DE2052331A1 - Neue Thiocarbamate zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6882/E

Neue Thiolcarbamate zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiolcarbamate, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs sowie Mittel, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten.

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Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel

CH-G=GH

gh -s-c-r" ^ (ι)

Il ^

0 ^R2 .

worin X Halogen und η 0 oder 1 bedeuten, R Wasserstoff, Chlor, oder Methyl darstellt und R_p für einen Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-. oder Isopropylrest steht. .

Bevorzugt sind Verbindungen, bei' denen X in 4-Stellung steht, und unter diesen jene Vertreter, bei denen X Chlor bedeutet.

Mit den Thiolcarbamaten der Formel I lassen sich unerwünschte Gräser wie Echinochloa (z.B. Echinochloa crusgalli) in Reiskulturen selektiv bekämpfen. Es ist dabei gleichgültig, ob die V/irkstoffe vor oder nach Auflaufen der Reispflanzen angewendet werden, die Kultur wird in keinem Falle beeinträchtigt. Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen damit gegenüber dem bekannten Gräserherbizid für Reiskulturen N,N-Diäthyl-S-(p-chlorbenzyl)— thiolcarbamat, das Reispflanzen im Vorauflaufverfahren erheblich schädigt, einen überraschenden Vorteil auf.

Die Wirkstoffe der Formel I können aber-auch zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum in anderen Nutzkulturen wie Getreide im erweiterten Sinne (Roggen, Hafer, Weizen, Gerste, Hirse, Mais) Zuckerrüben, Soja, Kartoffeln u.a.m. eingesetzt werden.

Sie zeigen in der Regel in einer Aufwandmenge von 0,5 bis 5 kg/ha eine sehr gute Wirkung im Vor- und Nachauflaufverfahren.

Die Thiocarbamate der Formel I besitzen darüberhinaus

in entsprechenden Aufwandmengen die Eigenschaft günstiger Nutz-

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pflanzenbeeinflussung. Man kann sie z.B. beim Ausdichten von Früchten vor der Ernte verwenden, zur Kleinhaltung des Gräserwuchses oder etwa zur Internodienverkürzung beim wachsenden Getreide, um dessen Standfestigkeit zu vergrössern.

Sie können auch zur Reifebeschleunigung bei Pflanzen durch vorzeitiges Austrocknen, ferner auch zur Vermehrung des Fruchtansatzes, zur Verzögerung der Blüte, zur Verlängerung der Lagerbeständigkeit von Ernteprodukten oder auch zum Frostfestmachen eingesetzt werden. Die Anwendung dieser Wirkstoffe als Wachsturns hemmer kann nicht nur durch Unterdrückung des Unkrautes zu einer Ertragssteigerung führen, sondern auch dadurch , dass diese Wirkstoffe Einflüssen entgegenwirken, welche das Wachstum der Kulturpflanzen in unerwünschter Richtung stimulieren, wie z.B. hohe Temperatur oder reichliche Düngung. Andererseits können die Wirkstoffe der Formel I als Herbizide bei der Ausrottung zählebiger Unkräuter auf lange Sicht von Interesse sein, wenn der momentane Einsatz keine genügende Wirkung erzielt.

Die Wirkstoffe der Formel I können allein oder zusammen mit einem geeigneten Träger und/oder anderen Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Verdünnungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln. Ferner können noch weitere pflanzenbeeinflussende Verbindungen zugesetzt werden. Solche Verbindungen können z.B. der Gruppe der Phenoxyalkylcarbonsäuren, (2,4-D-Typus) entnommen werden und erzielen mit den Verbindungen

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der Formel I synergistische Wirkung. Sie können aber auch der Klasse der Harnstoffe, der gesättigten oder ungesättigten Halogenfettsäuren, Halogenbenzonitrile, Halogenbenzoesäuren, Carbamate, Triazine, Nitroalkylphenole, org. Phosphorsäureverbindungen, quaternären Ammoniumsalze, Sulfaminsäuren, Arsenate, Arsenite, Borate oder Chlorate angehören. Bei der Herstellung von herbizid wirksamen Mitteln kommen z.B. die folgenden Komponenten zur Kombination in Frage:

A) Substituierte Harnstoffe

N-Phenyl-N'jN'-dimethyl-harnstoff

N-Phenyl-N-hydroxy-N^N'-dimethylharnstoff N-(4-Chlorphenyl)-N^I,H^t-dimethylharnstoff N-(3,4-Dichlorphenyl)-N *,N'-dime thylha rnsfcoff N-(3,4-Dichlorphenyl)-N-benzoyl-Nⁱ,N^t-dimGthylharnstoff N-(4-Chlorphenyl)-Hⁱ-mothoxy-Nⁱ-met]iylharnstoff N-'('l-Chlorphenyl)-N ' -Isobutinyl-N' -methyl-harnstoff K-(5, 'I-Dichlorphonyl )-M^! -methoxy-U' -niothyl »harnstoff N-(4-3ro::iphcnyl)-n ' -mcthoxy-K¹ -methyl-harnstoff N-(4-Chlcrphenyl )-;·.*' -methyl-N ' -butyl-harnstoff M-(^;}-Chiorphenyl)-li'-methyl-N' -isobutyI-harnstoff N-(2-Chlorphenoxyphenyl )·-Μ ' ,N ' -d.iinethylharnstoff N-(4-Chlorphenoxyphcnyl)-N',11'-dimethyl-harnstoff Ii-(il-ChIOi^PhQtIyI)-N¹-incthyl-N'-(l-buLin-2-yl)-harnatoff N-Benzthiazol-2-yl-l,¹' ,N¹-dimethylhaniütoff N-Benxthiazol-2-yl-K'-mothyl-harnotorf )J-(3-Trifl\]or:;iethyl--'l-;;]cth<)y.yphenyl)-lJ' _tU^l -dimethylharnstoff r;noLhyl-^Jl - i :;opropoxy|)}iony] )-U' _;N^f -dimnthylliarnstof f

