DE2056160A1 - Verfahren zum Niederschlagen ele mentaren Halbleitermaterial - Google Patents

Verfahren zum Niederschlagen ele mentaren Halbleitermaterial

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DE2056160A1 DE19702056160 DE2056160A DE2056160A1 DE 2056160 A1 DE2056160 A1 DE 2056160A1 DE 19702056160 DE19702056160 DE 19702056160 DE 2056160 A DE2056160 A DE 2056160A DE 2056160 A1 DE2056160 A1 DE 2056160A1
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Description

PH». 4446 Ta/TdV
Ing. (grad.) GDNTHER M. DAVID
Anmelder: il. V. Pi.iJ.'J1 GLCZiUMPENrABRIEKEN
Akte: PHN- 4446
Anmeldung vom! 10. If O V 0 1970
"Verfahren zum Miederschlagen elementaren Halbleitermaterial".
Die Erfindung besieht sich auf ein Verfahren au« Niederschlagen elementaren Halbleitermaterials auf einem erhitsten Substrat durch thermische Zersetzung eines gasförmigen Hydrids des Halbleitermaterials» vorzugsweise zur Herstellung einer Halbleiteranordnung, und auf eine durch dieses Verfahren hergestellte Halbleiteranordnung.
Das Niederschlagen von Halbleitermaterial durch thermische Zersetzung eines Hydrids dieses Materials kann mit einer in der Praxis brauchbaren Geschwindigkeit bei Substrattemperaturen erfolgen» die bedeutend niedriger als die Temperaturen sind» welche bei
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anderen bekannten Verfahren angewandt werden, bei denen Halogenverbindungen des Halbleitermaterials mit Wasserstoff reduziert werden.
Niedrige Substrattemperatüren ergeben u.a. den Vorteil, dass die Möglichkeit, dass vom Substrat herrührende Verunreinigungen in das niedergeschlagene Halbleitermaterial eingebaut werden, geringer ist. Dadurch wird die Wahl des Substrats weniger kritisch oder können Substrate verwendet werden, die eine verhSltnismlssig hohe Konzentration an Verunreinigungen aufweisen. Solche hochdotierten Substrate werden z.B. bei der Herstellung von Halbleiteranordnungen mit vergrabenen Schichten verwendet. Dabei wird Halbleitermaterial in einkristalliner Form auf einkristallinen Substraten niedergeschlagen.
Bei anderen bekannten Verfahren wird das Halbleitermaterial in polykristalliner Form niedergeschlagen, x.B. um sogenannte EPIC-Struktüren zu erhalten, d.h. integrierte Schaltungen, die aus Inseln von Halbleitermaterial bestehen, die z.B. durch Siliciumoxyd gegeneinander isoliert sind, wobei die Inseln durch polykristallines Halbleitermaterial voneinander getrennt und von diesem Material getragen werden.
Substrate, auf denen durch thermische Zersetzung Halbleitermaterial niedergeschlagen wird, sind auch als solche käuflich erhSltlioh.
Ein Verfahren der eingangs erwähnten Irt ist aus dem Artikel S.E. Mayer und D.E. Shea in "Journal electrochemical Society" vom Mai I964, S. 550 - 556, bekannt. Dabei wurde Silicium auf scheibenförmigen Sllioauaeinkristallen niedergeschlagen, die sich auf einen Susseptor befandan, der in einem waagerechten rohrfSrsigen Reaktor
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•!nmr Hochfr*qu«nserhi~tsung unterworfen ward·· Da· niedergeschlagene Silicium wird· durch thermische Zersetsnng τοη Silan (SiH.) gebildet, das τοη einer silanhaltlgen Gasströmung herrührte, die duroh den Reaktor hindurchgeleitet wurde· Ia erwtnnten Reaktor waren die Silieiuakristalle in der Llngarichtung dea Reaktors auf dea Suaseptor angebracht·
