-
Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-3-carboxy-naphthaldehyd-(1)
Es ist bekannt, daß durch Umsetzung phenolischer Verbindungen, die eine freie o-
oder p-Stellung besitzen, mit Hexamethylentetramin in Eisessig und anschließende
saure Hydrolyse der Reaktionsmischung die entsprechenden aromatischen o- und p-Hydroxyaldehyde
erhalten werden können. [J.C. Duff, J. chem. Soc.
-
[London] 1932, S. 1987; 1934, S. 130J7 Dieses als Duffsche Kondensation
bekannte Verfahren ist häufig zur Darstellung verschiedener Hydroxyaldehyde herangezogen
worden, vorzugsweise in der Ausführungsform, in der bei einer Reaktionstemperatur
von 150 bis 1700C Eisessig durch Glyzerin-Borsäure oder Äthoxyäthanol-Borsäure ersetzt
wird. (S. Methoden der organ. Chemie [Houben-Wely], 1. Aufl. Bd. VII/1, . 198; G.
Thieme-Verlag, Stuttgart 1954).
-
Die Umsetzung von Phenolen und Naphtholen mit Hexamethylentetramin
verläuft über Zwischenprodukte, die im Fall des ß-Naphthols als Azomethin (J.C.
Duff, J.chem.Soc. [London] 1934, S. 1307), in anderen Fällen als Derivate von Dimethanolamin
und Trimethanolamin (Marotta, Gazz. chim, ital. 61, 977 (1931) erkannt wurden.
-
Weiter sind in der angegebenen Literatur Fälle beschrieben, in denen
keine oder keine definierten Zwischenprodukte isoliert werden konnten.
-
Das bei der Duff-Kondensation aus ß-Naphthol entstehende Azomethin
läßt sich hydrolytisch in 2-Hydroxy-naphthaldehyd-(1) und 1-Aminomethyl-2-hydroxynaphthalin
spalten, so daß die theoretische Ausbeute an Aldehyd 50 % beträgt, wegen der ablaufenden
Nebenreaktionen und präparativen Schwierigkeiten in diesen und anderen Fällen tatsächlich
jedopch wesentlich niedrieger liegt.
-
Für die Synthese von Azomethinfarbstoffen ist 2-Hydroxy-3-carboxy-naphthaldehyd-(
1) ein interessantes Zwischenprodukt. (S.
-
z.B. deutsche Offenlegungeschriften 1 569 710 und 1 569 712).
-
2-Hydroxy-3-carboxy-naphthaldehyd-(1) wird im Deutschen Reichspatent
98 466 als ein gelbes Pulver vom Schmelzpunkt 170°C beschrieben, wohingegen in der
Deutschen Patentschrift 952 629 ein Zersetzungspunkt von 2800C angegeben ist.
-
Der in der deutschen Offenlegungsschrift 1 569 710 beschriebene 2-Hydroxy-3-carboxy-naphthaldehyd-(l),
der nach dem allgemeinen Verfahren von Reimer und Tiemann als noch verunreinigte
Verbindung hergestellt wird, kann mit Hilfe von Natriumhydrogensulfit und danach
durch Umkristallisieren der Aldehydsäure aus Alkohol gereinigt werden. Diese Verbindung
weist einen Schmelzpunkt von 2270C auf und läßt sich durch die Elementaranalyse
sowie durch die Schmelzpunkte des Phenylhydrazons und Anils charakterisieren.
-
Für ein technisches Verfahren zur Herstellung des 2-Hydroxy-3-carboxy-naphthaldehyd-(
1) ist weder die Duff-Kondensation geeignet, die aus den oben beschriebenen theoretischen
und praktischen Gründen bisher nur eine geringe Ausbeute erbringt, noch das Reimer-Tiemann-Verfahren,
das ebenfalls wegen der geringen Ausbeute und auch wegen der notwendigen Reinigungsoperationen
nicht befriedigen kann, In der Deutschen Patentschrift 952 629 wird ein abgewandeltes
Duff-Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyeldehyden beschrieben, bei
dem die Aldehyde in einem einstufigen Verfahren durch Umsetzung aromatischer Hydroxy-Verbindungen
mit Hexamethylentetramin in Eisessig oder Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Formaldehyd
oder Paraformaldehyd und anschließende Hydrolyse des Reaktionsgemisches mit Mineralsäure
erhalten werden. Aus 2-Hydroxy-naphthalin-oarbonsäure-(3) wird dabei gemäß den Angaben
des Beispiels 5 der 2-Hydroxy-3-carboxy-naphthaldehyd<1) in einer Ausbeute von
77 % der Theorie gewonnen.
