DE2054019A1 - Bleaching detergent - Google Patents

Description

• Bleichendes Wasch- und Reinigungsmittel und Verfahren zum Bleichen von Textilien.
• Priorität: 24.März 1970, Muxemburg, Nr. 60 582 Die Erfindung bezieht sich auf ein bleichendes Wasch- und Reinigungsmittel und insbesondere auf ein mittel mit Bleichvermögen bei verhältnismässig niedriger Temperatur, weil das Mittel, welches auch einen Aktivdetergensbestandteil enthalten kann, eine Wasserstoffperoxyd freisetzende Verbindung, einen Niedrigtemperatur-B1eichvorläufer und bestimmte Metallkatalysatoren enthält.
• Die bevorzugte Wasserstoffperoxyd freisetzende Verbindung ist Natriumperborat, welches benutzt werden kann entweder als monohydrat oder Tetrahydrat. Andere geeignete Verbindunge sind offenbart in der britischen Patentschrift 836 988.
• Natriumperborat wird in grossem Umfang als bleichender Zusatz für Waschmittel in Europa verwendet. Waschmittel, wie sie für Haushaltswaschzwecke in manchen europäischen Ländern verkauft werden, enthalten bis zu 30 Gew.% Natriumperborat0 Bekanntlich bleicht Natriumperborat in wirksamer Weise bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes und beim Sieden, ist aber viel weniger wirksam bei niedrigeren Temperaturen. Ein Niedrigtemperatur-Bleichvorläufer, im nachstehenden kurz als Vorläufer bezeichnet, ist eine organische Verbindung , welch diesen iwlangel überwinden soll.
• Ein solcher Vorläufer vermag mit Wasserstoffperoxyd in wässriger Lösung bei verhaltnismässig niedrigen Temperaturen zu reagieren, beispielsweise bei 20 - 600C, unter Bildung einer bleichenden organischen Persäure. Organische Persäuren sind, wie seit einiger Zeit bekannt, wirkBame bleichende Agentien bei niedrigen Temperaturen, aber ihre Verwendung als solche, im Gegensatz zu ihrer Bildung in situ, wurde durch die Schwierigkeit der Isolierung und Lagerung der Persäure, insbesondere die SchwErigkeit der Lagerung der Persäure in einem Waschmittel verhindert. Ein typisches Vorläufermolekül enthält eine oder mehrere Acylradikale, welche der Perhydrolyse zugänglich sind.Bevorzugt werden Acetyl- und Benzoylradikale, welche Peressigsäure und Perbenzoesäure erzeugen. Die Perhydrolyse sollte ausreichend schnell verlaufen und der Vorläufer sollte ausreichend wasserlöslich sein, damit die Persäure in einer angemessenen Zeit gebildet wird0 Die Perhydrolyse muss überwiegen über die gleichzeitige Hydrolysereaktion. Die Persäure, wenn gebildet, muss ausreichend beständig sein, damit die gewünschte Bleichung zustande kommt. Diese Bedingungen müssen in dem in Betracht kommenden Milieu, d.h. bei der normalen Haushaltswäsche, bei einem pH von 9 - 10 , vorhanden sein.
• Ein Prüf@@@@verfahren, ob ein Vorläufer geeignet ist oder nicht, ist in den britischen Patentschriften 836 988, 855 735 beschrieben. Das Verfahren besteht darin, eine Lösung von Natriumperborat, Natriumphosphat und einem geeigneten iktivdetergens bei 60 0C zuzubereiten, die zu prüfende Verbindung in äquimolekularem Verhältnis zu dem aktiven Sauerstoff zuzusetzen und 5 Minuten lang zu rühren. Nach dieser Zeit wird ein aliquoter Teil abgezogen und unmittelbar in Eisessig und Eis pip@ttiert. Kaliumjodid wird dann zugegeben und das freigesetsto Jod in üblicher Weise mit Natriumthiosulfat titriert Der Titer hängt von der Leichtigkeit der Bildung der Persäure und ihrer Stabilität bei 600C ab.
• Selbstverständlich sollte der Titer so hoch wie möglich sein.
• Niedrigtemperatur-Bleichvorläufer wurden ausführlich in der Patentliteratur beschrieben. Eine beispielhafte,aber keineswegs vollständige LisX diesbezüglicher Patente wird noch im folgenden gegeben, zusammen mit einer Angabe der chemischen Klasse der betreffenden Vorläufer und gelegentlich der bevorzugten Verbindungen.