ORiQ|_NAL

N- OTrif luonnethylphenyl )-Π' ,N' -dimethylharn.stoff N-(4-Tz\Lf luormethylphenyl)-N',N'-dirnethylharnstof f N-(^-Chlorphenyl)~N' -(JJ¹ -trifluormethyl-'l' -chlorphenyl)-harnstoff

' N-(3,²f-DichlorphGnyl)-N'-rnothyl-li'-butylharnntoff. N-i^-Chlcr-^-trifluormethylphenyl)-!·!',!;¹ -dirnothylharnstoff N-(3-Chlor-^-aethylphenyl)-M',11'-dimcthylharnstoff N-(3-Chlor-^;t-methylphenyl)-N'^N¹-dimcthylharnstoff M-(J5-Chlor-^-aethoxyphcnyl)-N'-methyl-N'»methoxyharnstoff N- (^-Chlor-^-rn'ethoxyphenyl) -N' ,N ' -dimethylharnstof f i-{- (Hexahydro-^Jf, 7-mefchanoindan-5-yl )-N ' ,N' -dimethylharnstof f N-(2-;''iethylcyclohcxyl)-il' -phcnylharnstoff N-(h,6-Dichlor-2-pyridyl)-N'-dimethylharnstoff N' -Cyclooctyl-ll .N-diraethylharnstof f Dichlorharnstoff

Ij'-^-(4-Methoxyphenoxy)phenyl-N.N-dimethylharnatoff N'-(3-Methylphcnyl)-N.N-dimethylthioharnstoff 1 .!-Dimethyl-3- [3-(N-tert.bntylcarbarnoyloxy)-phenyl] -harnstoff O.N.N-Trimethyl-N'-^-chlorphcnylisoharnstoff li-3.^;}-Dichlorphenyl-N^r ^N' -dimethyl~a-chlort\mnamidin N.N-Di-mcthyl-N¹ -phenyl-harnGtof f-trichloracetat N.N-dUnethyl-N'-ⁱf-chlorphenyl-harnGtofftrLchloi:acetat

BAD ORIGINAL

> / 1 R 6 7

205233 t_:.r_i;:,

B) Substituierte Triazine

2-Chlor-4, 6-bis(aethylarnino)-s-triazin 2-Chlor~^-aethylaniino-6--isopropylaniino-s~triazin 2-Chlor-^,6-biG(methoxypropylarnino)-s-triazin 2-Wcthoxy-^ 6~bi5(isopropyl&;r.ino)-s-triazin ■ 2-Diae thy !amino -^l't -i30pr0pyla.ee taraido-6-methoxy-s-triaz in 2-Isopropy.lamino-4-rnethoxyaethylainino~6-methyl-inercapto-s~ti¹iazin 2-Methylmercapto-^,6-bis(isopropylamino)-s-triazin 2-McthylrnGrcapto-¹r_>6-bis(aethylamiao)-s-triazin 2-Methylmercapto-^Jl-acthylarnino-6-tert.butylamino-s-triazin 2-Methylrnercapto-ⁱr-acthylainino-6-isopropyla.Tiino-'S-triazin 2-Methylrnorcapto-ⁱJ-mGthylarnino-6-iGopropylarnino-s-triazin 2-Methoxy-^;l-_J6-bis(aothylamino)-G-triaz"in 2-Müthoxy-^;l-aethylarnino-6-isopropylarnino-s-triazln

1 O Γ ) ο / 1 G 6 7 ^{ßAD 0RJG}^AL

-^l, 6-bis(isoprop'ylainino)-s-triazin 2-Azido~H-niethyl;nercapto-6-isopropylamLno-s-triazin 2-Azido~4-rnethyl!riercapto~6-scc.butylnniino-s-triazin 2-Chlor-H-isopropylarnino-6-(7-methoxypropylariiino)-2-triazin 2-(6-Aethyla^uno-Ji-chlor~s-triazin-2-yl-amino)-2 nnethylproionitril 2-Chlor-'l-diäUiylainino-ö-isopropylnrßino-s-triazin. 2-Netiioxy-^, 6,bis-(j5-nethoxynropyla:nino)-s-triazin 2-Methylmercapto-^-isopropylaniino--6-(p-rr.Gthoxypropylamino)~ s-trlazin

2-Chloi'--n-diäthylaniino-6-äthylaminu-s-triazin 2, h-VAz (-^-tnGthoxypropylainiiio-G-inethylthio-l, 3,5- triazin 2-KGthylthio-^-ii5opropylainino-6-(7-nothoxypropylarnino).l,, j5,5-ti'iazin 2-Chlor-^-äthyla«iiino-6~tcrt .butylamino-s-triazin 2-(ⁱl-Chlor~6-äthylainino-l,3*5-'triazin-2-yl-arnino)-2-methylpropionitril.

