DE2054123A1

DE2054123A1 - Verfahren zur Entgiftung von mit orga nischen Cyanverbindungen verunreinigten Abwassern

Info

Publication number: DE2054123A1
Application number: DE19702054123
Authority: DE
Inventors: Jean Pierre Lyon Zumbrunn (Frank reich)
Original assignee: Air Liquide SA
Current assignee: Air Liquide SA
Priority date: 1970-01-29
Filing date: 1970-11-04
Publication date: 1971-08-05
Also published as: GB1315394A; CA937343A; BE756266A; NL173263C; NL7013785A; FR2076809A5; JPS4835797B1; ZA706373B; AT302208B; DE2054123B2; CH515190A; US3715309A

Description

L'Air Liquide, Soc. Anonyme pour 1'Etude et !'Exploitation des Procedes Georges Claude

75» Quai d'Orsay, Paris 7e, Frankr,

VERFAHREN ZUR ENTGIFTUNG VON MIT ORGANISCHEN CYANVERBINDUNGEN VERUNREINIGTEN ABWlSSERN

Priorität vom 29. Januar 1970 in Frankreich aufgrund der Patentanmeldung, Nr. E. N. 70 O3O85 beanspr.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern, die organische Cyanverbindungen, insbesondere Nitrile als Verunreinigungen enthalten. Solche Abläufe treten aus Fabrikationsstatten der chemischen Synthese, insbesondere aus Fabriken aus, die bestimmte Kunststoffe oder Kunstfasern herstellen und organische Nitrile enthaltende Gebrauchswässer ablassen. Unter diesen Nitrilen besteht die Hauptverunreinigung aus Acrylnitril.

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Die üblichen Verfahren zur Reinigung von Abwässern dieser Art arbeiten besonders mittels einer Hydrolyse des Nitrlls zum Amid und zur Säure durch Erhitzung auf eine Temperatur nahe dem Siedepunkt. In zahlreichen Fällen ist die Hydrolyse von einer mehr oder weniger starken Verflüchtigung des Acrylnitrils begleitet, das sich dann in der Atmosphäre wiederfindet. Ein solches Verfahren ist mit Mängeln behaftet. Eine Vollständige Entgiftung verlangt eine lange Behandlungsdauer und infolgedessen einen erheblichen KaIo-φ · rienaufwand, um die gesamten Abwässer, auf eine Temperatur

■ nahe dem Siedepunkt zu erhitzen. Außerdem ruft das bekannte Verfahren eine sekundäre Luftverunreinigung hervor.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu entwickeln, das in Zukunft eine vollständige Reinigung, d.h. auf einen Restgehalt unterhalb 0,5 ppm bei jedem Abwasser, das organische Verunreinigungen und insbesondere Nitrile, wie Acrylnitril, Oxodipropionitril, Propionitril,

Methacrylnitril j Acetonitril, Benzonitril/usw. enthält, in einigen Minuten oder einigen Vier**1stunden je nach der Verunreinigung und der Behandltmgstemperatur möglich macht, wobei zusätzlich der Vorteil einer Sättigung der behandelten Abwässer mit Sauerstoff erreicht wird.

Untersuchungen über die Verbesserung der Reinigung dieser Art von Abwässern führten überraschenderweise zu einer neuen Anwendung der Hydrolysereaktion von organischen Nitrilen zum

Milieu Amid durch Einwirkung von Wasserstoffperoxyd in alkalische·/

gemäß den Reaktionen»

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R - CN +

OH NH

ν R-C- 0OH (1)

NH
R - C - 0OH + Η_ο0_ > —™₂ ^τ "2 ^τ "2^Λ

vR-CO-NH, + 0„ + H_p0 (2)

oder zusammengefaßts

OH"
RCN ₊ 2 BLO_M > ^R-^C0-^NH₂ +

Das so gebildete Amid hydrolysiert sich in alkalischer Umgebung zu Ammoniak und der entsprechenden organischen Säure bzw. ihrem Salz von geringerer Giftigkeit als das Ausgangsnitril. Die Anwendung dieser Reaktionen auf die Behandlung von Abwässern kann jedoch in befriedigender Weise erfindungsgemäß nur unter bestimmten Bedingungen erfolgen.

Das Verfahren zur Entgiftung von mit organischen Cyanverbindungen, insbesondere Nitrilen als Verunreinigungen beladenen Abwässern gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen raschen Abbau der erwähnten organischen Cyanverunreinigungen zu Amiden und dann zu Salzen von organischen Säuren durch Behandlung mit einer Peroxyd verbindung in alkalischer Umgebung durchführt.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird als eine der Peroxydverbindungen das Wasserstoffper-

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oxyd für die Entgiftung gewählt. Als Wasserstoffperoxydquelle kann man übliche wässrige Handelslösungen desselben oder eines seiner Zusatzderivate, wie Alkaliperborat oder Alkaliperoarbonat, beispielsweise die entsprechende Natriumverbindung, verwenden, was den Vorteil hat, daß man gleichzeitig mit dem aktiven Sauerstoff einen Teil der für die Umsetzung notwendigen Alk&linität zuführt.

Es würde festgestellt, daß es auch möglich ist, Nitrile aus Abwässern zu entfernen, indem man das Oxydationsvermögen von Derivaten von der Art von Peroxymineralsäure oder organischer Peroxysäure bzw. ihrer Salze, z.B. der Ammonium-, Kalium- und Natriumdipersulfate sowie der Monoperschwefelsäure in Lösung, wie sie im Handel als Carbosäure bezeichnet wird bzw. ihres Salzes, des Ealiümmonppersulfates, ausnutzt.

Es wurde auch festgestellt, daß die organischen Pe'foxysäuren oder ihre Salze im reinen Zustand oder iif^orm von Lösungen oder Verdünnungen verwendet werden können oder sich vorteilhafterweise sogar durch eine Vereinigung von Reaktions mitteln ersetzen lassen, die in der Lage sind, die Peroxysäure zu erzeugen. ¥asa,eratof^t>eroxvd_f anorganische oder organische Hydroperoxydate, wie Alkaliperborate, Alkalipercarbpjciate, Perpyrophoephate, Harnetoffperoxyd sowie anorganische Alkali- und Erdalkaliperoxy€e im Gemisch mit einem organischen Derivat aus der.Grüpjpe der Anhydride., Säurechloride, Aldehyde, Eg^ter und azyfclische Stickstoff-

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verbindungen stellen Vereinigungen dar, die für das Verfahren der Erfindung herangezogen werden können.

Es wurde auch festgestellt, daß in Gegenwart von aktivem Sauerstoff die Zerstörung der Nitrile daroh Übergang in den Amidzustand nicht stöchiometrisch erfolgt. Ferner wurde festgestellt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Entgiftung von Nitrile enthaltenden Abwässern vom Überschuß an aktivem Sauerstoff ,von der Alkalinität und der Temperatur abhängig ist.

So erzielt man mittels Wasserstof fperoxyd bei einem nid; 50 ppm Acrylnitril beladenen Abwasser bei Umgebungstemperatur eine vollständige Entgiftung in drei Stunden und dreißig Minuten in alkalischer Umgebung, die 5 g/l NaOH enthält, bei einem Verhältnis von HgO i RCN = 3. Dasselbe Ergebnis erreicht man in einer Stunde bei einem Molverhältnis von HgO₂:RCN = 10. Ein Überschuß der Peroxydverbindung begünstigt also die Entgiftung. Man verwendet deshalb die Peroxydverbindung in einem Molverhältnis zum Nitril mindestens gleich 2, vorzugsweise zwischen 2 und 10.

Die Zersetzungsreaktion der Nitrile in den Abwässern wird durch Erhöhung der Alkalikonzentration beschleunigt. Bei dem vorstehend erwähnten Abwasser und unter denselben Bedingungen der Temperatur und des Molverhältnisses von HgO₂ 1. RCN in alkalischer Umgebung von 0,3 g/l Na OH erhält man eine vollständige Entgiftung in 7 Stunden. Die Bedmutung des Alkallzusatzes wird auch durch einen Vargleichsversuoh

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nachgewiesen, bei dem man lediglich mit 5g/l Alkali behandelt und nach fünf Stunden Kontaktzeit noch die Hälfte der ursprünglichen Verunreinigung vorhanden ist. Nach derselben Zeit enthält eine Vergleichsprobe,die mit 0*5 g/l NaOH behandelt ist, noch 2/3 der Verunreinigung.

Bei einer zweckmäßigen Ausführungsweise des Verfahrens der Erfindung besteht das gewählte Alkali aus Natriumhydroxyd oder einem anderen AlHaIi lie Natriumcarbonat von genügender Stärke, um die Umwandlungereaktion zum Amid und dessen Verseifung zum Salz der biologisch leicht abbaubaren organischen Säure zu erzielen. Selbst bei Verwendung von Alkaliperboraten und -percarbonaten ist es mitunter vorteilhaft, diese Alkalinität durch einen ergänzenden Zusatz an alkalischem Substrat, z.B. Natriumcarbonat, zu verstärken»

Das Alkali wird dem Abwasser in solcher Menge zugesetzt, daß die Dauer der Entgiflungsreaktion kurz ist und den Industrie- und Gesundheitserfordernissen entspricht. Diese Alkalimenge beträgt bei Natriumhydroxyd mindestens 0,5 g/l» vorzugsweise 5 'bis 10 g/l Abwasser bei der Behandlung der Abwässer mit der Peroxydverbindung bei einem pH-Wert zwischen 9 und 13» vorzugsweise 10 bis. 12.

Der Temperatureinfluß ist sehr günstig für die Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit. Behandelt man beispielsweise

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bei 25, 4O₁ 60, 80 und 90°C dieselbe 50 ppm Acrylnitril enthaltende Lösung mit 0,5 g/l NaOH und HpO₂ in einem Verhältnis H₂O₂JRCN = 3, so tritt eine vollständige Entgiftung dieses Abwassers in 7 Stunden, 2 Stunden, 1 Std.₉ 30 Minuten und 15 Minuten ein.

Auch wurde festgestellt, daß das Wasserstoffperoxyd als Katalysator wirkt, indem es die Hydrolysereaktion des bei der ersten Reaktion gebildeten Amide beschleunigt. Diese Beobachtung gilt besonders für die Behandlung von mit Acrylnitril beladenen Abwässern, bei denen Wahrscheinlich ein Abbau des Nitrile zum Natriumsalz der entsprechenden Säure durch Reaktionen in Betracht zu ziehen ist, die sich von den vorstehend angegebenen unterscheiden könnten. Eine Acrylnitrillösung, die mit H₃O₂ in einem Verhältnis von HgO₂:RCN = 3 bei 60 in Gegenwart von Natronlauge behandelt worden ist, enthält nämlich nach 30 Minuten kein Acrylnitril mehr, und es verbleiben nur 50 $ des entsprechenden Amins j dieses ist nach 6 Stunden vollständig verschwunden. Diese eigenartigen Beobachtungen werden durch Erfahrungen analog den nach stehend beschriebenen bestätigt.

Man läßt Wasserstoffperoxyd auf eine Acrylamidlösung einer molaren Konzentration entsprechend derjenigen, die man bei der oben beschriebenen Behandlung er-hält, einwirken, wobei e»n ¥asserstoffperoxyd in einer Menge entsprechend der-

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jenigen, die nach der ersten Reaktion zurückbleibt, einführt; diee bedeutet, daß auf 3 Mol anfängliches HgO 2 Mol durch die Umsetzung HCN ■ ftCO-NH» verbraucht werden j es bleibt also 1 Mol H„0 für die Einwirkung auf RCO-NHo* ®^a -^⁸* festzustellen, daß der Abbau des Amide viel langsamer ist ,als in dem vorstehenden Fall, weil hiervon noch 85 $ nach 30 Minuten und 30 $ nach sechs Stunden zurückbleiben. Diese Werte sind höher als man sie bei der oben erwähnten direkten Umsetzung von H₂O₂ + RCN erhält.

Die beschleunigend« Wirkung des Wasserstoffperoxyds kann durch einen VergleiohsvereuclTbeetätigt werden, bei dem man Acrylamid in alkalischem Milieu unter den Bedingungen dee vorstehenden Versuche«,jedoch ohne Zusatz von^Wasserstoffperoxyd einsetzt. Der Amidgehalt vermindert'sich lediglich um 5 bis 8 % stündlich.

Einer Temperaturerhöhung wirkt gÜnstfe auf die Reaktionsgeschwlndigkeit der Entgiftung.

Es wurde festgestellt, daß die Acrylnitrile nioht die einzigen Verbindungen fr*ä, die sich wirksam nach dem Verfahren der Erfindung beJ^icndeln Lassen. Das durch Addition von zwei Molekülen Igryinitril an einem Molekül Wasser entstehende OxodipropiS^ij^il kann" unter denselben

behandelt werden. Me E*g»bni'*ee sind ebfenso befrlei >ie bei Acrylm±trili\^jjrfhilfcA·'feilt. fflr

»nd Ac e- ' tonitrilj Benzonitr^.! und »nd.e^(6· ;N:

Man bestimmt die Gegenwart von Acrylnitril durch Dampf-.phasenchromatografie mit Ermittlung durch Flammenionisierung (Säul'e von 1 m, gefüllt mit dem unter der Handelsmarke "Chromosorb" bekannten Produkt, das mit 3° $ des unterer Marke "Carbowax 20 M" bekannten Produktes imprägniert ist). Diese Methode ist anwendbar auf alle flüchtigen Nitrile, die sich nach dem vorliegenden Verfahren behandeln lassen. Sie gestattet die Ermittlung einer Mindestkonzentration von 0,2 bis 0,3 ppm.

Die 'schweren Nitrile ermittelt man durch Dünnschichtchromatografie auf Ki e s el säure träger unter Elu>tierung mit einem Gemisch von 95 Teilen Chloroform und 5 Teilen Methanol und Entwicklung mit Rhodamin B + Iod sowie Prüfung mit Ultraviolettstrahlen einer Wellenlänge von 350 i»^u« Die Amide und ihr Verschwinden ermittelt man durch gleichzeitige Bestimmung des freien Ammoniaks in Lösung nach der Formolmethode 'des durch Sieden verdrängbaren Ammoniaks sowie Destillation in Gegenwar ^e ines sehr großen Überschusses an starkem Alkali.

Bei Anwendung der Entgiftungsbehandlung nach der Erfindung erhält man ein stark sauerstoffhaltiges Abwasser, dessen Nitrile vollständig in Amide überführt sind, die selbst zu ungiftigen Salzen organischer Säuren hydrolysiert sind.

Die nachstellenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

- 10 -

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- ^1O -

2QSf η

1 1 wässrige Lösung eines Abwassers mit einem Gehalt Von 50 ppm Acrylnitril versetzt man mit 5 g Na tritimh und 0,25 ml 35$igem ¥aseeretoffperoxyd5 Molverhältnia ■ H₂O₂JCH₂ = CH - CN = 3. Bei Keakiionstemperature» von 25» ^0, 60, 80 bzw. 90°0 erreicht man das Verschwinde^?, _;. _<;. des Acrylnitril» (Eaügehalt unterhalb 0_tj$ ppm kontrol-, liert durch DampfphasenohromatigrEtfi«) innerhalb dr^iWd^*· halb Stunden, zwei Stunden, dreißig: Minuten, Zwanzig, Jf^.*r. nuten und zehn Minuten.

Dieselbe Lösung, die in Beispiel 1 genannt 1st, behandelt man unter denselben· Bedingaagen, jedoch mit einer von. 5, auf 0,5 g herabgesetzten Ka.triumhydroxydaenge·. Für selbe Temperaturskaia erreicht man volle-fcändige innerhalb 7 Stunden, £ Stunden^ t Stunde, 3Q Minuten 15 Minuten.

Unter den Bedingungen der Beispiele 1 und 2 behänd el t. Industrieabwässer, die mit 5^Ö PP*ß Acrylnitril beladen jg, jedoch ist djae Verbaltnie von HgOgSRCK ve«n J auf 5 g©·*/ bracht· Die Reaktion verläuft doppelt so schnell«

Man behandelt 1 1 einer lraeerigen Lösung oathailt*Js^l 1 & tiad 5 g Nairiuinhydx*exyd mit ¥e,*»eretoffpier<3xyd

1 0 0 8 3 2 / 1 S p 7 . \'_u

entsprechend einem Molverhältnis von HgOgjRCN ■= 3» d.h. mit einem Überschuß von 50 $ gegenüber der Theorie. Bei 6o°C ist das Acrylnitril innerhalb 30 Minuten verschwunden, In diesem Augenblick ist nicht mehr als 5° $ des dem eingeführten Nitrll entsprechenden Amide verblieben, und nach 6 Stunden ist das Amid vollständig verschwunden. Ein V©rgleich8vereuch unter denselben Bedingungen, jedoch fllHie Wasserstoffperoxyd zeigt, daß der Ataidgehalt nach 6 Stunden 60 $ des dem eingeführten Nitril entsprechenden Wertes betragt.

1 1 wässrige Lösung enthaltend 2 g/l Oxodipropionitril-versetzt man mit 0,5 g Natriumhydroxyd und 7 *&■ 35 $igem Wasserstoffperoxid? VerhäHnis von H„0₂ zu RCN = 2,6. Die Entgiftung ist bei 60 nach weniger als 30 Hinuten vollständig.

1 1 eines Industrieabwassers aus einem Betrieb zur Herstellung von ABS-Elastomer (Acrylnitril-butadien-styrol) mit einem Gehalt von 0,5 g Acrylnitril und 5 g Oxodipropionitril behandelt man mit 22 al 35 Seigern Vaeserstoffperoxyd bei einer Temperatur von 60°0j Verhältnis HgO iRCN β 2,8. In weniger als 30 Minuten erreicht man vollständige Entgiftung.

Man behandelt 1 1 einer wässrigen Lösung von 50 ppm Acryl 1-nitril mit 1,5 g Natriumperborat} Molverhältnis

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Die AlkalinitÄt 4βα

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-von ^: no oh _: 10 -ppm

Ppm Acrylnitril beladehe Abwässer mittels 2,3 g Ammoniumdipersulfatj Verhältnis von (NH^)₂ SgOgiRCN = 10. Nach 2-χ Stunden sind keine Nitrile mehr feststellbar. Nach 45 Minuten sind hiervon 10 ppm vorhanden.

Beisgiel 2,2

1 1 einer wässrigen Lösung enthaltend 50 ppm Acrylnitril behandelt man mit 1 ml 35 $igem Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von 5 S Natriumhydroxyd, Das Verhältnis von H₂0₂:RCN = 10. Nach vier Stunden bei 60°C isttein Nitril mehr feststellbar. Nach 2 Stunden sind hiervon noch 10 ppm vorhanden.

Unter den Bedingungen des Beispiels 6 behandelt man eine Lösung von $0 ppm Propionitril. Nach fünf Stunden Kontaktzeit ist kein Nitril mehr feststellbar. Nach zweieinhalb Stunden sind noch 10 ppm Nitril vorhanden.

Eine Lösung von 50 ppm Benzonitril behandelt man mit O₁25 ml 35 #igem HgO₂5 Molverhältnis von HgO «RON = 5. Nach vier Stunden Kontaktzeit bei 60°C isjikein Nitril mehr feststellbar. Nach eineinhalb Stunden Kontaktzeit sind hiervon noch 10 ppm vorhandea.

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daß das Wasserstoffperoxyd und das alkalische Mittel in Form eines Alkalipersalaes, wie Perborat oder Percarbonat, eingeführt werden.

7, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxydverbindnng aus einer anorganischen oder organischen Peroxysäure in Form der freien Säure oder eines Salzes,; wie Ammonium- und Natriumdipersulfate, Monoperschwefelöäure und ihr* Salz oder Kaliummonopersulfat besteht«

8, Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxydverbindung in Form einer Vereinigung! bestehend aus einem Erzeuger für aktiven Sauerstoff im Gemisch mit einer Mineralsäure oder einem organischen Derivat aus der Gruppe der Anhydride, Säurechloride, Aldehyde, Ester und azyklisohen Stickstoffderivaten eingeführt wird, wobei der Sauerstofferzeuger aui Wasserstoffperoxyd, anorganischen oder organischen Hydroperoxydaten, wie Alkaliperboraten oder -percarbonaten, Perpyrophosphaten, Harnstoffperoxyd oder anorganischen Alkali- oder Erdalkaliperoxyden besteht· · ·

9, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitril aus Acrylnitril, Oxodipropionitril, Acetonitril, Benzonltril, Propionitril und/oder Methacrylnitril besteht.

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