umbilliferen (wie Karotten,
Radieschen, Dill, Sellerie und Petersilie), Turfgras und Ziergewächsen (insbesondere mehrjährigen Blumen)
sowie zwischen Obst- und Nußbäumen angewandt. Besonders wirksam werden hierdurch Gräser, wie
Fingerkraut (Digitaria sanguinalis), Fuchsschwanz (AIopecurus pratensis), Hühnerhirse (Echinchloe crusgalli),
Herbstpanicum, wilde Negerhirse (Sorghum halepense), Cheatgrass (Bromus secalinus), Black grass (Alopecurus),
Brachiaria, roter Reis, Hexengras, Silbercrabgras, Blaugras (Poa annua), Leinlock (Lolium temulentum)
und viele breitblättrige Unkrautarten, wie Gänsefuß (Polygonum aviculare), Portilaca, Florida pusley, Stellaria
media, Atripiex, Teekraut, Ipomoea, Kochia, Vogelknöterich (Polygonum aviculare) u. ä. bekämpft.
Für die praktische Anwendung wird das N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl-2,6-dinitroanilin
gewöhnlich mit geeigneten Trägern verarbeitet. Für die Herstellung flüssiger Zusammensetzungen bringt man es in die Form
netzbarer Pulver oder emulgierbarer Konzentrate, die sich vor ihrer Anwendung leicht mit Wasser verdünnen
lassen. Es kann auch in die Form von Staubpräparaten gebracht werden, die gegebenenfalls mit Düngemitteln
oder anderen Herbiziden, wie Ν,Ν-Dialkylthiolcarbamaten,
kombiniert werden können. Granulate erhält man durch Auflösen des herbiziden Wirkstoffes in
einem leichten organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton, und Aufsprühen der Lösung auf einen Träger, wie
Attapulgit Ton oder Vermiculit, worauf das Lösungsmittel verdampft Derartige 4-tert-Butyi-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilin
enthaltende Granulate stellen besonders geeignete Vorauflaufherbizide gegen Fingerkraut
(Digitaria sanguinalis) dar. Der Träger für das Granulat kann auch ein Düngemittel, z.B. Ammoniumnitrat,
gekörnter Harnstoff usw. sein. Geeignete Granulate enthalten etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent des Wirkstoffes
gleichmäßig verteilt auf dem körnigen Trägermaterial, wie Attapulgit, Ton, Vermiculit oder gemahlenen
Maiskolben. Diese Granulate stellen, wie schon erwähnt, besonders geeignete Vorauflaufherbizide für
Turf gras zur Vernichtung von Digitaria dar.
Emulgierbare Konzentrate des Wirkstoffs erhält man durch Lösen in einem organischen Lösungsmittel, z. B.
einem aromatischen, leicht in Wasser dispergierbaren Öl, gegebenenfalls unter Verwendung eines oder
mehrerer Lösungsvermittler, z.B. höherer Alkohole oder Ketone oder von Butyrolacton. Diese Konzentrate
werden vorzugsweise mit Netzmitteln hergestellt, wofür sowohl anionische, kationische als auch nichtionische
Netzmittel verwendet werden können.
Besonders vorteilhaft bei ihrer praktischen Anwendung haben sich Kombinationen des 4-tert-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilins
mit S-Älhyldipropylthiocarbamat
erwiesen, vor allem bei der Behandlung von Kartoffeln vor dem Setzen. Die bekannten Herbizide
werden in einer Menge von etwa 0,25 bis 4,0 Gewichtsteilen je Gewichtsteil des erfindungsgemäßen
Wirkstoffes eingesetzt und die so erhaltenen Kombinationen werden normalerweise in solchen Mengen
eingesetzt, daß der erfindungsgemäße Wirkstoff in einer Konzentration von 1,1 bis 2,2 kg/ha zur Anwendung
kommt. Überraschenderweise wird das N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl-2,6-dinitroanilin
rascher abgebaut als die bekannten 2,6-Dinitroaniline, so daß es im Erdreich
nicht zur Bildung unerwünschter Rückstände kommt.
Das erfindungsgemäß als Ausgangsstoff verwendete 4-Butyl-2,6-dinitrochlorbenzol kann in einfacher Weise
aus p-Butylphenol durch Nitrieren mit Salpetersäure und Chlorierung des erhaltenen 4-Butyl-2,6-dinitrophenols
hergestellt werden.
Die Chlorierung erfolgt mit einem Chlorierungsmittel,
wie Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentachlorid in Gegenwart eines der nachfolgend
beschriebenen Komplexbildner. Die Chlorierungsmittel sind an sich bekannt, jedoch entsprechen die
vorliegend angewandten Reaktionsbedingungen nicht den üblichen.
