DE2052728A1

DE2052728A1 -

Info

Publication number: DE2052728A1
Application number: DE19702052728
Authority: DE
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-10-27
Filing date: 1970-10-27
Publication date: 1971-05-06
Also published as: GB1327197A; FR2066567A5; IL35619A0; BE757762A; AU2134070A; LU61913A1; ZA707067B; NL7015462A

Description

Mappe 22412 « Dr* K. Case ICD,22286

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London - Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxidfibrillen Priorität: 27 ₉ 10* 1969 - Großbritannien

Die Erfindung besieht sich auf anorganische Fibrillen' und insbesondere auf Silioiumdioxidfibrillen, sowie deren Herstellung/,

In der deutschen Patentanmeldung P 20 29 731*8 sind Silioiumdioxldfibrillen und ihre Verwendung bei der Orientierung von Kri. atalliten in einem polykristallinen feststoff beschrieben» Es ist bekannt, dass natürlich vorkommende faserförmige Silikate, wie zum Beispiel Asbest, Strukturen aufweisen, die aus Blättern oder Bändern von Siliciumdioxid in Verbindung mit verschiedenen Metalloxiden bestehen.-

Eb wurde nunmehr ein besonders geeigneter Weg für die Herstellung von Siliciumdioxidfibrillen aus Fasersllikaten gefunden, Solche Fibrillen können fUr die verschiedensten Zwecke verwendet werden..

109819/13 2

Gemäas der Erfindung wird ein Verfahren eur Herateilung von Siliciumdioxidfibrillen vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, dass man ein Fasersilikat in Suspension in einem flüssigen Medium mit einem Mittel behandelt, welches zumindest einen Teil des Metalloxidgehaltes aus dem Fasersilikat entfernt„

Mit dem Ausdruck "Fibrille" ist ein längliches Teilchen gemeint, welches ein Achsenverhältnis von mindestens 10:1 und eine Stärke von nicht mehr als 0,1 ** aufweist. Das Achsenverhältnis ist das Verhältnis der axialen Länge der Fibrillen zur Stärke, wobei mit dem Ausdruck "Stärke" die grösste Dimension der Fibrille in Querrichtung zur Achse gemeint 1st-Die Fibrillen können aus Teilchen mit einem etwa kreisförmigen oder etwa rechteckigen Querschnitt bestehen«, Es wird darauf hingewiesen, dass, wenn von den Dimensionen der Fibrillen gesprochen wird, sich diese Angaben normalerweise auf die durchschnittlichen Dimensionen aller Teilchen in der betreffenden Probe beziehen. Wenn also von einer Fibrillenstärke von 0,05p. gesprochen wird, dann bedeutet dies die Summe der Stärken aller gemessenen Fibrillen, dividiert durch die Anzahl der Fibrillen.

Die Fibrillen können irgendeine Länge aufweisen, vorausgesetzt, dass das oben erwähnte Achsenverhältnis eingehalten wird«. Im allgemeinen wurde festgestellt, dass durch das erfindungegemäase Verfahren Fibrillenlängen im Bereich von 10 bis 10OyK in zweckmässiger Weise erhalten werden können* Bevorzugte Fibrillen besitzen Längen von mehr als ungefähr

Eb wird bevorzugt, ein Fasersilikat zu behandeln, von dem mindestens 90 i» des Metallelementgehalts in 30 Minuten durch eine molare Salzsäurelöaung bei 100⁰C entfernt werden kann«

Es wird bevorzugt, Chryaotilastest zu behandeln, obwohl auch Attapulgitton oder Sepiolit verwendet werden können*

10 9819/1326

Ea ist zv/eekmäsaig, die Suspension des Fasersilikats durch Rühren des Minerals mittels einer mechanischen Vorrichtung und/oder durch Zuhilfenahme von Ultrabeschallung in einer ge-. eigneten Flüssigkeit, wie zum Beispiel Wasser« herzustellen.

Es ist besonders vorteilhaft, ein oberflächenaktives Mittel in die Flüssigkeit einzuarbeiten, in der das Fasersilikat suspendiert wirdc Geeignete oberflächenaktive Mittel sind zum Beispiel Dodecyl-benzol-natrium-sulfonat und der Dioctylester von Na trium-Bulf ©bernsteinsäure .-^ Das oberflächenaktive Mittel kann in jeder zweckmässigen Konzentration verwendet werden» aber es wird bevorzugt, eine Konzentration von O_pl bis 5 Gewichtsprozent f bezogen auf das Gesamtgewicht der Silikatdispersion, zu verwenden.^

Das zur Behandlung des Fasersilikats verwendete Mittel kann irgendeine Substanz sein, die mit dem Metalloxidgehalt des Silikats reagiert oder ihn auflöst, um eine Lösung herzustellen, die durch Waschen des resultierenden Gemischen entfernt werden kann λ