C) Phenole

Dinitro-sec-butylphcnol oder Salze davon Pentachlorphenol oder Salze davon.

3,5-Dinitro-o-kresol 2, 6-Dibrom-Ji-cyanphenol 2, 6-DI c'nlor-^-cyronphenol Dini tro-tort-buty.lphenol

Salze H- E.stor Salze i Krit

υ 7

BAD ORIGINAL

Dinitro-sec-amyl-phenol ·· Salze + Ester

2-Aethoxymethyl-^;i,6-dinitrpphenol Salze + Ester 2-tert~3utyl-4^6-dinitro-5-'¹iethylphenol Salze + Ester

D) Carbonsäuren, Salze und Ester

2,k,6-Trichlorphenylessigsäure
2,3,β-Trichlprbenzoesäure und Salze 2,^,5,6-TetrachlorbenzoesäurG und Salze

2,3,5,6-Tetrachlorterephthalsäure
2-Methoxy-3i5*6-trichlorbenzoesäure und Salze Cyclopropancarbonsäuren,^-dinitro-ö-sec.butylphenylester Cyclopentancarbonsäuren, ^;i--dinitro-6-sec.butylphenylester 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure.und Salze 2-Araino-2,5-dichlorbenzoesäure und Salze 3-Kitro-2,5-dichlorbenzoesäure und Salze 2-Methyl-3,6-dichlorbenzoesäure und Salze 2,4-Dichlorphenbxyessigsäure, Salze und Ester 2,^,5-Trichlorphenoxyessigsäure, Salze und Ester (2~Methyl-'l-chlorphenoxy)essigsäure, Salze und Ester 2-(2,H^-TrichlorphGnoxyJpropionsäure, Salze und Ester 2-(2,^,5~Trichlorphenoxy)aethyl-2,2-dichlorpropionsäure, Salze und Ester

^-(2,ⁱJ-Dichlorphe'noxy)"buttersäure_> Salze und Ester

4-Chlorph.enoxyessigsäure, Salze und Ester

2-(4-Chlorphenoxy)-propionsäure, Salze und Ester 4_(4_Chlorphenoxy)-buttersäure_> Salze und Ester

109836/1667

^BAD original

^~(2-Methyl-4-chlorphenoxy)buttcrsäure_/ Methyl-2~ehlor->- (4'-chlorphcnyl)-propionat 2-Chlor-9-hydroxy-fluoren-9-carbonsäure Endo-oxo-hexahydrophthalsäure Tetraehlorphfchalsäuredimethylester ty-Chlor^-oxobenzothiazolin-^-yl-essIgsäure · 2,2,5-Trichlorpropionsäure 2,2-Dichlorpropionsäure" {±^2.-{2._s Ί-Dichlorphenoxy) -propionsäure 7~0xabicyclo(2,2,l)heptano-2_>^-dicarbonsäure ^-Chlorphenoxyessigsäure Gibberellinsäure ■ .

Indolylessigsäure

Indolylbuttersäure '

(+)2~(^-chloro~2-methylphenoxy)propionsäure N.N-Diallylchloracetamid Naphthylossigsäure .

N-1-Naphthylphthalimidsäure 4~Amino-5* 5* 6-trichlor-picollnsäure

Tri chloreasigsäure 1- -(2,h,5-Trichlorphenoxy)bu11ersäure 2,5,5-Trijodbenzoesäure BenüimidoxyessigsUure Aethylenglykol-bis-trlchloracotat Chloressigoäurcdläfchylaraid Salze + Ester

Salze + Ester Salze + Ester Salze + Ester

Salze + Ester

Salze + Ester

Salze + Ester Salze + Ester

Salze + Ester Salze + Ester Salze + Ester

108836/1667 BAD ORIGINAL

. -- . 2D52331

2,6-Di chlor thiobenzamid ■ ;;

2,6-Dichlorbenzonitril iri>

NjN-Dimethyl-occc-diphenylacetamid

Diphenylacetonitril - -

N-Hydroxymethy1-2,6-dichlorthiobenzamid

E) Carbaminsäurederivate

Carbanilsäure-isopropylester ^.,^-Dichlor-carbanilsäure-methylester ra-Chlor-carbanilsäure-isopropylester m-Chlor-carbanilsäure-4-chlor-2-butinylester m-Trifluormethyl-carbanilsäure-isopropylester 2,6-Di-tert.butyl-ⁱl-tolyl-N~raethylcarbamafc jj-(Kethoxycarbonylamino)phenyl-N-3-tolylcarbamat 4-Chlor-2-butinyl-N-(5-chlorphenyl)-carbamat Methyl 2-isopropyl-^-(methylcarbamoyloxy)carbanilat ferner Diallat, Ν,Ν-Dipropyl-S-aethylthiocarbaiiiat, Molinate und Dithiocarbamate der allgemeinen Formel

_ S R₁ it

N-C-S-R, ^R2 '^ - · -

viorin R,, R_p und R^, einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest bedeuten, oder v/orin R, und R« zusammen mit dem mit ihnen verbundenen Stickstoffatom einen 5-* 6- oder 7-eHedrigen,

109836/1667 bad _0R1G1NAL

gegebenenfalls alkylierten Ring mit insgesamt 6 oder 7 C-Atomen darstellen, wobei die exo-Alkylgruppen an den, dem Stickstoffatom benachbarten, Kohlenstoffatomen gebunden sein müssen, und R-, den Aethyl-, Propyl-, n-Butylrest oder Isobutylrest darstellt_i darunter besonders ·