• Britische Patentschrift 836 988: unter. Einer der beanspruchten Ester, Natriumacetoxybenzolsulfonat (SABS) wurde in einem Haushaltwaschmittel in England verwendet.
• Britische Patentschrift 970 950: Ester.
• Belgische Patentschrift 621 901: Ester. Eine bevorzugte Verbindung ist Chloracetoxysalicylsäure.
• US-Patentschrift 3 332 882 : acylsubstituierte Cyanurate.
• Eines von diesen, Triacetylcyanurat (TACA), wurde als handelsüblich verfügbar in den USA. angeboten.
• Britische Patentschrift 855 735:Amide.
• Britische Patentschrift 907 356: Amide. Zwei dieser Verbindungen, N,N,N',N'-Tetracetylmethylendiamin (TJND) und N,N,N',N'-Tetraacetyläthylendiamin (TAED) wurden in Haushaltwaschmitteln in «hgland und in den Niederlanden verwendet.
• U.S.Patentschrift 3 061 350: Amide.
• Südafrikanische Patentschrift 68/5685: N-Acylazole.
• Zwei bevorzugte Verbindungen sind N-Acetylimidazol (AID) und N-Benzoylimidazol (BID).
• Südafrikanische Patentschrift 68/6344: Amide.
• U.S.-Patentschrift 3 425 786: Amide.
• Zusätzlich zu den eben erwähnten Klassen wurde vorgeschlagen, dass geeignete Glieder der folgenden Klassen als Vorläufer wirken könnten: Säurechloride und -anhydride.
• Die Offenbarung der obigen Patentschriften bezüglich Wasserstoffperoxyd freisetzender Verbindungen und Vorläufern ist hiermit in die vorliegende Beschreibung aufgenommen.
• Es wurde auch vorgeschlagen, die Bleichwirkung von Natriumperborat durch Einverleiben eines metallischen Katalysators in die Bleichsituation zu verbessern, wobei der Katalysator ein Übergangselement ist, z.B. Kobalt. In der US-Patentschrift 3 156 654 wird die Verwendung von Kobalt, chelatiert mit einem chalatierenden Agens, beispielsweise Pyridin-2-carbonsäure, beschrieben. Die niederländische Patentanmeldung 67 03189 beschreibt die Verwendung solcher und ähnlicher Chelate in Verbindung mit dem Wasserstoffperoxyd-Vorlä! tx fer-System von dem freier erwähnten Typus. Die vorliegende Erfindung umfasat die Verwendung von Mitteln der in der niederländischen Patentanmeldung 67 03189 erwähnten irt, und die Offenbarung dieser Anmeldung ist durch diese Bezug-Beschreibung nahme in die vorliegende aufgenommen.
• Aus Bequemlichkeit werden die obigen Wasserstoffperoxydfreisetzende Verbindung/Vorläufer/Chekatkatalysator-Kombinationen im folgenden gelegentlich einfach als bleichende Komponente der Erfindung bezeichnet.
• Es ist zunehmend üblich geworden, auch Enzyme in ein Waschmittel einzuverleiben. Enzyme werden einverleibt wegen ihre Wirkung auf bestimmte Verschmutzungen und Flecken, welche gegen ihre Entfernung durch Tenside oder bleichende Stoffe beständig sind, aber durch Enzyme abgebaut werden. Die Entwicklung von Enzymen zwecks Verwendung in Waschmitteln ist beschrieben in einem Artikel in "Fette,Seifen, Anstrichmittel", 10, 1968, 743-748, "Die Entwicklung von Enzymen zur Verwendung in Waschmitteln". Der Autor dieses Artikels ist Dr.J.C.Hoogerheide der Royal Netherlands Fermentation Industries Ltd. Die gleiche Firma hat auch ein Technical Bulletin im April 1967 ausgegeben mit dem Titel "Maxatase -proteolytic enzyme product as additive in washing compounds Die südafrikanische Patentschrift 67/7178 bezieht sich u,a auf die Einverleibung von Enzymen in Waschmittel und beschreibt die allgemeinen Kategorien von Enzymen, welche in Betracht kommen.