-
Die Abänderung des Duffschen Verfahrens, die in dem Zusatz von Formaldehyd
oder Paraformaldehyd zum Ausdruck kommt und die einstufige Herstellungsweise werden
als Gründe für den Wegfall unerwünschter Nebenprodukte und das Erreichen von Ausbeuten,
die über den nach dem bisherigen Verfahren theoretisch möglichen 50 % liegen, angesehen.
-
Der Zersetzungspunkt des nach Beispiel 5 der Deutschen Patentschrift
952 629 hergestellten 2-Hydroxy-3-carboxy-naphthaldehyd (1) wird jedoch mit 2800C
angegeben und unterscheidet sich damit deutlich von dem des nach Reimer-Tiemann
hergestellten Produkts (DRP 98 466, Schmelzpunkt 1700 und DOS 1 569 710, Schmelzpunkt
227°C).
-
Eine analytische Untersuchung zeigt, daß das entsprechend Beispiel
5 hergestellte Produkt ein Gemmisch aus 2-Hydroxy-3-carboxy-naphthaldehyd-(1) und
einer bei etwa 300°C schmelzenden Substanz darstellt, in dem der Aldehyd in einem
Anteil von ungefähr 50 % oder weniger vorliegt.
-
Somit ist auch das Verfahren gemäß der Deutschen Patentschrift 952
629 wegen der unbefriedigenden Ausbeute und des Aufwandes bei der eventuellen Isolierung
der Aldehydsäure aus dem beschriebenen Produktgemisch nicht für eine technische
Ausführung geeignet.
-
Da in den oben zitierten Arbeiten von Duff mitgeteilt wird (1934,
S. 1307), daß es nicht gelang, aus der Umsetzung von 2-Hydroxy-naphthalin-carbonsäure-(3)
mit Hexamethylentetramin in Eisessig irgendeine definierte Verbindung zu erhalten,
war es überraschend und nicht vorauszusehen, daß man bei der Umsetzung von 2-Hydroxy-naphthalin-carbonsäure-(3)
mit Hexamethylentetramin in niedermolekularen Carbonsäuren mit mehr als einem C-Atom,
vorzugsweise in Essigsäure oder Propionsäure, bei erhöhter Temperatur dennoch ein
wohldefiniertes Produkt erhält, das durch Schmelzpunkt, IR-Spektrum und Elementaranalyse
charakterisiert werden kann und dem vermutlich die S>truktur eines Dis-azomethins
der Formel I
zukommt.
-
Man erhält diese Verbindung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in
Ausbeuten von über 80 % der Theorie.
-
Wegen seiner außerordentlichen Schwerlöslichkeit läßt sich das Rohprodukt
durch Auswaschen oder durch Rühren in den verschiedensten Lösungsmitteln bei normaler
oder erhöhter Temperatur von allen Verunreinigungen völlig befreien.
-
Durch Einwirkung starker Säuren oder Alkalilaugen wird die neue Verbindung
in 2-Hydroxy-3-carboxy-naphthaldehyd-( 1), Ammoniak und Formaldehyd gespalten.
-
Dabei entsteht die Aldehydsäure in ungefähr 95 Xiger Ausbeute mit
einer Reinheit von mehr als 99 %.
-
Wegen der Einfachheit der Synthese und der erzielbaren guten Ausbeute
bei hoher Reinheit des Produktes stellt das erfindungsgemäß Verfahren das erste
für eine technische Ausführung geeignete Verfahren zur Herstellung des 2-Hydroxy-3-carboxy-naphthaldehyd-(1)
dar.
-
Die Herstellung des 2-Hydroxy-3-carboxy-naphthaldehyd-(1) aus 2-Hydroxy-naphthalincarbonsäure-(3),
Hexamethylentetramin und Eisessig mit nachfolgender Hydrolyse des Zwischenproduktes
kann nach dem neuen Verfahren auch in einer Stufe erfolgen, jedoch ist der Aldehyd
dann nicht so rein.