N-Butyl-N-äthyl-S-propyl-dithiocarbamafc Ν,Ν-Diisobutyl-S-propyl-dithiocarbamafc

N,N,S~Tripropyldithioearbamafc ' ·

H-Isobutyl-N-allyl-S-propyldithiocarbamafc N-Isobutyl-ϊΙ-me thallyl-S-äthyldi thiocarbamate N-Isobutyl-N-methallyl-S-propyldithiocarbamat N, N-Diine thallyl-S-pr opyldi thiocarbamafc N-Butyl-H-äthyl-S-propyl-thiocarbamat und N,H_>S-Tripropylthiocarbamat, sov/ie M-(4-Aminobenzsulfonyl)methylcarbamat l-Methylprop-2-yl-N-(]5-ehlorphenyl)carbamat Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamafc S^^-Dichlorallyl-NiM-diisopropylthiocarbamat S-Aethyl-l^N-dipropylthiolcarbamat

N-Methyldithiocarbaminsäure " . .

S-Propyl-if-butyl-N-äthylthiolcarbamab

3-(m-Tolylcarbamoyloxy)-phenylcarbamafc ·

Isopropyl-U-phenylcarbamafc" · ·.

2-Chlorallyl-N,N,diüthyldithiocarbamafc Mcthyl-II- (2, ¹I -di ch 1 orph eny 1) carbamafc

10 9 8 3 6/1667 bad ORIGINAL

S-Propyl-?I,N~dipropylth.lolcarbamafc S-Ae thy l-K-ä thy lthiocyclohexancarbamat ^^-Diohlorbonzylmethylcai'bamat S-Aethy1-N-hexahydro].-lH-azepinthiolcarbamat 2_/6-Dl-t-butyl-¹J-methylphenyl-N-methyl-carbamat Methyl-N-(^-nitrobenzsulfonyl)carbamat i^N-Hexainethyl-S-isopropylCthidcarbainat) S-Aethyl-M^M-Diisobutylthiolcarbamat 2-Chlorbutinyl-N-(^-chlorphenyl)carbamat D-N-Aethyl-2-(phenylcarbamoyloxy)~propionamid S-Aethyl-NjN-Diisobutylthiolcarbamafc Methyl-N'-(N¹-Methoxycarbamoyl-sulfanilylJ-carbamat

F) Anilide · ·

J>, 4-Dichlorpropionanilid

3-Chlor-^;4~brompropionanilid J-iirom-h -chlorpropionanilid CyclopropancarbohGäure-3/^-dichloranilid Cyclopropancarbonsäure~3-chlor-^-bromanilid Cyclopropancarbon3äure-3-brom-4-chloranilid N-(5,^-Dichlorphenyl)-2-methylpcntanarald N-l-Naphthyl-phthaiaminsäure

ij_(5-Tolyl)-phthalaminsHuro · ·

2-MGthacryl-^¹, H * -cUchlor-txnllid

109836/166 7 bad o_WfflNAU

2D52331

N-(^-Chloi-ⁱphenyl)-2_J2-dimethylvaleraniid N-(3-Chlor-^~methylphenyl)~2-methylpentanamid a-Chlor-N-isopropylacetanilid 2-(a-naphtoxy)~N,N-diäthylpropionatnid 2-Chlor-N~(2-methyl-6-t-butylphenyl)acetamid 2-Chloro-N-2_J6-diäthylphenyl-N-methoxymcthylacetamid 6-Methyl-N-methoxyrnethyl-2~t-buty.l~a~brornacetanilid 2- R^-Chlor-o-tolylJoxyl! -N-methoxyacetamid 2-Chlor-N-isopropyl-acetanilid . ·

G) Organische Phosphorverbindungen

tris-(2,^-D.ichlorphenoxyäthyl)phosphifc ·:■

0-(2_J ^]{-Dichlorphenyl)0^t-methyl-N-isopropyl-amidothiophosphafc N [^(OjO-Di-isopropyldithiophosphorylJäthyl] benzolsulfonamid S,S,S-TFibutyl-thiophosphafc ' . " . ■

H) Verschiedene Verbindungen

^-S-trifluormethylbeirzimidaaol

S-Chlorafctoyl-trimethyl-ammoniurnehlorid .· Malöinsäui'ehydrazid .

Methylarsimsäure-di-Ha-salz

*3-Amino-l>2_AJ|-trlazol
TrichlorbcnzylChlorid

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N-Butyl-N-äthyl~2,6-dinitro-ⁱl-tririuormethylanilin' "· ■ N^l-Di-Cn-propylJ^o-cUnitro-^-trifluorrnethylanilin 4-.Tri fluorine thyl-2, V-dinitro-diphenyläther 2,4_J6-Trichlor-^'-nitrodiphenyläther il-Trifluonnethyl-2,^¹ -dinitro-jS' -methyl-diphenylather 2, 4-Dichlor-^]r' -nitro-diphenyläther 5-Chlor-6-methyl-3-tert.butyluracil Arnmoniumsulfamafc .

5-Drom-6-raethyl-3-(l-methyl-N-propyl)-uracil

Isopropyl-xanthat
5-Brom-3"isopropyl-6~methyluracil ^-Cyclohexyl-6-methyluräcil
^-Cyclohexyl-ö-sec-butyluracil

3-Cyclohexyl~5~chloruracil
™ 5-Cyclohexyl-5,6-trimethylen-uracil

5~Isopropyl-5-chloruracil

2-Chlor-N-äthyl-^-rhodanoanilin
2 j Z> 16-Triehlorbenzyloxypropanol
Hexachloro-2-propanon
Natrium S-^^S
Kal.tu:ncyanat

_VT09836/1667 BAD ORIGINAL

~5,5-D:Lbrorn-^-hydroxybGnzaldoxim-2', ¹I' -dinitrophenyläther 3,5-Dijod-ⁱi-hydroxybe!izaldoxim~2^l. ,^¹ -dinitrophenyläther

Acrolein ■ '

Arsenate . · * ■

Allylalkohol

2_J4-Dinitrophenyl,2,^-dinitro-6-sec..butylphenylcarbonat

5-Chlor-2-isopropylbenziniidazol .

5-Jod-2-trifluormethylbenzimidazol

^-Cyclohexyl-ö^T-dihydro-lH-cyclopentapyrimidin-t* . i

l:l-Aethylen-2:2-bipyridyliumbromid 1.1 Dimethyl-^.4'-bipyridylium-dimethylsulfat

Di(methoxythiocarbonyl)dis"ulfid · .

2-Methyl-4-(^'-trifluormethylphenyl)-tetrahydro-l,2_J ¹r-

l-Phenyl-H^-dimethoxy-o-pyridazon 6-Chlor-2-difluorniethyl^H-iinidazo(^,5-b)--pyridin 2-tert.But3'"l-6-chloriniidazo (^^-bj-pyridin 5-AmInO-^I-brom-S-phenylpyridazin-^-on . "

Hexafluoroacetonhydrafc '

J,5-Dinitro-^;i~dipropylamino-benzolsulfonamid Cacodyl .

^-(MethylsulphonylJ-a.o-cUnitro-N^I-dipropylanilin ^-Hethyl-2,(S-dLnitro-H,M-dlpropylanilin

BAD ORIGINAL 109636/1667

5-Amino-4-chlor-2-phenyl-3-pyridazon

2, 3, 5-Trichlor-4-pyridinol

3,4,5,6-tetrahydro-3,5-dimethyl-l,3,5~thiadiazin-2-thion Natrium 2-(2,²l-dichlorphenoxy)äthylsulfat 2,3-Dichlor-l/4-naphthochinon

Di(äthoxythiocarbonyl)disulfid

3,5-Dichlor-2,6-difluor-4-hydroxy-pyridin

Solche Mittel können in Form von Lösungen, Emulsionen, Aufschlämmungen Suspensionen, Spritzpulvern Granulaten oder Stäubemitteln zur Anwendung gelangen. Es können auch andere biozide Wirkstoffe zugesetzt werden, Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken und müssen eine feine Verteilbarkeit der Wirksubstanz gewährleisten, Insbesondere bei der totalen Vertilgung von Pflanzenwuchs, bei der vorzeitigen Austrocknung sowie der Entblätterung kann die Wirkung durch die Verwendung von an sich phytotoxischen Tragerst offen, wie z.B. hochsiedenden Mineralölfraktionen oder Chlorkohlenwasserstoffen, verstärkt werden; andererseits kommt die Selektivität der Wachstumshemmung bei der Verwendung von gegenüber Pflanzen indifferenten Trägerstoffen, z.B. in der selektiven Unkrautbekämpfung, im allgemeinen deutlich zur Geltung.

109836/1667 ^BA°

Zur Herstellung von Lösungen kommen Lösungsmittel, wie insbesondere Alkohole, z.B. Aethyl- oder Isopropylalkohol, Ketone, wie Aceton oder -Cyclohexanon., aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Kerosen und cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol,Cyclohexan,Tetrahydronaphthalin, alkylier-te Naphthaline, ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetra-^ chloräthan, Aethylenchlorid, und endlich auch mineralische und pflanzliche OeIe oder Gemische der obengenannten Stoffe in Frage. ·**

Bei den wässrigen Aufarbeitungsformen handelt es sich vorzugsweise um Emulsionen und Suspensionen. - Die Wirkstoffe werden als solche oder in einem der obengenannten Lösungsmittel, vorzugsweise mit Hilfe\yon Netz- öder -Dispergiermitteln in Wasser homogenisiert* An kationakfciven Emulgier- oder Suspendiermittel^seien als Beispiele quaternäre Ammonium·» verbindungen genannt* an anionaktiven z»B. Seifen* aliphati-

f sehe Iangke6j6ige äehwefelsauremonooater, aliphatisch-aromat^schö Sulfonsäuren^ langkefcfeige Alkoxyessigsäuren, an nichtionogenen z.B. PolyglykölKthcr Voft Pettalkoholen oder Aethyienoxydkondensationsprodukte mit p-feert. Alkylphenolen. Andererseits können auch aus Wirkstoff, Dispergator und eventuell Lösungsmittel

bestehende Konzentrate hergestellt werden. Solche Konzentrate lassen sich vor der Anwendung z.B. mit Wasser verdünnen.

BAD ORIGINAL 109836/1.6 67

Stäubemittel können zunächst durch Mischen oder gemein*!, .... Games Vermählen von Wirksubstanz mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Als solche kommen z»ö. in Pragö? Talkum, Diatomeenerde, Kaolin, Bentonit, Calöiumeärbonät, Borsäure, Tricalciuitiphosphat, aber auch Holzmehl, Korkmehl, Kohl© und andere Materialien pflanzlicher Herkunft. Andererseits^ können die Substanzen auch mit einem flüchtigen Lösungsmittel auf die Trägerstoffe aufgezogen v/erden, Durch Zusatz von Netzmitteln und Schutzkolloiden können pulverförmig^ Präparate und Pasten in Wasser suspendierbar und als Spritzmittel verwendbar ipmäohfc werden.

In vielen Fällen ist die Anwendung von Granulaten zui» gieiehtiidasigen Abgabe Von Wirkstoffen über einen längeren Zeitraum von Vorteil. Diese lassen sich durch Lösen des Wirkstoffen in einem organischen Lösungsmittel, Absorption diQßer Lösung· durGh granuliertes Mineral* a.B» Attäpulgit odei* SiOg und Entfernen deö Lösungsmittels* herstellen» Sie können auöh.^o hergestellt werden^ dass die Wirkstoffe der Formel Ϊ ffllte : polymerisierbaren Verbindungen vermisoht werden^ worauf eine Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktlvsubstanaen unberührt bleiben, und wobei noch während der Polymerisation die Granulierung vorgenommen wird.

Es können auch Polymerengranulate verwendet werden. Sie lassen sich so herstellen, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnst off/Formaldehyd, Dicyandlamid/Formaldehyd, Melamln/Formalde-

109036/1667

BAD ORJGlNAL

hyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbilöung -,, ^die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester oder andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigen vorausbestimmbarem Adsorptions/Desorptions-Verhältnis mit den Wirkstoffen z.B. in Form ihrer Lösungen

( in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.

Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten. mit Schuttgewichten von vorzugsweise 200 g/ Liter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Verstäubern ausgebracht werden. Das Verstäuben kann über ausgedehnt en \ϊ Getreideflächen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden. *

Selbstverständlich lassen sich den Granulaten weitere Pestizide, Düngemittel,"Oberflächenaktive Mittel oder Stoffe zur Erhöhung des spezifischen Gewichts wie . f BaSO₂. zusetzen.

Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendes Zerkleinern erhältlich.

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95$, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5# bzw. technisch reiner Wirkstoff eingesetzt werden.

10 9 8 3 6/1667 _ßAD ORIGINAL

Die neuen Thiolcarbamate der Formel I können in einfacher Weise hergestellt werden, indem man z.B. ein Benzylmercaptan der Formel

(II)

wobei den Symbolen X und η die eingangs erwähnte Bedeutung zukommt, oder ein entsprechendes Alkalimetallsalz mit einem Carbaminsaurehar P logenid der Formel

CH -C=H₉
HaI-CHST'' ^{2 ά} (III)

0 ^R2

umsetzt, worin R. und R_p die angegebene Bedeutung haben und "Hai" für ein Chlor- oder Bromatom steht*

Man kann die Verbindungen der Formel I auch durch Reaktion eines Chlorameisensäurethioesters der Formel

CH₂-S-CO-Cl .

mit einem Amin der Formel

^R2
gewinnen. 1 0 P ■^: G / 1 6 6 7

BAD ORiGINAL

Nach einer weiteren Variante lassen sich Verbindungen der Formel I auch durch Reaktion von Kohlenoxysulfid COS mit dem Amin der Formel

E₂

und weiterem Umsatz mit einer Benzylverbindung der Formel

(X)
n·

H^-HaI

gewinnen. Die allgemein gehaltenen Substituenten in den Formelbildern haben die für Formel I bzw. Formel III gegebene Bedeutung.

Die genannten Methoden zur Herstellung der neuen Thiolcarbamate sind bekannt.

Beispiel 1

A) Herstellung von N-Allyl-N-methyl-S-fp-chlorbenzylj-thiolcarbamat [Verb. Nr. I].

Zu einer Lösung des Na-methylats aus 6,9 g Na-Metall (0,3 Mole) in 150 ml Methanol wurden 49 g p-Chlorbenzylmercaptan zugetropft. In die Lösung des Mercaptids wurden unter Kühlen bei einer Temperatur von 5-10⁰C 40 g N-Allyl-N-methyl-carbamoylchlorid (0,3 Mole) eingetropft, wobei sich NaCl abschied. Der Ansatz wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur und 30 Minuten bei 40° C gerührt. Nach

^10Ü" ^!j / ^{1 66 7} BADORIGINAL

Erkalten wurde mit Wasser verdünnt und das abgeschiedene OeI in Benzol aufgenommen. Die organische Phase wurde über Na_QS0, getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die Verbindung blieb als gelbliches OeI zurück, 65 g(= 90 % d.Th.),Kp 0,02 138rl4O°C. B) Herstellung von N-n-Propyl -N-methallyl-S-(p-chlorbenzyl)-thiolcarbamat [Verb.Nr.2]

Man leitet bei 0° bis 5⁰C ca. 35 g COS (0,58 Mole) in eine Lösung aus 56,5g n-Propylmethallylamin (0,5 Mole), 50,5g Triäthylamin (0,5 Mole) und 200 ml absolutem Toluol, Man lässt die Lösung bei dieser Temperatur über Nacht stehen, tropft dann JO g 4-Chlorbenzylchlorid (0,435 Mole) während 1 Stunde bei Raumtemperatur zu und rührt noch eine weitere Stunde bei 50 C. Dann werden ca. 5OO ml Wasser zugegeben, die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit Na SO, getrocknet. Nach der Entfernung des

Lösungsmittels im Vakuum verbleiben 130g (lOO$d.Th) Endprodukt als PO

gelbes OeI, n_D 1,5538.

Analyse für C₁ H _Q Cl NOS:

ber. gef.

Für Cl 11,90$ 12,3$

Analog lassen sich die folgenden Verbindungen herstellen:

3) CH =CH-CH /^\ ο

^ά ^>C0-S-CH_o-<O>Cl Gelbl. OeI Kp 138-140°0

bei 0,02 Torr _;.

1 0 9 ο :; 6/1667

CH₉=CMJH₉

„„ TST-OO-S-CH CH,/

Cl Gelbl. OeI Kp

bei 0,02 Torr

CH =C-CH

_ „ T CH /

CH₂=C-CH₂

iso

Cl Gelbl. OeI Kp 137-l40°C

bei 0,02 Torr

Dunkles OeI

CH₂=C-CH₂

²⁰

O>G1 η/^υ 1,5721

Beispiel 2

40 Teile eines der Wirkstoffe Nr. 1 bis 7 werden mit Teilen eines Gemisches aus einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung, vorzugsweise des Calcium- oder MagnesiUwisalzes der Monolaurylbenzol-monosulfosäure, und nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung, vorzugsweise einem Polyäthylenglycolather des Mono-sorbitol-laureats, vermischt und das Ganze in wenig Xylol gelöst. Man füllt mit Xylol auf 100 ml auf.

So erhält man eine klare Lösung, die als Spritzmittelkonzentrat verwendet werden kann und sich durch Eingiessen in Wasser emulgieren lässt.

1 0 9 ;-' '■ '.■ /1', C 7

Beispiel 3

8 g einer Wirksubstanz von Beispiel 1 werden in 20 ml einer • 25 zeigen Xylollösung der Emulgatoren Toximul MP und S (im Verhältnis von 1:1 vorliegend) gelöst. Man erhält so ein 40 $iges Emulsionskonzentrat, das sich mit Wasser in beliebigem Ausmass zu stabilen Emulsionen verdünnen lässt.

Beispiel 4

7*5 g eines der Wirkstoffe Nr. 1 bis 7 werden in 100 ml Aceton gelöst und die so erhaltene acetonische Lösung wird auf 92 g granuliertes Attapulgit (Maschenweite: 24/48=Maschen/lnch) gegeben. Das Ganze wird gut gemischt und das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abgezogen. Man erhält so ein Granulat mit 7*5 % Wirkstoff gehalt. Dieses Granulat eignet sich besonders gut zur Bekämpfung von Panicum in Wasserreis.

Beispiel 5

A) Wirkungsvergleich in Reiskulturen im Vorauflaufverfahren.

In 60 cm χ 60. cm grosse mit Erde gefüllte nsbestzementschälen werden Echinochloa crusgalli und Caloro-Reis in die oberste, 1 cm tiefe Bodenschicht eingesät. Die Erdoberfläche wird mit 0,5 cm Wasser überschichtet, in das 7,5$ige Wirkstoff-. granulate hineingegeben werden. Die Aufwandmengen betragen umgerechnet 1 kgAS/ha und 2 kgAS/ha. Sobald nach 5 Tagen die Pflanzen aufgelaufen sind, wird der Wasserspiegel soweit erhöht, dass die Pflanzen mit der Spitze aus dem Wasser ragen (oa. 2 cm Wasserhöhe)

1 0 : ■ . ·; / ] ti ΰ 7

40 Tage nach der Applikation erfolgt die Auswertung. Die Verbindungen Nr. 1 und Nr. 2 erzielten im Vergleich mit der Verbindung A [NjN-Diäthyl-S-Cp-chlorbenzylthiolcarbamat] folgendes Ergebnis:

Verb.	Aufwandmenge kg AS/ha	Reis(Caloro)	Echinochloa	•	9
	1	1	9	9
1
	2	1	9	9
	1	1	9
3
	2	1
	1	7
A
	2	9

Noten: 1-2 Keine Schäden, J)-h vorübergehende Schaden,

5-7 schwere Schaden, 8-9 Planze nicht mehr lebensfähig, B) Wirkungsvergleich in Reiskulturen im Nachauflaufverfahren.

In 60 cm χ 60 cm grosse mit Erde gefüllte Asbestzementschalen wird Reis- und Echinochloa-Samen in die oberste Bodenschicht eingesät. Der gut befeuchtete Boden wird nach 8 Tagen, wenn sich die Echinochloa-Pflanzen im Zweiblattstadium befinden, 2 cm hoch mit Wasser überschichtet, in das 7,5#ige Wirkstoff-Granulate hineingegeben werden, die umgerechnet eine Aufwandmenge vonl# 2 und 4 kg AS/ha gewährleisten.

25 Tage nach der Granulatbehandlung wird ausgewertet.

Die erfindungsgemässen Verbindungen Nr. 1 und 3 erzielten mit der Verbindung A als Vergleichssubstanz folgende selektive

Wirkung:

Ui; :^!, /1 6 6 7-

Aufwandmenge [kgAS/ha]	Reis	A Ech.	Reis	Nr.1 Ech.	Nr. Reis	3 Ech.
1	1	9	1	9	1	9
2	1	9	1	9	1	9
4 ·	1	9	1	9	1	9

Die Notengebung entspricht dem Versuch A)

C) Bekämpfung von Echinochloa in verpflanzten Wasserreis (Nachauflaufverfahren) .