• Die Offenbarung dieser Publikationen ist durch diese Besugnahme ebenfalls in die vorlie ende Beschreibung aiaf enommen Versuche haben gezeigt, dass die bleichende Komponente der Erfindung Enzyme deaktiviert, welche in Waschmitteln verwendet werden. Demgemäss sollte kein Vorteil erwartet werden aus der Kombination der erwähnten bleichenden Komponente und Enzym. Im Gegensatz zu dieser Erwartung wurde jedoch gefunden dass Mittel, welche die erwähnte bleichende Komponente und Enzym enthalten, eine Verbesserung hinsichtlich des Gesamtbildes der Fleckenentfernung über dasjenige zeigen, welches durch Mittel erhalten wird, die entweder die bleichende komponente allein oder Enzym allein, oder Enzym und die unvollständige bleichende Komponente enthalten.
• Die Erfindung schafft daher ein bleichendet Wasch- und Reinigungsmittel, welches umfasst a) eine Wasserstoffperoxyd freisetzende Verbindung, b) einen Niedrigtemperatur-Bleichvorläufer, c) einen Metallchelatkatalysator, d) ein Enzym mit Fleckenentfernungsvermögen, und ein Verfahren zum Bleichen von Textilien unter Verwendung dieses Mittels in einem wässrigen Bad.
• Eine bevorzugte Wasserstoffperoxyd freisetzende Verbindung ist Natriumperborat.
• Die Wasserstoffperoxyd freisetzende Verbindung wird normalerwiese sich auf 5-25%, vorzugsweise auf 5-20 Gew.% des Mittels belaufen.
• Ein bevorzugter Vorläufer ist NNNsNt-etrag gläthylendiamin (TAED). Das Vorläufer/Wasserstoffperoxyd-freisetzende Verbindung-Verhältnis kann schwanken in Abhängigkeit von dem Vorläufer und ob er nur ein oder mehr als eine reaktives Acylradikal in seinem Molekül aufweist. Im allgemeinen ist die Menge an Vorläufer von der gleichen Grössenordnung wie die Wasserstoffperoxyd freisetzende Verbindung in dem Mittel.
• Das bevorzugte Enzym ist ein proteoluytisches Enzym (Protease), erhalten aus b.subtilis. Ii allgemeinen werden die Enzyme einverleibt in deS Mittel in einer solchen Menge, dass das Endprodukt eine aktivität von 104- 106 Maltoseeinheiten pro kg besitzt, wenn anylolytische Enzyme benutzt werden, und 5-20 Ansoneinheiten pro kg, wenn proteolytische Enzyme benutzt werden.
• Obwohl verbesserte Bleichung erhalten werden kann aus einer Anzahl von Übergangsmetallchelaten,ist das bevorzugte Chelat zur Verwendung gemäss der Erfindung ein Kobaltchelat, z.B. aus Picolinsäure und ihren kurzkettigen Alkylderivaten; 5-Hydroxypicolinsäure; Pyridin-2,3-dicarbonsäure; Pyridin-2,6-dicarbonsäure; 1-1 O-Phenanthrolin; 8-Hydroxychinolin. Ein bevorzugtes Kobaltchelat ist eines, welches aus 1,1O-Phenanthr -lin gebildet ist, welches u.a. untersuchten Verbindungen, z.B.
• Picolinsäuren, die geringste inhibierende Wirkung auf Enzyme besitzt. Das Kobaltchelat wird im allgemeinen in sehr kleinen Mengen angewendet. Da es katalytisch wirkt, ist eine hohe Konzentration in der Waschflüssigkeit nicht erforderlich, und hohe Gehalte an Kobalt sind nachteilig. Ein Grad an Chelat in dem Produkt, um eine Konzentration in der Waschflüssigkeit von 1 - 5 1 Mol pro Liter zu erzielen, ist ii allgemeinen optimal.
• Die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel werden normalerw@ise, insbesondere wenn sie zum Waschen von Textilien bestimmt sind, von 10 - 50% der Kombination ans Vasserstoffperoxyd freisetzender Verbindung, Vorläufer, Metallchelat und Enzym enthalten, während der Rest des Mittels bezüglich seiner Reinigungswirkung nach allgemein bewährten Grundsätzen suaammengestellt ist und im wesentlichen aus lktivdetergens und Gerüststoff sowie üblichen Zusätzen, z.B. Schauiverstärkern oder Schaumreglem, fluoreszierenden Stoffen, Alkalisilikat, das Anlaufen verhütenden Stoffen, Farbstoffen, Parfümen u.dgl. besteh@@.
• Der Tensidantsil des Mittels kann bestehen aus anionischen (Seife oder Nichtseife),nichtionischen, ampholytischen oder zwitterionischen Verbindungen, einzeln oder in Kombination.