Es wird bevorzugt, als Mittel eine Säure zu verwenden, und zwar insbesondere eine Säure in einer Konzentration bis zu 5 Molar» Es können Säuren mit den verschiedensten Dissoziationskonstanten verwendet werden, aber die Verwendung von Salzsäure wird bevorzugt. Andere Säuren, die verwendet werden können, sind Schwefelsäure, Salpetersäure und Essigsäure,,

Andere geeignete Mittel zur Behandlung des Fasersilikats sind saure Salze, wie zum Beispiel Natrium-hydrogen-sulfat; Salze welche hydrolysieren und dabei saure Lösungen ergeben, wie zum Beispiel Aluminiumchlorid; oder Chelatisierungs- oder Sequestriermittel, wie zum Beispiel Äthylendiamin-tetraessigsäure

Die Silikatsuspension wird vorzugsweise irijt dem Mittel unter RUhrbedingungen behandelt. Die Behandlung kaiin bei jeder

1098 19/1326

zweekmässigen Temperatur ausgeführt werden, sie wird afcer vorzugsweise bei einer Temperatur von 2O°C bis zum Siedepunkt der Suspension ausgeführt* Die Behandlungszeit kann innerhalb eines grosaen Bereichs variieren, und zwar in Abhängigkeit von der Natur des oilikats, der Temperatur der Suspension und der Natur und der Konzentration des verwendeten Mitteleo Es wurde gefunden, dass 5 Minuten bis 48 Stunden gewöhnlich erforderlich sind.. Sofern bevorzugt, kann ein oberflächenaktives Mittel, wie zum Beispiel Cetyltriraethyl-ammonium-bromid, gemeinsam mit dem Mittel verwendet werden^

Pas Produkt des Behandlungsverfahren kann durch irgend ein zweckmässiges Verfahren filtriert werden.-, Das resultierende feste Material kann (vorzugsweise mit Wasser) gewaschen werden, um beispielsweise lösliche Verunreinigungen und restliches oberflächenaktives Mittel zu entfernen. In Fällen, in denen ein wasserunlösliches oberflächenaktives Mittel verwendet wird, ist ein "aschen mit einem Lösungsmittel flir dae oberflächenaktive Mittel, wie zum Beispiel Methanol oder Aceton, zweckmässig«

Das jiliciumdioxidfibrillenprodukt kann (vorzugsweise nach einer Waschung) in einem wässrigen Medium oder in einer polaren organischen Flüssigkeit, wie zum Beispiel Alkohol, dispergiert werden. Sofern es bevorzugt wird, können die Silioiumdioxidfibrillen durch irgendein zweckmässirres Verfahren, wie zum Beispiel durch Aussetzen an einen Strom erhitzter Luft getrocknet und in einer im wesentlichen trockenen Form verwendet wurden.

Für einige Anwendungen ist es bevorzugt» die Fibrillen mit einem Material zu behandeln, welches den Fibrillen hydrophobe Eigenschaften erteilt, wie zum Beispiel Trimethylchloroeilan, welches vorzugsweise als 0,05 bis 0,5 molare Lösung in Benzol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel verwendet wird. Die auf diese '-Veise behandelten Fibrillen

109819/1326

können in zweckmässiger Weise in einem nicht-polaren organischen Medium, v.ie zum Beispiel Teatbenzin, Xylol oder Leichtbenzin, disperglert werden.

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäss hergestellten Siliciumdioxidfibrillen bei einer Reihe von Anwendungen brauchbar sind«

Beispielsweise zeigen die Fibrillen tixotrope*Eigenschaften, wenn sie in einer Flüssigkeit, wie Äthylalkohol, suspendiert werden» Bei ausreichend hohen Konzentrationen in verschiedenen Flüssigkeiten können sie stabile Gele bilden« Bei Anwendungen, bei denen die tixotropen oder gelierenden Eigenschaften der Fibrillen nützlich sind, können die unbeschiehteten Fibrillen für polare organische Flüssigkeiten verwendet werden» wogegen es für nicht-polare Flüssigkeiten bevorzugt wird, die Fibrillen mit einem Material zu behandeln» welches eine hydrophobe Oberfläche erzeugt, wie es oben bereits beschrieben wurde« Solche Anwendungen sind zum Beispiel Suspendiermittel und Eindickungsmittel, wie zum Beispiel für Anstrichfarben, öle und Fette«

Die Fibrillen können den verschiedensten Zusammensetzungen, in denen sie verwendet werden sollen, in trockener Form zugesetzt und durch irgendein zweckmässiges Verfahren eingemahlen oder eingemischt werden« Ee kann bevorzugt sein_s die Fibrillen in einer Flüssigkeit zu suspendieren, welche mit der Zusammensetzung verträglich ist, und die resultierende Suspension kann der Zusammensetzung zu irgendeiner geeigneten Stufe während ihrer Herstellung zugegeben werden., Die derart verwendete Flüssigkeit kann nachfolgend entfernt werden, wie zum Beispiel durch Verdampfen*

Silioiumdioiidfitrillen können al3 verstärkende Füllstoffe in Eunatstoffmaterialien und Elastomere einschllesslioh Naturgummi eingearbeitet werden«

109819/1326

Die Siliciumdioxidfibrillen können erhitzt werden, um wasserfreie oder teilweise hydratisierte Formen der Fibrillen herzustellen-. Die Bildung der wasserfreien Fibrille erfordert eine Erhitzung auf Über ungefähr 100O⁰C₉

Siliciumdioxidfibrillen können (vorzugsweise In ihrer wasserfreien Form) mit keramischen oder anderen feuerfesten Materialien vereinigt werden, um Materialien mit einer verbesserten Festigkeit herzustellen,, Sie können auch mit pulverisierten Materialien, wie zum Beispiel Wickel, Eisen usw», vereinigt werden, um neue Arten von "Cermenten" herzustellen.