Normalerweise wird das als Ausgangsmaterial eingesetzte Phenol in einem inerten Lösungsmittel mit
einem Chlorierungsmittel umgesetzt. So stellt man beispielsweise 5-tert.-Butyl-2,4-dinitrochlorbenzol aus
p-(tert.-Butyl)-anilin durch Acetylierung, Chlorierung, Sandmeyer Reaktion und Nitrierung her (Capon &
Chapman, ]. Chem. Soc. 1957, S. 600). Weiter wird 6-tert-Butyl-2,4-dinitro-chlorbenzol üblicherweise
durch Nitrieren von 2-tert.-Butylphenol, Methylierung des erhaltenen Dinitroderivats, Umwandlung der
Methoxyverbindung in das Amin, Diazotieren und Sandmeyer Reaktion hergestellt (Chemical Abstracts
50,11260b).
Dagegen wurde nun gefunden, daß man 4-Butyl-2,6-dinitrophenol
chlorieren kann, wenn man als Chlorierungsmittel eines der oben angegebenen Chlorierungsmittel zusammen mit einem Amid, wie Formamid,
Acetamid, Propionamid oder deren alkylierten Derivaten, wie Dimethylformamid, verwendet. Das Chlorierungsmittel
und das Amid werden vorzugsweise in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt, obgleich das Chlorierungsmittel
auch in einem Überschuß vorliegen kann. Auf jeden Fall sollten das Acetamid und das
Chlorierungsmittel normalerweise beide in molaren Mengen vorliegen, die der Menge an 4-Butyl-2,6-dinitrophenol
entsprechen oder größer sind.
Die Umsetzung erfolgt in bequemer Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder
Xylol, zweckmäßig bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches (gewöhnlich etwa 110 bis 1200C),
obwohl höhere oder niedrigere Temperaturen mit entsprechend kürzeren oder längeren Reaktionszeiten
angewandt werden können. Die Umsetzung ist normalerweise in etwa 12 bis 16 Stunden vollständig,
worauf das überschüssige Chlorierungsmittel durch Einengen bei etwa 30 mm entfernt werden kann. Die
gewünschte chlorierte Verbindung bleibt in der oberen flüssigen Phase, während das Chlorierungsmittel mit
dem Amid einen Komplex bildet, der sich als schwerere flüssige Schicht abscheidet
Das auf diese Weise erhaltene chlorierte Produkt kann aus einem inerten organischen Lösungsmittel, wie
η-Hexan, ausgefällt werden, worauf man das reine 4-Butyl-2,6-dinitrochlorbenzol in hoher Ausbeute erhält
509584/473
Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Verfahren:
Herstellung von
4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilin
a) Herstellung von 4-tert.-Butyl-2,6-dinitropheno!
Nach dem Verfahren von Dutton u.a. (Canadian Journal of Chemistry Bd. 31, S. 685 [1953]) wurden 200 g
(1,32 Mol) 4-tert-Butylphenol in 480 ml Eisessig gelöst. Die Lösung wurde innerhalb 1 Stunde tropfenweise
unter Rühren bei —10 bis —15°C zu einer Lösung von
320 ml 90%iger Salpetersäure in 600 ml Eisessig gegeben. Nach beendeter Zugabe stieg die Temperatur
auf 0 bis —5°C an. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch stehengelassen, so daß es Zimmertemperatur
annahm. Bei dieser Temperatur wurde es 1 Stunde gehalten, dann auf zerstoßenes Eis gegossen, mit
Wasser verdünnt und gekühlt. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus
heißem Hexan umkristallisiert. Man erhielt 180 g 4-tert-Butyl-2,6-dinitrophenol in Form feiner gelber
Nadeln; F. = 94 bis 95° C.
b) Herstellung von 4-tert-Butyl-2,6-dinitro-chlorbenzol
180 g (0,75 Mol) 4-tert-Butyl-2,6-dinitrophenol wurden
in ein Gemisch aus 113 g (0,95 MoI) Thionylchlorid, 55 g (0,76 Mol) Dimethylformamid und 300 ml trockenem
Toluol gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und 15 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf das
Thionylchlorid, das Dimethylformamid und das Toluol unter vermindertem Druck entfernt wurden, bis ein Brei
zurückblieb. Anschließend wurde Hexan in das Reaktionsgefäß gegeben, das Gemisch gekühlt und abfiltriert
Das erhaltene Produkt wurde aus siedendem Hexan umkristallisiert Ausbeute: 168 g 4-tert.-Butyl-2,6-dinitro-chlorbenzol
in Form schwach gelb gefärbter Nadeln; F.= 114bisll6°C.
c) Herstellung von 4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dini-
troanilin
1 g 4-tert.-Butyl-2,6-dinitro-chlorbenzol wurde mit 1 g sek.-Butylamin umgesetzt, indem man das Amin
tropfenweise zu einer unter Rückfluß siedenden Mischung aus 50 ml trockenem Toluol und 4-tert-Butyl-2,6-dinitro-chlorbenzol
gab. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 8 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt Anschließend wurde auf Zimmertemperatur
gekühlt und das Aminhydrochlorid abfiltriert Das Toluol und das nichtumgesetzte Amin wurden unter
vermindertem Druck entfernt Das zurückgebliebene dickflüssige Material wurde in heißem Äthanol gelöst
Es kristallisierte beim Abkühlen aus. Das erhaltene 4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilin schmolz bei
60 bis 62° C.
a) 4,5 g (0,11 Mol) Natriumhydroxid wurden in 100 ml
Methanol gelöst. In dieser Lösung löste man 32,4 g (0,10 Mol) 4-tert.-Butyl-2,6-dinitrophenol. Dann
wurden 23 g (0,12 Mol) Tosylchlorid zugefügt, und das Gemisch wurde 1,5 Stunden bei 35CC gerührt.