• Vom Gesichtspunkt der Stabilität deo Enzymbestandteils wird ein Mittel auf Nonionicbasis bevorzugt. Das Mittel wird im allgemeinen von 5-30, vorzugsweise von 10-25 * Tensid enthalte@ Zugehörig su dem Tensid ist eine gleiche oder grössere Menge an Gerüststoff. Alle Geruststoffe, sowohl organische wie anorganische Gerüststoffe, welche in der Vergangenheit zur Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln benutzt oder vorgeschlagen wurden, können auch in den erfindungsgemässen Mitteln angewendet werden, insbesondere Natriumtripolyphosphat, Kaliumpyrophosphat, Nitrilotriessigsäure, Athylendiamintetraessigsäure, u.dgl.
• Eine zweckmässige Form, in welcher die erfindungsgemässen mittel hergestellt werden können, ist ein sprühgetrocknetes Detergenspulver, zu welchem festes feinteiliges Natriumperborat oder andere Wasserstoffperoxyd freisetzende Verbindungen Vorläufer, Enzym und Metallchelatkatalysator zugefügt werden.
• Das Perborat und der Vorläufer können überzogen sein, um Beständigkeit in der Packung bei der Lagerung zu gewährleisten und einen erwünschten Zeit-Preisetzungs-slechanismus in der Waschflüssigkeit zu erhalten. Das Enzym kann, wenn geXinscht, an oder in Trägergranülen angeklebt bzw. einverleibt sein in der Weise, wie es in der Patentliteratur beschrieben ist.
• Gewünschtenfalls kann das Enzym stabilisiert sein durch Verankerung an eine geeignete Unterlage nach allgemeinen Grundsätze wie es ebenfalls in der technischen oder Patentliteratur beschrieben ist.
• Im allgemeinen wird das Grundpulver 50 oder mehr des gesamten Mittels betragen. Für wirksames Bleichen und wirkungsvolle Fleckenentfernung bei normalen Waschkonzentrationen (0,1 -0,8 Konzentration in der Waschflüssigkeit) sollten mindestens 10p, vorzugsweise mehr als 20% der bleichenden und fleckenentfernenden Komponente zugegen sein.
• Wenn nicht anders angegeben,sind alle Prozentsätze gewichtsmässige.
• Beispiel 1 Ein Mittel gemäss der erfindung ist im folgenden angegeben.
• Bestandteil Gew.
• Natriumdodecylbenzolsulfonat 18 Natriumsulfat 7 Natriumtripolyphosphat 33 Alkalisches Natriumsilikat(wasserfrei) 6 Natriumcarboxymethylcellulose (mit 65% Aktivbestandteil) 1 Äthylendiamintetraessigsäure mit 100% Säure 0,1 Fluoreszierender Stoff wie erhalten 0,5 Aus Bequemlichkeit werden die vorstehenden Bestandteile im folgenden als Gruppe A bezeichnet.
• Natriumperborat 16 TAED (Teilchengrösse zwischen 0,251-0,353 mm) 5 Seife 3 Eingekapselte Enzyme(Maxatase) 1,7 gobaltchelatkatalysator (von Picolinsäure) 0,54 Sprühgekühltes Palmkernmonoäthanolamid 3 Parfüm und Wasser auf 100 Die Bestandteile in Gruppe A wurden in einen Brei Ubergeftihrt und sprühgetrocknet. Die anderen Bestandteile wurden einige mischt, um das Endprodukt zu ergeben. Das Endprodukt besass ein besonders gutes bleichendes und fleckenentfernendes Vormögen für folgende Flecken bei niedrigen Temperaturen: Blut Tee mit Milch Kaffee Eine deutliche obwohl weniger auffallende Wirkung wurde erhalte@ bei Bier- und Suppenflecken. @rwünschtermassen sollte das benutzte TAED im wesentlichen frei sein von Material, welches durch ein 0,178 mm Maschensieb hindurchgeht. Es wurde gefunden, dass bis zu 60% des von einem Hersteller von TlP gelieferten Materials durch ein 0,178 mm Maschensieb hindurchging.
• Eine empfehlenswerte Teilchengrösse für TAED liegt zwischen 0,178 und 0,699 mm, überwiegend zwischen 0,251 und 0,353 mm.
• Das pH des mittels ist erwünschtermassen zwischen 9 und 9,5, vorzugsweise etwa 9,2 in einer 0,4 %igen wonzentration.
