DE2052331B2

DE2052331B2 -

Info

Publication number: DE2052331B2
Application number: DE19702052331
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. Basel Toepfl (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-11-03
Filing date: 1970-10-24
Publication date: 1978-09-14
Also published as: CH525610A; ZA707327B; JPS5412534B1; SU420151A3; DE2052331A1; OA03662A; BG17696A3; IL35528A; DE2052331C3; GB1256458A; FR2066141A5; IL35528A0; RO56482A

Description

R.

Cl

CH₂-C=CH₂

O ^-CH₂-S-C- N (1)

O R,

worm

Ri Wasserstoff, Chlor oder Methyl darstellt und R, füi einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylresi steht.
Mit den Thiolcarbamaten der allgemeinen Formel ] lassen sich unerwünschte Gräser wie Echinochloa (ζ. Β Echinochloa crusgalli) in Reiskulturen selektiv bekämpfen. Es ist dabei gleichgültig, ob die Wirkstoffe vor odei nach Auflaufen der Reispflanzen angewendet werden die Kultur wird in keinem Falle beeinträchtigt Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen damit gegenüber dem bekannten Gräserherbizid für Reiskulturen N.N-Diäthyl-S-ip-chlorbenzylJ-thiolcarbamat, das Reispflanzen im Vorauflaufverfahren erheblich schädigt einen überraschenden Vorteil auf.

Die Wirkstoffe der allgemeinen Formel I können abet auch zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum in anderen Nutzkulturen wie Getreide im erweiterten Sinne (Roggen, Hafer, Weizen, Gerste Hirse, Mais) Zuckerrüben, Soja, Kartoffeln u. a. m eingesetzt werden.

Sie zeigen in der Regel in einer Aufwandmenge von .0,5 bis 5 kg/ha eine sehr gute Wirkung im Vor- und Nachlaufverfahren.
Die Thiolcarbamate der allgemeinen Formel I besitzen darüber hinaus in entsprechenden Aufwandmengen die Eigenschaft günstiger Nutzpflanzenbeeinflussung. Man kann sie z. B. beim Ausdichten von Früchten vor der Ernte verwenden, zur Kleinhaltung des Gräserwuchses oder etwa zur Internodienverkürzung beim wachsenden Getreide, um dessen Standfestigkeit zu vergrößern.

Sie können auch zur Reifebeschleunigung bei Pflanzen durch vorzeitiges Austrocknen, ferner auch zur Vermehrung des Fruchtansatzes, zur Verzögerung der

so Blüte, zur Verlängerung der Lagerbeständigkeit von Ernteprodukten oder auch zum Frostfestmachen eingesetzt werden. Die Anwendung dieser Wirkstoffe als Wachstumshemmer kann nicht nur durch Unterdrükkung des Unkrautes zu einer Ertragssteigerung führen, sondern auch dadurch, daß diese Wirkstoffe Einflüssen entgegenwirken, welche das Wachstum der Kulturpflanzen in unerwünschter Richtung stimulieren, wie z. B. hohe Temperatur oder reichliche Düngung. Andererseits können die Wirkstoffe der Formel I als Herbizide be^vi der Ausrottung zählebiger Unkräuter auf lange Sicht von Interesse sein, wenn der momentane Einsatz keine genügende Wirkung erzielt.

Die Wirkstoffe der allgemeinen Formel I können allein oder zusammen mit einem geeigneten Träger und/oder anderen Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder

regenerierten mineralischen Stoffen, Lcsungs-, Verdünnungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Bindeoder Düngemitteln. Ferner können noch weitere pflanzenbeeinflussende Verbindungen zugesetzt werden.

Der Gehalt an Wirkstoff in solchen herbiziden Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, daß bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% bzw. technisch reiner Wirkstoff eingesetzt werden.

Die Thiolcarbamate der allgemeinen Formel I können in einfacher Weise hergestellt werden, indem man p-Chlorbenzylmercaptan der Formel II

Cl-C O

CH₂-SH

(H)

Hal—C-N

CH₂-C=CH₂

R₂

(III)

umsetzt, worin Ri und R₂ die angegebene Bedeutung haben und »Hai« für ein Chlor- oder Bromatom steht

Man kann die Verbindungen der allgemeinen Formel I auch durch Reaktion des Chlorameisensäurethioesters der Formel IV

Cl-

CH₂-S-CO-Cl (IV)
mit einem Amin der allgemeinen Formel V

R.