-
Die zweistufige Arbeitsweise mit Isolierung des Zwischenproduktes
und dessen Hydrolyse zur Aldehydsäure ist deshalb bevorzugt.
-
Eine zweckmäßige Arbeitsweise zur Herstellung der Verbindung der Formel
I besteht z.B. derin, daß man uie Umsetzung von 2-Hydroxy-naphthalin-carbonsäure-(3)
mit Hexamethylentetramin in
Gegenwart von Essigsäure oder Propionsäure,
bei Temperaturen oberhalb 4000, vorzugsweise zwischen 600 und 13000 vornimmt. Dabei
zeigt sich, daß zur Erreichung der höchsten Ausbeuten bei vertretbarer Reaktionszeit
in Essigsäure z.B. eine Reaktionstemperatur zwischen 900 und 115°C am günstigsten
ist.
-
Das Mischungsverhältnis von 2-Hydroxy-naphthalin-carbonsäure-(3) zu
Hexamethylentetramin kann in weiten Grenzen variiert werden, da das entstehende
Zwischenprodukt aufgrund seiner geringen Löslichkeit leicht aus dem Reaktionsgemisch
abgetrennt werden kann.
-
Zweckmäßigerweise wählt man jedoch die genannten Ausgangsstoffe im
Gewichtsverhältnis 2-Hydroxy-naphthalin-carbonsäure-(3) zu Hexamethylentetramin
wie 4 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 4 : 3 bis 4 : 5.
-
Bei der Umsetzung der Ausgangs stoffe in Carbonsäuren ist die Säuremenge
nicht kritisch. Zweckmäßigerweise nimmt man soviel Säure, daß das Gemisch bei der
Reaktionstemperatur noch rKhrfähig bleibt. Man kann aber auch organieche Lösungsmittel
zugeben, die in der Regel nicht stören, und dadurch mit einer geringeren Säuremenge
auskommen. Solche Lösungsmittel sind z.B.
-
Dioxan oder Toluol.
-
Anstelle von Hexamethylentetramin kann man auch ein Gemisch verwenden,
aus dem sich Hexamethylentetramin bildet, z.B. ein Gemisch aus Formaldehyd und Ammoniak
oder Ammoniumacetat.
-
Das Zwischenprodukt isoliert man nach der Umsetzung, die je nach der
Wahl der Umsetzungebedingungen etwa 30 Minuten bis 10 Stunden erfordert, durch Abeaugen
und reinigt das Filtergut durch Waschen, z.B. mit der verwendeten Säure und Wasser
oder mit organischen Lösungsmitteln und/oder Rühren bei normalen oder erhöhter Temperatur
in den verschiedensten organischen ï.ogungsmitteln.
-
Zur Herstellung des Aldehyds wird das Zwischenprodukt dann hydrolysiert.
Die Hydrolyse kann im sauren oder im alkalischen Medium in bekannter Weise ausgeführt
werden, z.B. so wie sie in der Literatur für die Spaltung von Schiffschen Basen,
Oximen und Hydrazonen ausführlich beschrieben ist.
-
Geeignet sind beispielsweise verdünnte Mineralsäuren, Alkohol/ Mineralsäuregemische
oder verdünnte Alkalilauge.
-
Bei saurer Hydrolyse läßt sich die entstandene Aldehydsäure ohne weiteres
durch Filtration abtrennen; nach Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man eine
sehr reine Verbindung, die für alle Zwecke direkt verwendet werden kann. Wird die
Hydrolyse alkalisch, z.B. mit Natronlauge, ausgeführt, so säuert man anschließend
mit Mineralsäure an und isoliert dann den ausgefällten 2-Hydroxy-3-carboxy-naphthaldehyd-(
1) wie beschrieben.
-
Um eine Oxidation des 2-Hydroxy-3-carboxy-naphthaldehyd-(1) im Verlauf
der Hydrolyse zu verhindern, kann die Spaltung unter Schutzgas vorgenommen werden.
-
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf
Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie
das Liter zum Kilogramm.