Bei dieses Terfahren ergibt sich die Schwierigkeit, dasa nicht die ganse durch theraisohe Zersetsung τοη Silan gebildete siliciumaenge in gleiohalssiger Sicke auf den Scheiben niedergeschlagen wird. Sa treten ntalioh Siokenuntersehlede sowohl «wischen den niedergeschlagenen Schichten auf Terschiedensn Scheiben wie auoh in der auf jeder einseinen Scheibe nledergschlagenen Schicht auf· Die Sick« der niedergeschlagenen Silioiuasohicht nimmt - in der Stroaungsriohtung des Gasstromes, aus dea niedergeschlagen wird, gesehen - ab·
Aus Untersuchungen, die sa der Erfindung geftthrt haben, hat sich ergeben» dass Tiele Yariabelen die Sicke der niedergeschlagenen Halbleitermaterialsohioht als funktion der liege des Substrats in dea Reaktor beeinflussen. Zu diesea Yariabelen gehören s.B· fg, d.h, die Temperatur la Gasstrom} T , d.h. die Temperatur des Substrats! τ, d.h· die lineare Geschwindigkeit des Gasstromes j b, d.h. der Abstand des Sub·trat« τοη der Oberseite de· Reaktors, und tgOC , d.h· die Neigung des Winkels, den der Suaseptor ait der Aohse des rohrförmigen Reaktors einsohliesst. Sie grosse Ansahl τοη Yariabelen bereitet Schwierigkeiten beia Erreichen optimaler Bedingungen sum Viedersohlagen τοη Ealbleltermaterialaohiohten, die eine homogene Sicke aufweisen·
ferner ergibt sieh bei dea obenbesohriebenen Verfahren
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daa Problem, daaa die kriatallographiache fflte dar niedergeschlagenen Schicht oft nicht optimal iat. Auf einkriatallinen Siliciumscheiben niedergeachlagenea Silicium vaiat z.B. rielfach Bildung von Stapelfehlern, Dislokationen und Gruben auf.
Die Erfindung bezweckt, die obenerwKhnten Schwierigkeiten und Probleme su beseitigen« Ihr liegt die Erkenntnis zugrunde, dass mit rerhlltniamlaaig einfachen Aenderungen in der Zusammensetzung des Gasstromes verhindert werden kann, dass an der Stelle der GaseinlaasSffnung des Reaktors eine grSssere Halbleitermaterialmenge ale im weiteren Teil des Reaktors abgelagert wird.
Das in der Einleitung erwähnte Verfahren ist nach der Erfindung dadurch»kennzeichnet, dass die Zersetzung in Gegenwart einea Halogenwasserstoffee durchgeführt wird. Vorzugsweise wird als Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff verwendet. Chlorwasserstoff ist billig und Ilsst sioh verhlltnismlssig leicht in reihern Zustand erhalten·
Sa hat aioh herausgestellt, daaa die Anwendung des erfindungsgemlssen Verfahrens eine erhebliche Verbesserung der kristallographiachen GSte des niedergeschlagenen Halbleitermateriala zur Folge hat· 80 hat der Ausschuss infolge *em Kristallabweichungen in auf einkriatallinen Siliciumsubstraten niedergeschlagene» Silicium in Gegenwart von Chlorwasserstoff auf £ bit 1/5 de· bei» Fehlen von Chlorwasserstoff auftretenden Ausschusses abgenommen. Auch ist die Abhtngigkeit de· Verlaufes der Dicke der niedergeschlagenen Schicht in Richtung de· Gaaatromea von den vorerwlhnten Variabelen viel geringer geworden und kCnnen mehrere Substrate in der LKngarichtung des Reak-
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tors hintereinander angeordnet werden· Vorzugsweise wird daher bein erfindungsgemSssen Verfahren ein langer rohrfertiger Reaktor verwendet.
Wahrscheinlich sind die günstigen mit dem erfindungsgemSssen Verfahren erzielten Ergebnisse darauf zurückzuführen, dass nebeneinander zwei Reaktionen an der erhitzten OberflKohe vor sich gehen, und zwar die thermische Zersetzung des gasförmigen Halbleiterhydrids und eine Aetzreaktion des Halogenwasserstoffes mit dem auf der OberflBche niedergeschlagenen halbleitermaterial.
Bei einer besonderen Ausführungsform dee Verfahrens nach der Erfindung wird als Hydrid Silan (SiH.) verwendet und wird für das NolverhSltnis zwischen dem Chlorwasserstoff und dem Silan ein Wert zwischen 0,1 und Ί5 gewShlt·
Bei Werten von weniger als 0,1 wird der Einfluss des Chlorwasserstoffes gering; oberhalb des Wertes 13 herrscht die Aetzreaktion in bezug auf die thermische Zersetzung derart vor, dass nur eine geringe Siliciummenge niedergeschlagen wird· Vorzugsweise wird für das erwähnte Verhältnis ein Wert zwischen 1 und 4 gewihlt. Bei einem derartigen Wert ist die Aetzwirkung des Chlorwasserstoffes genügend gross, um einen günstigen Einfluss auf die kristallographische Güte der niedergeschlagenen Siliciumschicht auszuüben und eine Schicht homogener Dicke zu erhalten, wlhrend die Geschwindigkeit, alt der das Silioium niedergeschlagen wird, nur wenig niedriger als die Niederschlaggeschwindigkeit beim Pehlen von Chlorwasserstoff ist·
Ee sei noch bemerkt, dass die Geschwindigkeit, mit der Silicium mit thermischer Zersetzung gasförmigen Silane in Gegenwart
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einer molar vieraal grSseeren Chlorvaaserstoffmenge niedergeschlagen wird, über einen breiten Temperaturbereich grosser als die Geschwindigkeit ist, mit der Silicium bei chemischer Reduktion von Siliciumtetrachlorid niedergeschlagen wird·
Die erwlhnten Vergleichsversuche wurden mit Gasströmen gemischt, die im wesentlichen als Trlgergas Wasserstoff enthielten und denen Äquivalente Mengen Silicium, und zwar einem Gasstrom 0*1 Vol./6 SiH. + 0,4 Vol.54 HCl und dem anderen Gasstrom 0,1 Vol.# SiCl., zugesetzt werden. Der Unterschied in Niederschlaggeschwindigkeit bei den beiden Reaktionen tritt über einen breiten untersuchten Temperaturbereich auf»
Insbesondere bei Erhitzung des Substrats auf eine Temperatur zwischen 900 und 1200 *C werden mit Hilfe de* erfindungsgemSssen Verfahrens Siliciumschichten hoher Güte mit einer grossen Geschwindigkeit niedergeschlagen· Vorzugsweise werden Substrattemperaturen zwischen 900 *C und 1000 *C angewandt. Namentlich bei dotierten Substraten wird dann Verunreinigung der niedergeschlagenen Schicht vermieden.
Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn das. gasförmige Hydrid in einen Gasstrom aufgenommen wird, der im wesentlichen SmirWnim lrlfmr§as3l>*»ieh«frvlbJHuad flrddie Konzentration des Hydrid» ein Wert zwischen 0,03 und 0,3 Vol.%, vorzugsweise von etwa 0,1 Vol.94, gewlhlt wird. Beim Vorhandensein von HCl können die Konzentrationen des Silane in der Gasphase infolge geringerer Bildung von Halbleitermaterial in der Gasphase im allgemeinen höher al· beim Fehlen von HCl gew&hlt werden. Dies hat u.a. zur Folge, dass im Reaktor mehre-
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re Substrat· hintereinander angeordnet werden kSnnen.
Si· Wiederschlaggeschvindigkeit de· EalbleitexMiteriale kann noch erheblieh vergrSsscrt werden, wenn bei einer bevorzugten Ausführungsform de· Terfahrene nach der Erfindung die thermische Zersetzung unterhalb des atmosphärischen Drucke* stattfindet· Vorzugsweise betragt der Druck wthrend devrZersetzung O91 - 1 sau Quecksilbersäule·
Bei einer anderen bevorzugten AusfOhrungsform des Verfahrens nach der Erfindung ist in den Gasstrom ein Hydrid einer dotierenden Verunreinigung, z.B. PH-, AsH, oder B2Hg, *uf£Cenomen· Derartige Hydride werden auf gleiche Weise wie das Halbleiterhydrid thermisch zersetzt und homogen in das niedergeschlagene Halbleitermaterial aufgenommen. Auch hat sich herausgestellt» dass beim Vorhandensein von HCl im Gasstrom praktisch unrermeidliche Verunreinigungen im Gasstrom, wie Spuren von Sauerstoff und Wasserdampf, die Heproduzierbarkeit der Dotierung in geringerem Masse als beim Fehlen von HCl im Gasstrom beeinflussen· Je nach der Substrattemperatur und der Dotierung des Substrat·· werden mehr oder weniger schroffe Uebergfnge zwischen dem Substrat und der niedergeschlagenen Schicht erhalten·
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine Halbleiteranordnung, die mit Hilfe des Verfahrene nach der Erfindung erhalten ist.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeiohnung und einiger Ausftthrungsbeispiele niher erllutert·
Die Figur zeigt sohematisch einen Schnitt duroh einen Seaktor zum Durchfthren des Verfahrene nach der Erfindung· Beispiel I.
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Elementares Halbleitermaterial wird in einem ringförmigen aus üluarz bestehenden Reaktor 1 mit rechteckigem Querschnitt
niedergeschlagen (siehe die Figur). In dem luftgekühlten Reaktor 1 befindet sich ein Suszeptor 2 aus Graphit mit einer Oberflächenschicht aus Silicium und/oder Siliciumcarbid. Der Suszeptor hat eine LSnge von 60 cm, eine Dicke von 1 cm und eine Breite von 11 cm und schließet mit der Achse des Reaktors einen Winkel ein, dessen Neigung 0,03 betrSgt. Der Suszeptor wird auf übliche Weise mit Hilfe einer Hochfrequenzspule 3 erhitzt. Der Abstand des Suszeptors von der Oberseite des Reaktors an der Stelle der mit einem Pfeil 5 angedeuteten GaseinlassSffnung des Reaktors 1 betrSgt 4 cm. Auf dem Suszeptor liegen Substrate 4* Sie bestehen aus scheibenförmigen Siliciumeinkriitallen vom p-LeitfShigkeitstyp mit einem spezifischen Widerstand von 0,02.5I.cm und einer Dicke von 250 yum. Die gross· Oberfläche der Kristalle weist in bezug auf die (111)-Orientation eine Abweichung von 2 * auf. Bevor die auf übliche Weise erhaltenen Kristalle auf den Suszeptor gesetzt werden, werden sie poliert.
Auf dem Suszeptor werden derartige Kristalle mit einem Durchmesser von 50 mm angebracht, und zwar zwei nebeneinander und zehn in der LSngsrichtung des Reaktors. Die ersten fünf Zentimeter des Suszeptors werden freigelassen. Dann werden die Substrate durch Erhitzung wShrend etwa 10 Minuten bei 1200 °C in einer Hg-AtmosphSre, der gegebenenfalls HCl zugesetzt wird, gereinigt. Die mit einem Pyrometer gemessene Substrattemperatür wShrend der Ablagerung von Halbleitermaterial betrSgt 1000*C, wShrend die mittlere Gastemperatur etwa 600 *C betrSgt. Di« lineare Geschwindigkeit, auf einen leeren
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Reaktor und bei Zimmertemperatur berechnet» ist 60 ca/sec.
Der Gasstrom, der bei 5 unter atmosphärisches Druck in den Reaktor 1 eingeführt wird, besteht aus dem TrXgergas Wasserstoff, das 0,1 Vol.% SiH4, 10"8 Vol.# BgH6 und 0,2 Vol.# HCl enthllt. Unter diesen Bedingungen werden auf den Substraten Tier einkristalline Siliciumschichten von p-Leitflhigkeitstyp sit einem spezifischen Widerstand von 1X1 «cm niedergeschlagen. Die Niederschlaggesohwindigkeit betrSgt 0,5jum/min und die Streuung der Dicke über den ganzen Suszeptor ± 5 %· Die Streuung im spezifischen Widerstand der niedergeschlagenen Schicht ist ± 20 #. Die Dichte ron Stapelfehlern, die auf übliche Weise durch Aetzen oder Interferenzmikroskopie gemessen wird, ist weniger als 100 pro Substrat, wShrend sogenannte "spikes" (Spitzen), d.h. scharfe Erhöhungen auf der Oberfliehe, und Gruben nicht vorhanden sind.
Auch stellt sich heraus, dass die Verschmutzung der Wand des Reaktors besonders gering ist, und zwar geringer als beim Fehlen von HCl, wodurch der Reaktor weniger oft gereinigt zu werden braucht. Beispiel II.
Bei diesem Beispiel unterscheiden sich die BedJnmingen und Ergebnisse von denen nach Beispiel I darin, dass die lineare Geschwindigkeit in diesem Falle einen Wert von 100 cm/sec. aufweist und dass das Substrat durch Dotierung mit Antimon η-leitend ist und einen spezifischen Widerstand von 2 - 4-O· *cm hat. Die Niederschlaggeschwindigkeit betrlgt nun 1 um/min. Die Borkonsentratlon in der niedergeschlagenen p-leitenden Schicht ist, wie sich gezeigt hat, von der Anwachsgeschwindigkeit unabhängig. Ztfrsohen der niedergaohlagenen
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Sohicht und den Substrat hat sich ein pn-Uebergang gebildet·
Mit den in denBeispielen beschriebenen Ausführungen können auf Übliche Weise Halbleiteranordnungen, z.B. mit vergrabenen Schichten, z.B. dadurch erhalten werden, dass im Beispiel II von Substraten ausgegangen wird, in denen durch örtliche Diffusion von Bor p-l*fttende Zonen alt niedrigen Widerstand angebracht sind·
Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die obenbeschriebenen Beispiele· Als Halbleitermaterial kann z.B. Germanium verwendet werden, das durch thermische Zersetzung von German (GeH.) niedergeschlagen werden kann·
Als Halogenwasserstoff kann Bromwasserstoff Anwendung finden, das auch eine befriedigende Aeterirkung aufweist.
Die Erfindung beschränkt sich auch nioht auf einen rohrförmigen Reaktor· Auch bei einem vertikalen Reaktor werden die Vorteile einer hohen kristallographischen Gute und einer verhSltnismBssig sauberen Reaktorwand erhalten· Auch können unterhalb des atmosphärischen Druckes liegende Drücke angewandt werden. Z.B. können in einem vertikalen Reaktor unter einem herabgesetzten Druck von z.B. 0, 1 und 1 mm Quecksilbersäule Niederschlaggeschwindigkeiten :erreicht werden, die gleich dem 10- bis 20-fachen der in den Beispielen angegebenen Hiederschlaggeschwindigkeiten sind. Die bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemlssen Verfahrens erhaltene Reinheit und homogene Dotierungsverteilung des niedergeschlagenen Halbleitermaterials sind günstig im Vergleich zu denen, die beim Aufziehen aus einem Tiegel oder bei Anwendung der sogenannte ? "Zonenschmelztechnik" (floating zone) erhalten werden·
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Venn das Halbleitermaterial auf einem Substrat in einen Fenster in einer Isolierschicht niederschlagen wird» kann es erwünscht sein, höhere HCl-Konzentrationen als die in den Beispielen angegebenen Konzentrationen zu verwenden, wobei wenigstens in erheblichem Masse verhindert wird, dass das Halbleitermaterial auf der Isolierschicht niedergeschlagen wird· Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung können auch Substrate aus Isoliermaterial verwendet werden« So kann auf Saphir oder einkristallinem Magne-Biumaluminat einkristallines Silicium niederschlagen werden. Auf einem polykristallinen Substrat werden polykristalline Schichten aus Halbleitermaterial, vorsugsweiee zum Erhalten von EPIC-Strukturen, niedergeschlagen, weil die erwähnten Schichten mit einer homogenen Dicke bei verhSltnismlssig niedrigen Temperaturen erhalten werden können·
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Claims (12)

Patentansprüchet
1. Verfahren zum Niederschlagen eines elementaren Halbleitermaterial auf einen erhitzten Substrat durch thermische Zersetzung eines gasförmigen Hydrids des Halbleitermaterial, vorzugsweise zur Herstellung einer halbleiteranordnung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzung in Gegenwart eines Halogenwaseerstoffee durchgeführt wird ·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydrid Silan (SiH.) verwendet wird, und dass für das Molverhfiltnis zwischen dem Chlorwasserstoff und dem Silan ein Wert zwischen
0,1 und 15 gewShlt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass für das erwähnte Verhältnis ein Wert zwischen 1 und 4 gewShlt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat auf eine Temperatur zwischen 900
und 1200 erhitzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass Substrattemperatüren zwischen 900 und 10000C angewandt werden.
7· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Hydrid in einen Gasstrom aufgenommen wird, der im wesentlichen aus einem TrSgergas besteht und in dem für die Konzentration des Hydride ein Wert zwischen 0,03 und 0,3 Vol.# gewählt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, dass für die Konzentration des Hydrids ein Wert von etwa 0,1 Vol. % ge-
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wXhlt wird.
9» Verfahren nach einen der vorstehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet» dass die thermische Zetsetzung unterhalb des atmosphärischen Druckes stattfindet.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet» dass der Druck während der Zersetzung 0,1 bis 1 mm Quecksilbersäule betrlgt.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet, dass in den Gasstrom ein Hydrid einer dotierenden Verunreinigung, z.B. PH,, ÄsH, oder B2H6* aufe*nommen ist·
12. Halbleiteranordnung» die durch das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche hergestellt ist«
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