Andere Verwendungen ftlr die Siliciumdioxidfibrillen sind sum Beispiel als Grundlagen für Katalysatoren, Insbesondere Crackkatalysatoren, und als Zusätze.'.zu vielen Stoffen, um ein Zusammenbacken derselben bei der Lagerung zu verhindern«,

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

10 g Chrysotilasbest mit einer verhältnismäesig kurzen Faserlänge wurden in 250 ml "asser unter Verwendung eines Hochleistungsrlihrers dispergiert. 10 ml einer wässrigen LO-sung von Dodecyl-benzol-natrium-sulfonat (ein oberflächenaktives Mittel, das im Handel unter dem Hamen "Teepol" erhält« lioh ist) wurden der Dispersion zugegeben, welche dann noch weitere 48 Stunden massig gerührt wurde. Während dieser Zeit dickte die Dispersion merklich ein, und eine mikroskopische Prüfung an einer Probe zeigte, dass die Fasern des Asbeste begonnen hatten, in einzelne Fibrillen zu zerbrechen. Die . Dispersion wurde dann wiederum heftig einige Hinuten in einem Hoohleistungsrtihrer gerührt. 100 ml 5 η Salzsäure wurden der Dispersion zugesetzt, welche dann 20 Minuten unter Rückfluss gekocht wurde«. Nach dem Abkühlen wurde da« Oealsch auf einem

109819/1326

BUchner-Filter filtriert, und der Peststoff wurde mit V/aaser gewaschen, bis er frei von Säure und oberflächenaktivem Mittel war-

Eine Potographie durch ein Elektronenmikroskop des Produktes zeigte, dass es aas Jibrillen mit einer durchschnittlichen Stärke von O_SO4ß and mit Längen zwischen ungefähr 10 und 100k bestand. Die chemische Analyse des ursprünglichen Chrysotila and des siliciumdioxidfibrillenproduktes war:

Ohryaotilesbest Silioiumdioxidflbrlllen

SiO₂ (Gew.-flS) 40,75 54,0

MgO (Gew.-*) 41*28 2,0

14,0 44,0

Die Röntgenstrahlenbeugungeanalyse zeigte_t dass die Siliciumdioxidfibrillen einen Grossteil der Krystailstruktür

des ursprünglichen Chrysotils beibehalten hatten»

' Beispiel 2

10 g Attapalgltton wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt. Es wurden Siliciumdioxidfibrillen mit ähnlichen Eigenschaften erhalten, wie sie diejenigen Siliciumdioxidfibrillen besaseen, die im Beispiel 1 hergestellt worden waren,

Beispiel 3

10 g Sepiolitton wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt, Es wurden Siliciumdioxidfibrillen mit Eigenschaften erhalten, die sehr stark an diejenigen von Silioiuodioxldflbrillen erinnerten, die in Beispiel 1 hergestellt worden waren.

109819/1326

Claims

Patentan s ρ r U c h e

Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxidfibrillen dadurch gekennzeichnet, dass man ein Fasersilikat in Guspension in einem flüssigen Medium mit einem Mittel behandelt, welches zumindest einen Teil des Metalloxidgehalta des Faeersilikats entfernt.,

2- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Fasersilikat Chrysotilasbest verwendet wirdc

Verfahren nnch Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, dass als Fnsersilikat Attapulgitton oder öepiolitton verwendet wird,

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasersilikot in wässriger Suspension vorliegt

Verfahren noch einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Suspension ein oberflächenaktives Mittel enthält»

Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als oberflächenaktives Mittel Dodecyl-benzol-natriumsulfonat verwendet wird,

Verfuhren nnch einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aln Kittel zur Behandlung dea P-oersilikats eine Säure verwendet wird,

O Verfuhren η ich Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure eine Konzentration bis zu 5 Molar aufweist.

SAO

10 9819/1326

Verfahren njch Anspruch f oilsr B₃ da lurch «Inas aly iiUure UaliiiJiuro /tii/enJet wirl

10- Verfahren nach einon lar /orher-iehenden Anaprliche, Ia-•lurch gekennssichnet, ^Ia=Iu -3nv gaaerailikat mit liana Mittel bei einer rempar?)hir von 20°C bia zum siedepunkt der behan>lslt wirJ

T09819/ 13^6

SAD ORiQlNAt