-
A) Darstellung des Zwischenproduktes: Beispiel 1 400 Teile 2-Hydroxy-naphthalin-carbonsäure-(3)
werden in 1000 Raumteilen Eisessig innerhalb von 15 Minuten unter Rühren mit 400
Teilen Hexamethylentetramin versetzt und danach 6 Stunden bei 1000C gehalten. Nach
dem Abkühlen au! ungiShr 600C wird abgesaug das Piltergut zunächst mit wenig Eisessig,
dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 381 Teile eines orangegelben
Pulvers vom SchmelzpunKt*250°C.
-
Zur Reinigung kann das Rohprodukt bei Raumtemperatur in der fünffachen
Menge Dimethylformamid gerührt werden. Nach dem Absaugen,
Waschen
mit Wasser und Trocknen erhält man 356 Teile von Schmelzpunkt 256°C.
-
Beispiel 2 400 Teile 2-Hydroxy-naphthalin-carbonsäure(3) werden in
1200 Raumteilen Eisessig innerhalb von 1 Stunde mit 400 Teilen Hexamethylentetramin
versetzt. Danach erhitzt man 5 Stunden auf 11500. Nach dem Abkühlen auf 60°C wird
das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit Eisessig und anschließend mit Methanol gewaschen.
-
Nach dem Trocknen erhält man 370 Teile einer brangegelben Der bindung
vom Schmelzpunkt #250°C.
-
Zur Reinigung kann das Rohprodukt in der 10fachen Menge Aceton einige
Stunden erhitzt werden. Nach dem Absaugen und Trocknen gewinnt man 350 Teile des
gereinigten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 2570C.
-
Durch Behandlung des Rohprodukt oder der gereinigten Substanz mit
einer größer Menge Dimethylformamid bei 100°C erhält man das Zwischenprodukt in
analysenreiner Form vom Schmelzpunkt #270°C.
-
)25H18N206 ber.: C 67,87 H 4,10 N 6,33 C 21.70 [442,4] gef.: 67,7
4,3 6,4 2 ,5 B) Hydrolyse des Zwischenproduktes Beispiel 3 20 Teile des Zwischenproduktes
werden in einer Mischung aus 200 Raumteilen Äthylalkohol, 150 Raumteilen konzentrierter
Salzsäure und 50 Teilen Wasser unter Stickstoff 2 Stunden zum Sieden erhitzt.
-
Danach fügt man 0,1 Teile Natriumsulfit zum Reaktionsgemisch hinzu,
kühlt auf 300C, saugt den ausgefallenen 2-Hydroxy-3 carboxy-naphthaldehyd-(1) ab
und wäscht das Filtergut mit Wasser.
-
Nach dem Trocknen erhält man 19,2 Teile eines gelben Produktes vom
Schmelzpunkt 19200. Die analytische Untersuchung ergibt einen Reinheitsgrad von
96 %.
-
Beispiel 4 20 Teile des Zwischenproduktes werden in 250 Raumteilen
5%iger Natronlauge unter Stickstoff etwa 3 Stunden bis zum Verschwinden des Ammoniakgeruches
zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 0,2 Teile Natriumsulfit zugesetzt und
die Lösung wird mit Salzsäure auf pH 1 bis 2 angesäuert. Bei 0° wird die Mischung
abgesaugt, das Filtergut mit kalter 2-normaler Salzsäure, danach mit Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen erhält men 19 Teile eines gelben Pulvers vom Schmelzpunkt 2110C.
Die analytische Untersuchung ergibt einen Gehalt an 2-Hydroxy-3-carboxy-naphthaldehyd-(1)
von mehr als 99,3 ^4.
-
C12H804 ber.: C 66,7 H 3,7 0 29,6 Lc2167 gef.: 66,6 3,8 29,5 Der Schmelzpunkt
des Anils der nach Beispiel 4 hergestellten Verbindung beträgt 285°C.
-
Daraus ergibt sich die Identität des nach diesem Verfahren hergestellten
2-Hydroxy-3-carboxy-naphthaldehyds-(1) mit dem in der DOS 1 569 710 beschriebenen
hochgereinigten Produkt, dessen Anil einen Schmelzpunkt von 2800C zeigt.