25 Tage alte Reispflanzen werden in mit Erde gefüllte 60 cm χ 60 cm grosse Asbestzementschalen gepflanzt. In die oberste, 2 cm tiefe Bodenschicht wird Echinochloa-Samen eingesät. Der gut befeuchtete Boden wird nach 12 Tagen, wenn sich die aufgelaufenen Echinochloa-Pflanzen im Dreiblattstadium befinden, mit einer 2,5 cm hohen Wasserschicht überflutet, in die 7,5#ige Wirkstoff-Granulate hineingegeben werden, die umgerechnet eine Aufwandmenge von 2, von 4 und von 6 kgAS/ha darstellen.

12 und 25 Tage nach der Granulatbehandlung wird ausgewertet.

Die erfindungsgemässen Verbindungen Nr. 1 und 3 und die Vergleichssubstanz A erzielten folgende selektive Wirkung;

1 0 9 0 ? ^r> / 1 6 6 7

	Reis	A Ech.	Nach 12	Tagen	Nr. Reis	3 Ech.
Aufwandmenge [kgAS/ha]	1	3	Nr Reis	. 1 Ech.	1	5
2	1	6	1	6	1	6
4	1	7	1	7	1	7
6		1	7

	A Reis	Ech.	Nach 25	Tagen	Nr. Reis	3 Ech.
Aufwandmenge [kgAS/ha]	1	9	Nr Reis	. 1 Ech.	. 1	9
2	1	9	1	9	1	9
	1	9	1	9	1	9
6		1	9

Die Notengebung entspricht dem Versuch A)

Ergebnis: In der niedrigen Aufwandmenge von 2 kgAS/ha besitzen die erfindungsgemässen Verbindungen Nr. 1 und Nr. 3 eine deutlich schnellere selektive Wirkung als die Verbindung A.

Claims (12)

Patentansprüche

1. Thiolcarbamate der Formel

£■ ti \

O ^R2

worin X Halogen und η O oder 1 bedeuten, R^ WaBSergtoff, Chlor oder Methyl darstellt und R für einen Methyl-, Aethyl-, n-Propyl- oder Isopropylrest steht.

2. Thiolcarbamate gemäss Patentanspruch 1, worin X In 4-Stellung des Phenylkems steht.

3· Thiolcarbamate gemäss Patentanspruch 1 oder 2, worin X Chlor bedeutet.

4. Die Verbindung der Formel

gemäss Patentanspruch J>.

5. Die Verbindung der Formel

CH₂=CH-CH_?

gemäss Patenanspruch 3.

6. Verfahren zur Herstellung von Vorbindungen der Formel

1 (Ji. ι·. 36/ 1

CH-C=CH

worin X Halogen und η O oder 1 bedeuten, R Wasserstoff, Chlor oder Methyl darstellt und R_ für einen Methyl-, Aethyl-, n-Propyl oder Isopropylrest steht, dadurch gekennzeichnet a) dass man ein Benzylmercaptan der Formel

oder ein entsprechendes Alkalimetallsalz mit einem Carbaminsäure halogenid der Formel

CH-C=CH_p Hal-CHT" Il \ 0 H₂

reagieren lässt, oder

b) dass man einen Chlorameisensäurethioester der Formel

mit einem Amin der Formel

1 09 Si :i 6/166

reagieren lässt, oder

c) dass man COS mit dem Amin der Formel

^Ri

CT₅-O=CH

und das entstandene Zwischenprodukt mit einer Benzylverbindung der Formel

reagieren lässt, worin X, n, R, und R_ die genannte Bedeutung haben und Hai für ein Chlor- oder ein Bromatom steht.

7. Selektive herbizide Mittel; welche als aktive Komponente mindestens ein Thiolcarbamat der Formel

enthalten, worin X Halogen und η 0 oder 1 bedeuten, R, Wasserstoff, Chlor oder Methyl darstellt und R für einen Methyl-, Aethyl-, n-Propyl- oder Isopropylrest steht, und einen geeigneten Trägerstoff und wahlweise andere Zuschlagstoffe

8. Mittel gemäss Patentanspruch 7, die als Träger-, oder Zuschlagstoffe natürliche oder regenerierte mineralische Stoffe oder Lösungs-, Verdünnungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdiekungs-, Binde-oder Düngemittel enthalten. 109836/1667

BADORJQtNAL'

9· . Mittel gemäss Patentanspruch 7* welche als aktive Komponente ein Thiolcarbamat enthalten, worin X in 4-Stellung des Phenylkerns steht.

10. Mittel gemäss Patentanspruch 9, welche als aktive Komponente ein Thiolcarbamat enthalten, worin X Chlor bedeutet.

11. Mittel gemäss Patentanspruch 10, welche als aktive Komponente das Thiolcarbamat der Formel

enthalten.

12. Mittel gemäss Patenanspruch 10, welche als aktive Komponente das Thiolcarbamat der Formel

CH₂=CH-CH₂

enthalten.

13· Verwendung von Thiolcarbamaten gemäss Patentanspruch 1, zur Bekämpfung von Echinochloaarten in Reiskulturen.

ORIGINAL INSPECTED

1 0 ⁽J ■ / H, Ü 7