CH₂-C=CH,

HN

(V)

oder ein geeignetes Alkalimetallsalz davon, mit einem Carbaminsäurehalogenid der allgemeinen Formel III

15

Beispiel 1

A) Herstellung von N-Allyl-N-methyl-

S-(p-chlorbenzyl)-thiolcarbamat

[Verb. Nr. 1]

Zu einer Lösung des Na-methylats aus 6,9 g Na-Metall (03 Mole) in 150 ml Methanol wurden 49 g p-Chlorbenzylmercaptan zugetropft In die Lösung des Mercaptids wurden unter Kühlen bei einer Temperatur von 5-1O⁰C 40 g N-Allyl-N-methyl-carbarnoylchlorid (0,3 Mole) eingetropft, wobei sich NaCl abschied. Der Ansatz wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur und 30 Minuten bei 40⁰C gerührt Nach Erkalten wurde mit Wasser verdünnt und das abgeschiedene Öl in Benzol aufgenommen. Die organische Phase wurde über Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt Die Verbindung blieb als gelbliches öl zurück, 65 g (=90% d. Th.), Kp 0,02 138 -140° C. '

B) Herstellung von N-n-Propyl-N-metallhyl-

S-(p-chlorbenzyl)-thiolcarbamat

[Verb. Nr. 2]

Man leitet bei 0 bis 5° C ca. 35 g COS (0,58 Mol) in eine Lösung aus 5ö,5 g n-Propylmethallylamin (0,5 Mol), 50,5 g Triäthylamin (0,5 Mol) und 200 ml absolutem Toluol. Man läßt die Lösung bei dieser Temperatur über Nacht stehen, tropft dann 70 g 4-Chlorbenzyichlorid (0,435 Mol) während 1 Stunde bei Raumtemperatur zu und rührt noch eine weitere Stunde bei 50⁰C. Dann werden ca. 500 ml Wasser zugegeben, die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit Na₂SO₄ getrocknet. Nach der Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum verbleiben 130 g (100% d.Th.) Endprodukt als gelbes öl, η ²§ 1,5538.

Analyse für C15H20CINOS:

Berechnet: Cl 11,90%
gefunden: Cl 12,3%.

Analog lassen sich die folgenden Verbindungen herstellen:

50

worin Ri und R₂ die angegebene Bedeutung haben, gewinnen.

Nach einer weiteren Variante lassen sich Verbindungen der allgemeinen Formel I auch durch Reaktion von Kohlenoxysulfid COS mit dem Amin der Formel V und weiterem Umsatz mit einem p-Chlorbenzylhalogenid der allgemeinen Formel VI

Cl-< O >—CH₂-HaI

(VI)

fa5 CH₂=CH-CH₂

45 3) C₂H₅
Gelbl. öl Kp. 138—14O⁰C bei 0,02 Torr

CH₃
CH₂=C-CH₂

O >—CI

worin »Hai« Chlor oder Brom bedeutet, gewinnen.

CH₃
Gelbl. öl Kp. 135—136°C bei 0,02 Torr

CH₃

CH₂=C-CH₂
5) N—CO- S—CH₂ ^^Ö\— Cl

C₂H₅
Gelbl. öl Kp. 137—I40°C bei 0,02 Torr

C ri2 ⁼⁼(- C

^ Hp

iso C₃H₇
Dunkles öl

Cl

i—C — S — CH₂-\ O
O

CH2—C CH2

Ν—C —S-CH₂

n'S 1,5721

C₂H₅ ο

40 Tage nach der Applikation erfolgt die Auswertung.

Die Verbindungen Nr. 1 und Nr. 2 erzielten im Vergleich mit der Verbindung A [N,N-Diäthyl-S-(p-chlorbenzylthiolcarbamat] (bekannt aus der US-PS 35 82 314) folgendes Ergebnis:

Verb.

Beispiel 2

40 Teile eines der Wirkstoffe Nr. 1 bis ⁿ werden mit 10 Teilen eines Gemisches aus einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung, vorzugsweise des Calcium- oder Magnesiumsalzes der Monolaurylbenzol-monosulfosäure, und nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung, vorzugsweise einem Polyäthylenglykoläther des Mono-sorbitol-laureats, vermischt und das Ganze in wenig Xylol gelöst. Man füllt mit Xylol auf 100 ml auf.

So erhält man eine klare Lösung, die als Spritzmittelkonzentrat verwendet werden kann und sich durch Eingießen in Wasser emulgieren läßt.

Beispiel 3

8 g einer Wirksubstanz von Beispiel 1 werden in 20 ml einer 25%igen Xylollösung der Emulgatoren Toximul MP und S (im Verhältnis von 1 :1 vorliegend) gelöst. Man erhält so ein 4O°/oiges Emulsionskonzentrat, das sich mit Wasser in beliebigem Ausmaß zu stabilen Emulsionen verdünnen läßt.

Beispiel 4

7,5 g eines der Wirkstoffe Nr. 1 bis 7 werden in 100 ml Aceton gelöst, und die so erhaltene acetonische Lösung wird auf 92 g granuliertes Attapulgit (Maschenweite: 24/48 = Maschen/Inch) gegeben. Das Ganze wird gut gemischt und das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abgezogen. Man erhält so ein Granulat mit 7,5% Wirkstoffgehalt. Dieses Granulat eignet sich besonders gut zur Bekämpfung von Panicum in Wasserreis.

Beispiel 5

A) Wirkungsvergleich in Reiskulturen
im Vorlaufverfahren

In 60 cm · 60 cm große mit Erde gefüllte Asbestzementschalen werden Echinochloa crusgalli und Caloro-Reis in die oberste, 1 cm tiefe Bodenschicht eingesät. Die Erdoberfläche wird mit 0,5 cm Wasser überschichtet, in das 7,5°/oige Wirkstoffgranulate hineingegeben werden. Die Aufwandmengen betragen umgerechnet 1 kg AS/ha und 2 kg AS/ha. Sobald nach 5 Tagen die Pflanzen aufgelaufen sind, wird der Wasserspiegel so weit erhöht, daß die Pflanzen mit der Spitze aus dem Wasser ragen (ca. 2 cm Wasserhöhe).