Der gebildete Feststoff wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 33 g (84%) leicht
ίο gelb gefärbtes Tosylat; F. = 124 bis 13O0C.
b) 29,4 g (0,10 Mol) Tosylat und 14,6 g (0,20 Mol) selc-Butylamin in 200 ml Wasser wurden zusammengerührt
und 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatür
wurde das Gemisch filtriert und der gebildete Feststoff mit Wasser gewaschen. Ausbeute an
getrocknetem 4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilin 23,6 g (80%).
Zur Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats (2,2 kg/ha) wurden die folgenden Stoffe zusammengegeben
und gerührt, bis sich eine homogene Lösung gebildet hatte.
Bestandteil
Gewichtsprozent
4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilin
Anionisches Netzmittel
Aromatisches Lösungsmittel
Anionisches Netzmittel
Aromatisches Lösungsmittel
0,916 23,40
0,454 11,59
2,540 65,01
0,454 11,59
2,540 65,01
3,91 100,00
Das spezifische Gewicht betrug bei 20° C 1,037.
Das spezifische Gewicht betrug bei 20° C 1,037.
Eine körnige Zubereitung wurde dadurch hergestellt, daß man 4,2 Gewichtsteile 4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-2,6-dinitroanilin
in 15,0 Teilen Aceton löste und die Lösung unter Umwälzen auf 95,8 Gewichtsteile
Vermiculit aufsprühte. Anschließend wurde das Lösungsmittel verdampft.
Zur Herstellung einer konzentrierten Lösung wurden die folgenden Bestandteile zusammengemischt, bis sich
eine Lösung gebildet hatte und bei 200C das spezifische
Gewicht von 1,010 erreicht war.
Bestandteil
kg
Gewichtsprozent
4-tert.-Butyl-N-(sek.-butyl)-
2,6-dinitroanilin 1,911 50,48
Gemisch aus anionischem und nichtionischem Emulgiermittel 0,191 5,00
Dimethylformamid 0,453 11,88
Xylol (0,868 bei 20° C) 1.245 32,64
Gemisch aus anionischem und nichtionischem Emulgiermittel 0,191 5,00
Dimethylformamid 0,453 11,88
Xylol (0,868 bei 20° C) 1.245 32,64
3,800 100,00
Claims (3)
- Patentansprüche:LN-seie-Butyl-i-tert-butyl-^e-dinitroanilin.
- 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder 4-tert.-Butyl-2,6-dinitrochlorbenzol in einem inerten organischen Lösungsmittel mit sek.-Butylamin oder 4-tert-Butyl-2,6-dinitrophenoltoluölsulfonat in wäßriger Lösung mit sek.-Butylamin umsetzt
- 3. Herbizides und bzw. oder wachstumsstimulierendes Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl-2,6-dinitroanilin neben üblichen Trägern sowie Hilfsstoffen.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US87858369A | 1969-11-20 | 1969-11-20 | |
US87858369 | 1969-11-20 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2058201A1 DE2058201A1 (de) | 1971-05-27 |
DE2058201B2 true DE2058201B2 (de) | 1976-01-22 |
DE2058201C3 DE2058201C3 (de) | 1976-09-02 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2069755A5 (de) | 1971-09-03 |
IL35623A0 (en) | 1971-01-28 |
DE2058201A1 (de) | 1971-05-27 |
JPS5114571B1 (de) | 1976-05-11 |
SE373360B (sv) | 1975-02-03 |
NL152847B (nl) | 1977-04-15 |
ES389679A1 (es) | 1974-03-01 |
GB1319306A (en) | 1973-06-06 |
BR7024045D0 (pt) | 1973-06-26 |
CA976567A (en) | 1975-10-21 |
CH553538A (de) | 1974-09-13 |
NL7016949A (de) | 1971-05-24 |
IL35623A (en) | 1973-11-28 |
ZA707617B (en) | 1971-08-25 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EGA | New person/name/address of the applicant | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: DANNENBERG, G., DIPL.-ING., 6000 FRANKFURT WEINHOLD, P., DIPL.-CHEM. DR., 8000 MUENCHEN GUDEL, D., DR.PHIL. SCHUBERT, S., DIPL.-ING., 6000 FRANKFURT BARZ, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |