DE2054266A1

DE2054266A1 - Verfahren zur Herstellung von metallischem Silicium

Info

Publication number: DE2054266A1
Application number: DE19702054266
Authority: DE
Inventors: Howard Burley Pound Ridge N Y Jellinek Maurice Howard Stamford Conn Bradley, (V St A ) COIb 33 26
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1969-11-06
Filing date: 1970-11-04
Publication date: 1971-05-13
Also published as: DK134900B; FR2069002A5; GB1338403A; BE758468A; DK134900C; CA959631A; NL7016148A

Description

Beschreibung zu der Patentanmeldung

UNION CARBIDE CORPORATION 270, Park Avenue, New York 10 017, V.St.ν.Α.,

betreffend:

"Verfahren zur Herstellung von metallischem Silicium'

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallischem Silicium mit äußerst hohen Ausbeuten und Produktionsgeschwindigkeiten aus einer Chlorsilanverbindung durch Reduktion und Zersetzung dieser Verbindung. Insbesondere betrifft die Erfindung die Zersetzung und Reduktion von Dichlorsilan derart, daß 50 %, bezogen auf das Gewicht von Silicium in Dichlorsilan, zu metallischem Silicium polykristalliner oder epitaxialer Natur umgesetzt werden.

Polykristallines und epitaxiales Silicium, die für Halbleiter verwendet werden, werden gewöhnlich durch Reduktion und Zersetzung von Siliciumtetrachlorid, Trichlorsilan und/oder Silan hergestellt. Diese siliciumhaltigen Verbindungen werden gewöhnlich mit Wasserstoffgas in hoher Konzentration gemischt und bei Aktivierungstemperaturen umgesetzt, die ausreichen, die Reduktion und Zersetzung zu bewirken, wodurch

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metallisches Silicium auf bestimmte Schichtträger abgelagert wird. Im Fall des polykristallinen Metalls wird praktisch das ganze Material durch Beduktion von Triehlorsilan hergestellt. Bei der technischen Herstellung nach dem Stand der Technik wurde anfange als Ausgangsmaterial Siliciumtetrachlorid verwendet. Die Produktionsgeschwindigkeit, der Wirkungsgrad und die Ausbeuten, die durch Zersetzung und Reduktion von Siliciumtetrachlorid erhalten wurden, waren jedoch besonders schlecht. Es wurde daher bereits die Verwendung von Trichlorsilan anstelle von Siliciumtetrachlorid geprüft und gefunden, daß das Trichlorsilan viele Vorteile gegenüber Siliciumtetrachlorid als Ausgangsmaterial hat. Zunächst konnte man höhere Ausbeuten an metallischem Silicium aus Trichlorsilan erhalten. Zweitens wurde gefunden, daß Trichlorsilan mit höherer Geschwindigkeit zersetzt und reduziert wird und bessere Ausbeuten bei erheblich niedrigeren Temperaturen ergibt. Obwohl Trichlorsilan erheblich flüchtiger ist als Siliciumtetrachlorid und mehr dazu neigt, explosionsartig zu reagieren, ist dessen Stabilität ausreichend, um die leichte Anwendung bei der Herstellung von metallischem Silicium mit erheblicher Sicherheit zu erlauben. Gegenwärtig wurde technisch bei der Herstellung von polykristallinem Siliciummetall wenig Gebrauch von Silan gemacht, obwohl sich anscheinend ein erhebliches Interesse für die Verwendung von Silan bei der Herstellung von epitaxialen Siliciumarten zu entwickeln scheint.

Allgemein liegen die besten Ausbeuten, die man erhalten kann, ausgedrückt als slliciumhaltiges Ausgangsmaterial, das zu metallischem Silicium umgesetzt wird und bezogen auf das Gewicht von Silicium in dem Ausgangsmaterial, in der Größenordnung von etwa 40 %. Beispielsweise können bei der Reaktion von Trichlorsilan und dessen Umsetzung zum metallischen Silicium bestenfalls etwa 40 % des Trichlorsilane, bezogen auf darin enthaltenes Silicium, zu metallischem Silicium umge

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setzt werden, selbst wenn das Trichlorsilan und die "bei der Reaktion des Trichlorsilans gebildeten Nebenprodukte erheblich zurückgeführt werden. Gewöhnlich liegen die Maximalausbeuten, die erhalten werden können, in der Größenordnung von etwa 37 %· Auf der Basis eines einzigen Reaktionssehrittes bei der Durchführung des Triehlorsilans durch die heiße Reaktionszone in Gegenwart der Ablagerungsfläche im Gemisch mit Wasserstoffgae liegen die besten erzielbaren Ausbeuten in der Größenordnung von 15 bis 27 %· Niedrigere Ausbeuten werden erhalten, wenn als Ausgangsmaterial Siliciumtetrachlorid verwendet wird. Bezüglich der Reduktion von Silan sind nur wenige Ergebnisse bekannt geworden, obwohl die erzielten Ausbeuten anscheinend mit denen vergleichbar sind, die bei der Reduktion von Trichlorsilan erhalten sind, wenn man in üblicher Weise verfährt. Ein Problem bei der Zersetzung von Silan besteht darin, daß das in einem üblichen Reaktor erhaltene metallische Silicium in der Qualität durch den Reaktor hindurch in starkem Ausmaß zu schwanken scheint.

Wie bereits erwähnt, wird der Umsatz von Trichlorsilan zu metallischem Silicium in Gegenwart einer erheblichen Menge Wasserstoffgas bewirkt. Man nimmt allgemein an, daß gasförmiger Wasserstoff ein notwendiger Reaktionsteilnehmer ist, um eine vollständige Umsetzung von Trichlorsilan zu metallischem Silicium zu bewirken, indem das als Nebenprodukt abfallende Chlor in Form von Chlorwasserstoff abgefangen wird. Gemäß der üblichen Praxis beträgt der Überschuß von Wasserstoffgas, berechnet als molarer Überschuß, gewöhnlich mindestens etwa das 2Ofache der Menge der als Ausgangsmaterial verwendeten Siliciumverbindung, wie Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid. Es braucht nicht näher erläutert zu werden, daß die Reaktion umso kostspieliger auszuführen ist, 3e mehr Wasserstoff zu der !Durchführung der Reaktion benötigt wird. Z.B. erhöht man mit jedem Molanstieg der Gasmenge entweder die Geschwindigkeit der Reaktion, ausgedrückt im Gasdurchstrom durch den Reaktor, oder die Größe des

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Reaktors. In jedem Fall ergibt diese Situation einen höheren Kostenaufwand, da eine höhere Geschwindigkeit größere 'Anlagen zur Zurückführung von nicht-umgesetztem Ausgangsmaterial und eine größere Kapazität der Pumpen erfordern. Im Pail eines großen Reaktors steht man einem höheren Kapitalaufwand gegenüber, der erforderlich ist, einen derart großen Reaktor zu bauen. Vas dieses Problem besonders schwierig macht, ist die Tatsache, daß die als Ausgangsmaterial eingesetzte Siliciumverbindung sehr rein sein muß und nur Bruchteile je Milliarden Teile an unerwünschten Verunreinigungen enthalten darf. Das bedeutet aber auch, daß das Wasserstoffgas äußerst rein sein muß. Ein derart reiner Wasserstoff ist weitaus teuerer als das handelsübliche Wasserstoffgas, das am freien Markt verfügbar ist.

Es wurde bisher allgemein angenommen, daß die mit Hilfe eines der genannten Silane, beginnend mit Silan als solchem bis zu Siliciumtetrachlorid, im wesentlichen die gleiche Produktivität bezüglich Silicium erzielbar sein würde und daß der einzige erkennbare Unterschied darin besteht, daß die Temperatur, bei der die Zersetzung bewirkt wird, reduziert wird. Es ist allgemein bekannt, daß Siliciumtetrachlorid höhere Temperaturen zur Aktivierung der Zersetzung erfordert, während Silan möglicherweise die geringste Wärmemenge benötigt, um die Zersetzung zu bewirken. Es wurde postuliert, daß in dieser Reihenfolge Trichlorsilan, Dichlorsilan und Monochlorsilan dazwischen liegen, wobei die Aktivieruhgstempe- ratur im gleichen Maße vermindert wird, wie die Chlormenge, die an Silicium gebunden ist, geringer ist. In jedem Fall zeigt nichts nach dem Stand der Technik an, daß durch die Austauschbarkeit der genannten Silane die Gesamtausbeute, ausgedrückt durch den Umsatz Ausgangsmaterial zum metallischem Silicium, wesentliche Unterschiede zeigen würde. In dieser Hinsicht wird auf die USA-Patentschriften 3 021 198, 3 099 534, 3 120 451, 3 168 422, 3 200 001, 3 341 359 und

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_. 5 — 3 286 685 hingewiesen.

Es wurde gefunden, daß man nunmehr erstmals Ausbeuten von metallischem Silicium über 50 %, bezogen auf das Gewicht von Silicxum/Ausgangsmaterial, in einem einzigen Verfahrensschritt erhalten kann. Es ist tatsächlich möglich, Ausbeuten zu erhalten, die so hoch wie 95 % betragen können und potentiell sogar noch höhere Ausbeuten zu erzielen. Derartige Ausbeuten wurden lediglich möglich als Ergebnis einer Überwindung der durch theoretische Erwägungen begründeten Vorurteile hinsichtlich der Herstellung von metallischem Silicium aus den vorher genannten Siliciumverbindungen als Ausgangsmaterial. Dieser Durchbruch durch die theoretischen Erwägungen bei der Herstellung von metallischem Silicium brachte den beachtenswerten Befund mit sich, daß Dichlorsilan, wenn es auf eine Aktivierungstemperatur erhitzt wird, die ausreicht, um dessen Zersetzung zu bewirken, zu metallischem Silicium in den genannten beachtlich hohen Ausbeuten umgesetzt werden kann. Diese Ausbeuten sind in einem einzigen Verfahrensschritt erhältlich, verglichen mit Ausbeuten in der Größenordnung von 27 %, die man erhalten kann, wenn Trichlorsilan in einem einzelnen Verfahrensschritt reduziert wird. Wegen dieser extrem hohen Ausbeuten und der niedrigeren Aktivierungstemperatur, die zur Bewirkung der Reduktion von Dichlorsilan erforderlich ist, ist es nunmehr möglich, die Produktion von Siliciummetall mit Hilfe der gleichen keaktoren, die großtechnisch zur Herstellung von Siliciummetall aus Trichlorsilan verwendet werden, mehr als zu verdoppeln und dadurch, daß eine Kreislaufführung vermieden wird, die zur Rückführung erforderlichen Vorrichtungen nicht mehr notwendig sind, Lagermöglichkeiten verringert werden können und unerwünschte Nebenprodukte, wie große Mengen Siliciumtetrachlorid, nicht mehr anfallen, erhebliche Ersparnisse zu erzielen.

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Die Umsetzung von Trichlorsilan zu Siliciummetall erfolgt nach allgemein gesicherter Ansicht nach folgender Gleichung:

HSiCl₅ + H₂ > Si + 3HCl

In ähnlicher Weise nimmt man an, daß Siliciumtetrachlorid zu Siliciummetall gemäß folgender Gleichung reduziert wird:

II SiCl₄ + 2H₂ > Si + 4HCl

Gemäß der Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß im Gegensatz zu der bisherigen Anschauung die theoretische Umwandlung von Trichlorsilan zu Siliciummetall in folgender Weise vor sich geht:

III 2HSiCl₅ /"H₂ SiCl₂_7 + SiCl₄

2HCl

Wie sich aus Gleichung III ergibt, wurde gefunden, daß anstelle der Zersetzung von Trichlorsilan unmittelbar zu Siliciummetall die theoretische Reaktion ein Dichlorsilan als äußerst unbeständiges Zwischenprodukt ergibt, das unter den Heaktionsbedingungen Siliciummetall bildet, ohne daß Siliciumtetrachlorid gebildet wird. Gemäß Gleichung I findet eine Bildung von Siliciumtetrachlorid nach dem Stand der Technik nicht statt. Offenbar wurde nach dem Stand

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der Technik angenommen, daß die Bildung von Siliciumtetrachlorid während der Reaktion durch die Reaktion des als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoffs mit als Siliciummetall abgeschiedenem Silicium herstammt. Selbst wenn man die Existenz von Dichlorsilan als Zwischenverbindung angenommen hätte, wäre es vernünftiger gewesen, gemäß dem Stand der Technik anzunehmen, daß durch die Zersetzung Siliciummetall und Siliciumtetrachlorid in äquivalenter Menge erzeugt werden würde. Es wurde jedoch gefunden, daß unter idealen Zersetzungsbedingungen Dichlorsilan lediglich metallisches Silicium und Chlorwasserstoff bildet und daß es der Chlorwasserstoff ist, der mit dem in der Reaktionszone gebildeten Siliciummetall Trichlorsilan bildet, woraus anschließend Siliciumtetrachlorid gebildet wird. Wenn die Verweilzeit jedes Moleküls Dichlorsilan in der Reaktionszone niedrig genug gehalten wird, kann die Ausbeute des gebildeten Siliciummetalls 50 °/o, vorzugsweise etwa 60 % übersteigen, bezogen auf das Gewicht von Silicium im Dichlorsilan, das in die Reaktionszone eingeführt wird.

Es ist hierbei zu berücksichtigen, daß man bei der Anwendung extrem niedriger Konzentrationen von Dichlorsilan in der Reaktionszone und bei langen Verweilzeiten, also einer Verweilzeit, die einen erheblichen Angriff des abgeschiedenen Siliciums durch Chlorwasserstoff erlaubt, die überraschend hohen oben genannten Ausbeuten dadurch verloren gehen wurden, daß das Metall zu Trichlorsilan umgesetzt wird, das anschließend unter Bildung von Siliciummetall und Siliciumtetrachlorid disproportioniert. Ein derartiges Verfahren würde eine unerwünscht große Menge von Siliciumtetrachlorid bilden, von dem angenommen wird, daß es an der Substratfläche die Metallabscheidung stört. Aus diesem Grunde sollte die Verweilzeit kurz genug gewählt werden, um die genannten hohen Ausbeuten von metallischem Silicium zu erlauben, wobei

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die Ausbeute des Siliciumtetrachlorids als Nebenprodukt unterhalb 50 Mol-%, bezogen auf die Molzahl Dichlorsilan, 'die zur Herstellung des metallischen Siliciums eingesetzt wird, liegt. Dementsprechend sieht die Erfindung weiter vor, daß bei der Herstellung von metallischem Silicium durch Zersetzung von Dichlorsilan entsprechend wenig Siliciumtetrachlorid, vorzugsweise weniger als etwa 40 Mol-%, gebildet wird.

Bei der am meisten bevorzugten Durchführungsweise der Erfindung wird die Menge des in die Reaktionszone eingespeisten Dichlorsilans und die Verweilzeit des Dichlorsilans in der Reaktionszone so geregelt, daß weniger als 4-5 Mol-% der Siliciumatome des Dichlorsilans in der Reaktionszone in andere Produkte als metallisches Silicium überführt werden.

Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung liegt außer der Erzielung höherer Ausbeuten in der Möglichkeit, metallisches Silicium hoher Qualität mit höheren Umsetzungsgeschwindigkeiten zu erzeugen. Dichlorsilan hat gegenüber Trichlorsilan den wichtigen Vorteil der höheren Reaktionsgeschwindigkeit. In einem Reaktor mit entsprechend angepaßten Abmessungen, wie er üblicherweise gegenwärtig für die Reduktion und Zersetzung von Trichlorsilan zu Siliciummetall verwendet wird, verbessert die Reaktionsgeschwindigkeit nicht insgesamt diese Umsetzung. Der Faktor, der zu einem erheblichen Ausmaß die Umsetzungsgeschwindigkeit bestimmt, ist die Konzentration des Chlorsilans im Wasserstoffgas, die man anwenden kann. Wie vorher erwähnt, wird nach dem Stand der Technik üblicherweise wenigstens die 20fache molare Menge Wasserstoff gegenüber Trichlorsilan verwendet, d.h. nicht mehr als etwa 5 Mol-% Trichlorsilan sind in der gesamten Molzahl Gas enthalten, das in die Reaktionszone eingeführt wird. Die restlichen 95 Mol-% bestehen aus äußerst reinem Wasserstoffgas.

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Es wurde gefunden, daß bei der Verwendung von mehr als 5 Mol-% Trichlorsilan im eingesetzten Gas die Produktivität der Reaktion nicht verbessert wird, d.h. die Menge des gebildeten metallischen Siliciums ist nicht größer als diejenige Menge, die dannerhältlich ist, wenn 5 Mol-% Trichlorsilan verwendet werden.

Der große Prozentsatz des Wasserstoffvolumens, der jedoch erforderlich ist, um ein metallisches Silicium guter Qualität zu erzeugen, wird als Träger verwendet, der bei der Reduktionsreaktion gegebenenfalls eine nützliche Rolle spielen kann. Obwohl nach dem Stand der Technik die Überlegung nicht begünstigt wird, daß ein Teil des Wasserstoff gases durch andere Inertgase, wie Stickstoff und Argon, ersetzt wird, hält man es theoretisch für unmöglich, daß die gesamte Wasserstoffmenge bei der Reduktion von Trichlorsilan von Nutzen ist. Es ist wahrscheinlicher, daß die geringe Konzentration von Trichlorsilan, die in der Gaseinspeisung in die Reaktionszone noch gestattet wird, durch die Besonderheiten geregelt wird, durch welche Trichlorsilan unter den Reaktionsbedingungen infolge der Reaktionskinetik reduziert wird. Wenn man in der Lage sein würde, die Konzentration von Wasserstoff in der Gaseinspeisung mit Trichlorsilan zu reduzieren und die gleichen Ergebnisse zu erhalten, würden sich erhebliche Ersparnisse ergeben, insbesondere dann, wenn die zusätzliche Menge des verwendeten Trichlorsilans in metallisches Silicium überführt werden könnte. Im Fall von Trichlorsilan erscheint dies jedoch nicht möglich.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die wirksame Reduktion und Zersetzung von Dichlorsilan auf der Substratfläche durchzuführen, wobei die molare Konzentration von Dichlorsilan in der Wasseratoff-Gas-

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einspeisung mehr als 5 %» vorzugsweise wenigstens 6 %, und typisch nicht mehr als etwa 30 % beträgt. Bei einer "bevorzugten Durchführungsweise stellt die Menge an Dichlorsilan, die im Gasgemisch vorliegt, das in die Reaktionszone eingespeist wird, mindestens etwa 6 Mol-% bis zu etwa 25 Mol-% dar. Darüber hinaus wurde gefunden, daß ein erheblicher Teil des Wasserstoffs in der Einspeisung durch Inertgase, wie Stickstoff und Argon, ersetzt werden kann, gewöhnlich bis zu 30 Mol-% der Gase, die in die Eeaktionszone eingespeist werden.

Die Vorteile derartig großer Konzentrationen von Dichlorsilan in der Eeaktionszone sind deshalb enorm, weil hierdurch die Produktion der mehr als doppelten Menge Siliciummetall in einer gegebenen Zeitspanne möglich ist, gegenüber der Verwendung von Konzentrationen von nicht mehr als 5 Mol-%. Außerdem erreicht gegenüber der bisher üblichen Herstellung von Siliciummetall aus Trichlorsilan eine derart höhere Konzentration von Dichlorsilan in der Reaktionszone Produktivitäten an Metall, die bis zu 10mal oder darüber größer sind, als sie bisher bei derartigen technischen Verfahren erhältlich sind. Diese Vorteile konnten auch nicht annähernd aus den bisher angewendeten Verfahren abgeleitet werden.

Wie vorher erwähnt, kann die Reduktion und Zersetzung von Dichlorsilan im Gemisch mit den Gasen, deren größter Teil aus Wasserstoff besteht, bei der Temperatur durchgeführt werden, bei der das Dichlorsilan sich zu Siliciummetall zu zersetzen beginnt, bis zu der Temperatur, bei der das gebildete Metall erweicht wird. Gewöhnlich kann die Reaktionstemperatur von etwa 750 bis zu etwa 1400⁰G reichen, obwohl gewöhnlich Temperaturen von wenigstens 850 bis etwa 1300⁰C günstiger sind. Vorzugsweise beträgt die Temperatur,

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bei der die Zersetzung und Reduktion am wirksamsten durchgeführt wird, etwa 900 bis zu etwa 125O⁰G.

Um das erfindungsgemäße Verfahren näher zu erläutern, wird auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen, die einen Reaktor erläutert, in welchem die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Versuche durchgeführt wurden. Gemäß der Zeichnung besteht der Reaktor 1 aus einem Quarzglaszylinder mit verjüngten Enden, die in ein Einspeiserohr 5 lind, ein Austrittsrohr 11 enden. Die Länge des zylindrischen Teils des Reaktors 1 beträgt 30 cm und der Innendurchmesser 4- cm. Um den zylindrischen Teil des Reaktors 1 ist eine Induktionsspule 3 gelegt, die mit einer Hochfrequenz-Induktionsheizung von 5 kw verbunden ist. In die Mittelachse des Inneren des Reaktors 1 ist ein dünner Graphitstab 9 eingeschoben mit einem Durchmesser von 0,6 cm, auf welchem das metallische Silicium während der Durchführung des Verfahrens abgeschieden wurde. Der Stab 9 wird durch einen Stabhalter 13 in der richtigen Lage gehalten. Die Stabtemperatur wurde durch einen optischen Pyrometer (Pyromikrometer) gemessen. Der Stab 9 kann aus jedem brauchbaren Material sein, auf das Silicium abgeschieden werden kann, wie Silicium, Tantal, u.dgl.

Während der Durchführung des Verfahrens wird der Reaktor 1

durch die Induktionsspule 3 erhitzt, bis der Stab 9

auf die in der Tabelle angegebene Temperatur gebracht worden ist. Das Dichlorsilan und Wasserstoff als Einspeisegase wurden aus getrennten Zylindern vor der Einführung in das Einspeiserohr 5 gemischt. Die Abgase der Reaktion wurden aus dem Rohr 11 in einem Kondensatorsystem gesammelt, aus welchem die Messungen in der folgenden Tabelle erhalten

wurden.

Die folgende Tabelle gibt eine Reihe von Versuchen wieder, wo-

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bei verschiedene Verweilzeiten, Wasserstoff-Strömungsmengen, •Konzentrationen der Dichlorsilaneinspeisung, prozentuale Umsätze von Dichlorsilan, die als Dichlorsilan verlorene Siliciummenge (die nicht-umgesetztes Dichlorsilan anzeigt), die Menge von Silicium, das in Form von Trichlorsilan verloren geht (was eine Reaktion von Chlorwasserstoff mit metallischem Silicium anzeigt) und die Menge Siliciummetall, die als Siliciumtetrachlorid verloren geht, angegeben sind. In den beiden letzten Spalten der Tabelle sind die Ausbeuten von Siliciummetall und die Temperatur des Stabs 9 in ⁰C bei jedem Versuch angegeben.

TABELLE :

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TABELLE

	H^-Strom ml/min	Ver weil zeit min	H₂SiCl₂- Ein- speisung, Mol/min	H₂SiCl₂- Umsatz ^a/o	Si-Ver- lust als	Si-Ver- lust als HSiCl₃	Si-Ver- lust -als	Si-Me- tall, Ausbeute	Reaktor- Temp. ⁰C (Stab 9)	I -Λ	I 00
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^»	I!	ι;	6,4	96,8	3,2	12,5	24,0	60,3	1050
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ο	t!		6,8	98,5	1,5	7,4	33,8	57,3	1250
	300	1,23	4,2	97,6	2,4	11,7	23,8	62,1	980
	It	U	3,5	97,5	2,5	18,3	9,4	69,8	1050
		11	4,0	99,7	0,3	2,5	17,0	80,2	1160
	π	:t	5,3	98,8	1,2	3,7	17,7	75,4	1250
	600	0,62	3,0	96,8	3,2	26,6	13,5	56,7	980
	ι ^!Ι	π	1,67	98,5	1,5	18,0	8,4	72,1	1050
	ΐ ^;;	II	1,24	98,6	1,4	24,2	4,0	70,4	1160
	ι "	11	2,6	98,6	1,4	15,4	15,4	67,8	1250

Ports. TABELLE

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TABELLE

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Si-Verlust als HSiCl_x

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0,66
0,24

93,5 95,3 91,3 98,4

44,2

67,3 86,4 90

6,5 4,7 8,7 1,6

55,8

32,7 13,6 10,0

24,9 1,9

20,1 23,4

21,9 14,0 19,8 11,7

1,3
2,3
0,8
7,2

1,1
0,8

1,5
2,1

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72,4 67,8

21,2 52,5 65,1 76,2

1160 1250 1200 1220

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Wie sich aus der Tabelle ergibt, besteht eine Beziehung Zwischen der Gasgeschwindigkeit durch den Reaktor und der Verweilzeit. In praktisch allen Fällen ist eine Verweilzeit von mehr als 5 min nicht als erwünscht anzusehen. Dies wird besonders dann bemerkt, wenn die Konzentration von Dichlorsilan in der Einspeisung relativ hoch liegt, z.B. so hoch wie wenigstens 3 Mol-%. Bei der bevorzugten Durchführungsform der Erfindung ist es wünschenswert, die Reaktion so zu betreiben, daß die Verweilzeit nicht mehr als etwa 3 min beträgt.

Die Verweilzeiten werden berechnet durch Dividieren des Volumens des Reaktors 1 durch die Strömungsgeschwindigkeit der Wasserstoffgaseinspeisung bei Normaltemperatur (25°C) und bei Normaldruck (1 at).

Die Möglichkeit, die genannten Vorteile zu erzielen, ist nicht auf den beschriebenen Reaktor beschränkt. Jede Reaktorkonstruktion wird einige Experimente erfordern, um die Bedingungen sicherzustellen, bei denen die Vorteile erzielt werden. Z.B. arbeiten bestimmte Reaktoren, wie der näher erläuterte Reaktor, gut unter Bedingungen eines laminaren Gasstroms. In einem derartigen Reaktor werden lokalisierte Wirbel einer turbulenten Strömung auf einem Minimum gehalten, wodurch die Möglichkeit, daß als Nebenprodukt auftretende Gasmoleküle, wie Chlorwasseisioff und Siliciumtetrachlorid, in die heiße Substratfläche für die Siliciumabscheidung geworfen werden, vermindert wird. In den handelsüblichen Reaktor in Glockenkrugform läßt sich eine turbulente Strömung fast überhaupt nicht vermeiden. Es wurde für derartige Reaktoren sogar eine turbulente Strömung als wünschenswert angesehen. In einem derartigen Reaktor haben die Gasmoleküle des Nebenprodukts eine optimale Gelegenheit, auf die Substratfläche für die Abscheidung ge-

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worfen zu werden. Dagegen kann man bei einer Eeaktorkonstruktion mit laminarer Strömung längere Verweilzeiten im ßeaktor verwenden und immer noch die genannten erwünschten Ergebnisse erzielen, weil es weniger Gelegenheit gibt, daß Chlorwasserstoff und Siliciumtetrachlorid als Nebenprodukt mit abgeschiedenem metallischem Silicium reagieren, während in einem Eeaktor mit turbulenter Strömung geringe Verweilzeiten bevorzugt sind, damit vermieden wird, daß die Nebenprodukte übermäßig mit abgeschiedenem metallischen Silicium reagieren.

Wie erwähnt, können Bedingungen verwendet werden, die nicht die Vorteile gemäß der Erfindung ergeben, wobei jedoch diese Bedingungen stark von der Konstruktion des Eeaktors abhängen. Die Erfindung wird nicht durch eine universelle Gesamtheit von Bedingungen bestimmt, sondern nur vom Wissen, daß man solche Bedingungen anwenden sollte, die nach der Erfahrung zu den unglaublich hohen Ausbeuten, der Produktivität und der Effizienz gemäß der Erfindung führen. Z.B. kann sich erweisen, daß in einem Eeaktor eine kurze Verweilzeit wesentlich ist, während in einem anderen Eeaktor eine längere Verweilzeit die besseren Ergebnisse ergibt. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß Dichlorsilan in üblichen Eeaktoren zur Herstellung von metallischem Silicium arbeitet und daß man zufriedenstellende Ergebnisse damit bekommen kann, wenn man an sich bekannte Verfahrensweisen verwendet. Nur eine vollständig falsche Handhabung durch den Fachmann und die Weigerung, die Lehre der Erfindung zu befolgen, hindert daran, wünschenswerte Ergebnisse zu erzielen.

Die Möglichkeit, epitaxiales Silicium oder einen Silicium-Einkristall aus Dichlorsilan zu eraeugen, wird einfach durch die Konzentration von Dichlorsilan la Beaktor geregelt. Niedrigere Konzentrationen von Dichlorsilan, wie weniger ala

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etwa 3 Mol-% in der Gaseinspeisung neigen dazu, die Bildung von Einkristallschichten zu fördern, während höhere Konzentrationen die Bildung von polykristallinem Silicium begünstigen. Man kann jedoch das gleiche Ergebnis dadurch erzielen, daß man dafür sorgt, daß nur eine-kleine Menge der Dichlorsilaneinspeisung zersetzt wird, z.B. durch Erhöhen der Strömungsgeschwindigkeit des Gases und folglich einer Verminderung der Verweilzeit des Gases im Reaktor. Es können die üblichen Verfahren, die bei der Herstellung von Silicium-Einkristallen verwendet werden, mit den gleichen Vorteilen verwendet werden.

Wegen der Leichtigkeit der Handhabung von Dichlorsilan, dessen Zersetzungsweise, der gleichmäßigen Qualität des erhaltenen metallischen Siliciums, den Ersparnissen bei der Rückgewinnung der Nebenprodukte, den hohen Ausbeuten und der Produktivität bezüglich der Siliciummetallprodukte, stellt die Erfindung einen dynamischen Sprung nach vorne bei der Entwicklung von Verfahren zur Herstellung von metallischem Silicium dar.

PATENTANSPRÜCHE :

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Claims

- 19 PATENTANSPRÜCHE

1) Verfaliren zur Herstellung von metallischem Silicium durch Reduktion und Zersetzung einer Chlorsilanverbindung, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gasgemisch von Dichlorsilan und Wasserstoff in eine Reaktionszone bei einer Temperatur einbringt, die ausreicht, das Dichlorsilan zu reduzieren.und an einer Ablagerungsfläche zu metallischem Silicium zu zersetzen und die Reaktionstemperatur und die Verweilzeit des Dichlorsilans in der Reaktionszone so einstellt, daß eine Siliciumausbeute von mindestens 50 /o, bezogen auf den Siliciumgehalt des eingesetzten Dichlorsilans, erzielt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge Dichlorsilan in der Reaktionszone wenigstens 5 Mol-% der Gase in dieser Zone beträgt.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Dichlorsilanmenge in dieser Zone wenigstens 6 % der Gase beträgt.

4-) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktionszone auf einer Temperatur von etwa 800 bis etwa 1300°C hält.

5)· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet , daß die Verweilzeit des Dichlorsilans in der Reaktionszone weniger als etwa 5 min beträgt.

6) Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionszone auf einer Temperatur von etwa 900 bis etwa 1250⁰C gehalten wird.

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7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e k e η η

zeichnet , daß die Verweilzeit in der Reaktionszone nicht ausreicht, um mehr als 30 Mol-% Siliciumtetrachlorid, bezogen auf die Mole Silicium im Dichlorsilan, zu bilden.

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