Aufwandmenge
kg AS/ha

Reis (Caloro)

Echinochloa

1	1	1	9
	2	1	9
3	1	1	9
	2	1	9
15 A	1	7	9
	2	9	9

Noten: 1-2 Keine Schaden, 3-4 vorübergehende Schaden, 5-7 schwere Schaden, 8-9 Pflanze nicht mehr lebensfähig.

B) Wirkungsvergleich in Reiskulturen im Nachauflaufverfahren

In 60 cm · 60 cm große mit Erde gefüllte Asbestzementschalen wird Reis- und Echinochloa-Samen in die oberste Bodenschicht eingesät. Der gut befeuchtete Boden wird nach 8 Tagen, wenn sich die Echinochloa-Pflanzen im Zweiblattstadium befinden, 2 cm hoch mit

in Wasser überschichtet, in das 7,5%ige Wirkstoff-Granulate hineingegeben werden, die umgerechnet eine Aufwandmenge von 1,2 und 4 kg AS/ha gewährleisten.

25 Tage nach der Granulatbehandlung wird ausgewertet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 1 und 3 erzielten mit der Verbindung A als Vergleichssubstanz folgende selektive Wirkung:

Aufwandmenge	A	Ech.	Nr. 1	Ech.	Nr. 3	Ech.
[kgAS/ha]	Reis	9 9 9	Reis	9 9 9	Reis	9 9 9
1 2 4	1 1 1	1 1 1	1 1 1

Die Notengebung entspricht dem Versuch A)

C) Bekämpfung von Echinochloa in verpflanztem Wasserreis (Nachauflaufverfahren)

25 Tage alte Reispflanzen werden in mit Erde gefüllte 60 cm · 60 cm große Asbestzementschalen gepflanzt In die oberste, 2 cm tiefe Bodenschicht wird Echinochloa-Samen eingesät. Der gut befeuchtete Boden wird nach 12 Tagen, wenn sich die aufgelaufenen Echinochloa-Pflanzen im Dreiblattstadium befinden, mit einer 2^ cm bo hohen Wasserschicht überflutet, in die 7,5%ige Wirkstoff-Granulate hineingegeben werden, die umgerechnet eine Aufwandmenge von 2, von 4 und von 6 kg AS/ha darstellen.

12 und 25 Tage nach der Granulatbehandlung wird ausgewertet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 1 und 3 und die Vergleichssubstanz A erzielten folgende selektive Wirkung:

7 8

Nach 12 Tagen Nach 25 Tagen

Aurwandmenge A Nr. 1 Nr. 3 Aulwandmcngc Λ Nr. 1 Nr. 3

[kgAS/ha] Reis Hch. Reis KcIi. Reis lieh. [kgAS/ha| Reis Itch. Reis lieh. Reis Uch.

2 131615 2 19 19 1 9

4 16 17 16 4 19 19 19

6 17 17 17 6 19 19 19

Die Notengebung entspricht dem Versuch A)

Ergebnis: In der niedrigen Aufwandmenge von 2 kgAS/ha besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 1 und Nr. 3 eine deutlich schnellere selektive Wirkung als die Verbindung A.

Claims

Patentansprüche:
1. Thiolcarbamate der allgemeinen Forme!

CH₂-C=CH₂

Cl-C O V-CH₂-S-C-N

worin Ri Wasserstoff, Chlor oder Methyl darstellt und R₂ für einen Methyl-, Aethyl-, n-Propyl- oder Isopropylreste steht
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

a) p-Chlorbenzylmercaptan oder ein geeignetes AJkaJimetallsalz davon mit einem Carbaminsäurehalogenid der allgemeinen Formel III

R₁

¹ /"¹IJ

Hal—C-N

Il ^N ο

(III)

R₂

worin Ri und R₂ die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und »Hai« für Chlor oder Brom steht, reagieren läßt, oder
b) daß man den Chlorameisensäurethioster der Formel

Cl-C OV-CH₂- S—CO—Cl (IV)

mit einem Amin der allgemeinen Formel V R,

Crl2 C — C-ri2

HN (V)

R₂

worin R₁ und R₂ die unter Formel I, Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, reagieren läßt, oder

c) daß man Kohlenoxysulfid COS mit einem Amin der allgemeinen Formel V umsetzt und das entstandene Zwischenprodukt mit dem p-Chlorbenzylhalogenid der allgemeinen Formel VI

Cl-C O

CH₂-HaI

(VI)

worin »Hai« Chlor oder Brom bedeutet, reagieren läßt.
3. Verwendung der Thiolcarbamate gemäß Anspruch 1, zur Bekämpfung von Unkräutern der Gattung Echinochloa in Reiskulturen.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiolcarba mate, ihre Herstellung und ihre Verwendung zui Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.

Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemei nen Formal