• Beispiel 2 Die folgende Tabelle stellt die rgebnisse zusammen, welche mit Natriumperborat und zwei verschiedenen Vorläufern in unterschiedlichen Kombinationen mit einem Kobaltchelat und Maxataseenzym in einem Grundpulver mit Aktivdetergensgemischen von der Italienischen Art "ALL" erhalten wurden.
• Tabelle 1 % % % % % Perborat TAED Katalysator Maxatase Enzym Tee AS.10 BE ~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~ BE WE 20 14,8 0,54 1>4 46,5 54,7 20 14,8 0,54 - 56,1 13,5 20 14,8 - 1,4 29,6 55,2 20 14,8 - - 27,8 15,4 Perborat ASA Katalysator Eenzym BE WE 20 23,4 0,54 1,4 48,8 54,9 20 23,4 0,54 - 53,3 11,3 20 23,4 - 1,4 24,7 57,6 20 23,4 - - 28,5 12,4 Bedingungen: Launderometer Wäsche/Flüssigkeits-Verhältnis = 1:20 Wasserhärte = 15°dH Zeit/Temperatur = 30 Min./400C Testwäsche Teststücke mit Teeflecken AS.10: künstlicher Schmutz mit Caseingehalt Katalysator 0,14% COSO4 7H20 0,396% 1.10-Phenanthrolin Molverhältnis Perborat/TAED 3 Perborat/ASA = 1:1 TAED = Tetraacetyläthylendiamin ASA = Acetylsalicylsäure BE = Bleichwirksamkeit WE = Waschwirksamkeit + EnzymwirkungO Die vorteilhafte Gesamtwirkung aus dem Zusatz von sowohl enzym wie sobaltchelat ist offensichtlich.
• Beispiel 3 Dieses Beispiel stellt die Ergebnisse praktischer Waschprüfun gen unter Verwendung von Testwäsche zusammen. Die gleiche Test wäsche wurde bei allen prüfungen verwendet. Es heisst vielfleckige Wäsche, wenn sie folgende Flecken enthält: Tee Tee/Milch Tee/Milch/Zucker # ausbleichbar Portwein Burgunderwein Chginatiwein @ Flecken Kaffee Kaffee/Milch Brombeere # Himbeere Ei Kakao/Milch auf Enzym Grass Braunbier Tomatensosse # ansprechende braune Sosse Tomatensuppe Ochsenschwanz- Flecken suppe Die Flecken sind auf einer Skala von 4 bis 0 Bemäss visueller Schätzung angeordnet.
• Null bedeutet völlige Entfernung des Flecks. Eine Bewertung für jedes Testwäschestück wird erhalten durch Summieren der Einzelfleckenbewertung.
• Die Waschbedingungen waren die folgenden. Eine automatische Trommelwaschmaschine wurde benutzt, eingestellt für den Feinwaschgang (Programm S); die Wäsche dauerte 35 minuten bei einer bis auf 400C steigenden Temperatur.
• Dosierung: 20 g/kg in der Vorwäsche g durchschnittliche 40 g/kg in der Hauptwäsche #Konzentration 0,75% Das gemäss Tabelle benutzte Mittel war wAIA"; Es ist ein Waschpulver mit einem Gehalt an Enzymen und Natriumperborat Grundpurver und handelsüblich in Frankreich. Unter "ALA" # wird das Grundpulver von "ALA" @ verstanden ohne Perborat und Enzym. Aicalas ist eine Protease, welche zur Einverleibung in Waschmittel von Novo geliefert wird. Der benutzte Katalysator ist ein Kobalt/1,10-Phenanthrolinchelat, wie in Beispiel 2 beschr#ieb#n.
• Bewertung bei viel- ALL ALL Grundpulver ALA Grundpulver fleckiger Testwäsche + 20% Perborat + 20% Perborat + 7,5% TAED + 7,5% TAED + 0,8% Abalase + 0,54% Katalysator + 0,8% Alcalas e Tee J 3 2 1 Tee + Milch # 2 1 1 Tee + Milch # aus-+ Zucker bleich- 1 1 1 Portwein bare 2 Flecken 1 1 Burgunderwein 2 3 2 1 Chiantiwein # 3 2 1 Kaffee ) 1 1 0 Kaffee + Milch 1 1 1 Brombeersaft 2 1 1 1 Himbee-saft # 1 1 0 19 13 8 Ei 0 0 0 Kakao + Milch 2 2 0 Gras auf En- 2 1 1 zym an-Braunbier # 2 2 1 sprechen-Tomatensosse de 1 1 0 braune Sosse Flecken 2 1 1 Tomatensuppe # 3 2 1 Ochsehschwanz- # suppe 2/14 2/11 1/5 33 24 13 Beispiel 4 Aus der folgenden Tabelle 3 ist die verbesserte Wirkung klar ersichtlich, welche mit der erfindungsgemässen Kombination erreicht wird.
• In Tabelle 3 ist ### das Sattel 2 ein erfindungsgemässes Mitte Mittel 1 und 3 sind keine erfindungsgemässen Mittel und ii Vergleichszwecken angeführt.
• Tabelle 3 % WE Mittel % AS.10 Blut- Eakao-BE BE flecken flecken 1.ALL Grundpulver + 20% Perborat + 7,5* TAED + 0,8% Alicalase 14,5 43,6 74,3 23,3 2.ALL Grundpulver + 20% Perborat + 7,5% TAED + 0,54% Katalysator + 0,8% Alcalase 31,9 48,4 79,5 22,4 3.ALL Grundpulver + 20,' Perborat + 7,5* TAED + 0,54% Katalysator 32,3 16,3 62,0 7,1 CANDY-Bedingungen:/Waschmaschine@ Programm S Feinwaschgang, 35 Min/ 40°C Dosierung: 20 g/kg in der Vorwäsche 40 gjkg in der Hauptwäsche Katalysator: 0,14% CoSO4#7H2O/0,396% 1,10-Phenanthrolin ALL-Crundpulver: Italienisches "ALL"-Grundpulver ohne Perborat und Enzym.
• Beispiel 5 Die folgende Tabelle 4 zeigt die ergebnisse des Einweichens schmutziger Wäschestücke mit einem erfindungsgemässen Mittel im Vergleich zu nichterfindungsgemässen Mitteln.
• Tabelle 4 % % % Katalysator/ % Maxatase WE BE (Kobalt/1,10- Enzym AS.10 Tee Perborat TAED phenanthrolin) 20 10 0,54 1,4 37,8 61,0 20 10 - 1,4 37,8 33,0 20 - 0,54 1,4 33,5 6,0 20 10 0,54 8,0 65,0 Bedingungen: Einweichem im Gefäss: 16 Stunden/20°C Wäsche/Flüssigkeitsverhältnis: 1 : 50 Wasserhär@@: 15°G.H. - Dosierung: @@ g/l Grundpulver: fra@zösisches "ALA" ohne @erborat und @nzym.

Claims (11)

1. Patentansprüch e 1. Bleichendes Wasch- und Reinigungsmittel, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass es eine Kombination aus einer Wasserstoffperoxyd freisetzenden Verbindung, einen @iedrigtemperatur-Bleichvorläufer, einen Metallchelatkatalysator und ein Enzym mit Fleckenentfernungsvermögen umfasst.
2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c @ n e t d a s s die Wasserstoffperoxyd freisetzende Verbindung Natriumperborat ist.
3. 3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g -e k e n n -z e i c h n e t , dass der Vorläufer N,N,N',ä'-Tetraacetyläthylendiamin ist.
4. 4. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass das Enzym eine aus b.subtilis erhaltene Protease ist.
5. 5. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass das Metallchelat ein Kobaltchelat ist.
6. 6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, d a s 5 das Chelat aus 1,10-Phenanthrolin gebildet ist.
7. 7. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass es 5-30 Gew.% eines organischen Aktivdetergens, 10-50 Gew.% der Kombination von Wasserstoffperoxyd freisetzender Verbindung, Vorläufer, sletallchelat und Enzyme umfasst.
8. 8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass der Anteil von Wasserstoffperoxyd freisetzender Verbindung 5-25 Gew. der gesamten Mittels ist.
9. 9. Verfahren zum Bleichen von Textilien, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass die Textilien mit Wasser behandelt werden, welches eine Wasserstoffperoxyd freisetz@nde Verbindung, einen lsiedrigtemperatur-Bleichvorläufer, ein<etallchelatkataly@ator und ein Enzym mit Fleckenentfernungavermögen enthält.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Textil mit einer Lösung eines Mittels gemäss Anspruch 7 behandelt wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e n n -æ e i c h n e t , dass das Mittel von M Anspruch 8 benutzt wird.