DE2052024B2 - Verfahren zur Herstellung eines Hydroxyäthers - Google Patents

Description

CH₂ — CH-CH₂-O

R.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als 1,2-Epoxygruppen enthaltende Verbindung ein Polyepoxyd verwendet

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Potyepoxyd der allgemeinen Formel

/ \
OCH, —CH — CH,

verwendet, in der R₁ Wasserstoff, Brom oder Chlor und A einen Alkylen- oder Alkylidenrest rr.it 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppierung

__s—, —s—s—, —so—, —so,—, —co— oder — O— darstellt

12. Verfahren nach einem der Ansprüche ! bis J1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische hydroxylgruppenhaltige Verbindung ein Bisphenol der Formel

20

HO

OH

verwendet, in der R₁ Wasserstoff, Brom oder Chlor und A einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine der Gruppierungen _S- -S-S-, -SO-, -SO₂-. -CO- oder — O— darstellt.

40

Es ist bekannt, hydroxylgruppenhaltige Äther durch Umsetzung einer Verbindung mit vicinaler Epoxy-Eruppe und einer eine phenolische Hydroxylgruppe Aufweisenden Verbindung in Gegenwart von Katalysatoren wie tertiären Aminen, quaternären Aminoniumhalogeniden, Phosphoniumhalogeniden u. dgl.

herzustellen. . .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroxyäthers durch Umsetzung einer aromatischen, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung mit einer eine 1,2-Epoxygruppe enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Rcaktionsteilnehmer, eines Phosphoniumsalzes der Formel

R—P —R
R

verwendet, in denen R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest. einen alkylsubstituierten Phenylresl oder einen Rest —R"Y. worin R" einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Y Chlor, Brom. Jod, eine Nitro- oder Hydroxylgruppe darstellt, R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. X das Anion einer der folgenden Säuren oder Säureester: Carbonsäuren, Polycarbonsäuren, Kohlensäure. Phosphorsäure. Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, Salpetersäure, salpetrige Säure, Schwefelsäure, Sulfinsäuren. Sulfonsäuren. Kieselsäure und Borsäuren, und m die Wertigkeit des Anions X bedeutet, und die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 50 und 300'C unter einem Druck zwischen Normaldruck und 10,5 Atmosphären durchfuhrt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird nicht nur ein neuartiges Katalysatorsystem zur Förderung der Reaktion zwischen einer phenolischen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung und einer Epo\\- verbindung gefördert, sondern durch die Verwendung dieses Katalysatorsystems werden auch bestimmte wertvolle Produktverbesserungen erzielt. Dazu gehört, daß das Produkt weniger gefärbt ist und. falls der Katalysator keine Halogensubstituenten aufweist, nach der Härtung verbesserte elektrische Eigenschaften aufweist. Ein weiterer Voneil wird beobachtet, wenn man ein zweiwertiges Phenol wie ein Bisphenol oder Dihydroxybenzol mit einem Diepoxyd umsetzt unter Bildung hochmolekularer Harze, wobei man in diesen Fällen bei Verwendung der neuartigen Katalysatoren Produkte mit wesentlich höherem Molekulargewicht erhält als bei Verwendung der bekannten Phosphoniumhalogenidkatalysaloren.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine beliebige Epoxyverbindung mit einem beliebigen Phenol umgesetzt zu einem Hydroxyäther gemäß

OH

η +

/V-o-c-c

Die Epoxyverbindungen besitzen mindestens eine 1.2-Epoxygruppe, d. h. eine Gruppe der Formel

Es kann sich um Monoepoxyde oder Polyepoxyde handeln. Die Monoepoxyde können aliphatisch, cycloaliphatisch oder heterocyclisch und gesättigt oder ungesättigt sein. Sie können ferner durch aromatische Ringe, Äthergruppen, Halogenatome oder Estergruppen substituiert sein. Als Beispiele füi Monoepoxyde seien unter anderen Styroloxyd, Phenylglycidyläther, Allylglyndyläther, Octadecylglycidyläther, Amylglycidyläther, Tolylglyddyläther, Chlorphenylglycidyläther, Naphthylglycidyläther, das Diacelat des Monoglycidyläthers von Glycerin, Dipropionat des Monoglycidyläthers von Glycerin, Diacrylat des Monoglycidyläthers von Glycerin, 1^-Hexylenoxyd, Äthylenoxyd, Pr-pylenoxyd, 1-Heptylenoxyd, 3-Äthyl-1,2-pentylenoxyd Glycidylacetat, Glycidylbenzoat. Glycidylpropionat, Glyddylacrylat, Glycidylallylphthalat, Glyddylmethylmaleat, Glycidylstearat, Glycidyloleat, Methyl-1,2-epoxypropionat, Butjl-1,2-epoxypropionat genannL

Zu den bevorzugten Monoepoxyden gehören die monoepoxy-substituierten Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise die Alkylenoxide mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, epoxy-substituierte cyclische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Epcxycyclohexan oder Epoxypropylbenzol, monoepoxy-substituierte Alkyläther von einwertigen Alkoholen oder Phenolen wie beispielsweise die Glycidyläther aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Alkohole mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die monoepoxy-substituierten Alkylester von Monocarbonsäuren wie beispielsweise die Glycidylester aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffcarbonsäuren, wie z. B. Glyddylacrylat, Glyddylcaprolat und Glyridylbenzoat, die monoepoxysubstituierten Alkylester von Polycarbonsäuren, in denen die andere Carboxylgruppe (oder -gruppen) durch Alkanole verestert sind, wie beispielsweise die Glycidylester der Phthalsäure. Maleinsäure, Isophthalsäure oder Bernsteinsäure, wobei jeder bis zu 1S KohlenstoiTatome aufweist, die Alkyl- und Alkenylester epoxysubstituierter Monocarbonsäuren wiez. B-dieEsterderl^-Epoxypropionsäure, Epoxybuttersäure oder Epoxypentancarbonsäure, sowie Epoxyalkyläther mehrwertiger Alkohole, in denen die anderen Hydroxylgruppen durch Carbonsäuren oder Alkohole verestert oder veräthert sind, wie beispielsweise die Monoglyddyläther aliphatischer oder cycloaiipbatiscber mehrwertiger Alkohole, oder mehrwertiger Phenole, die jeweils nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome aufweisen.

Weitere Monoepoxyde weisen die folgenden Formeln auf:

/ \
R₂-CH CH-R₂

/ \
R₂-CH CH — (R₃) — OR

R₂ — CH — CH — (R₃) - O — C — R₂

O O

/ \ Il

CH — ■ CH - (R₃) — C — O — R₂

in denen R₂ Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffoder halogenierten Kohlenwasserstoffrest und R., einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeutet.

An Polyepoxyden können im erfindungsgemäßen Verfahren gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Epoxyde eingesetzt werden, die gegebenenfalls durch nichtstörende Substiluenten wie Halogenatome, Phosphoratome, Hydroxylgruppen oder Äthergruppen substituiert sein können. Sie können ebenfalls monomer oder polymer sein.

An Beispielen seien die Glycidyläther der Novolak-Harze, d. h. Phenol-aldehyd-kondensate genannt. Bevorzugte Harze dieser Art wiesen folgende Formel auf

/ \
O —C —C C

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet. Die bevorzugten Polyepoxyde werden durch folgende allgemeine Forme! wiedergegeben:

CH₂—CH-CH₂-

R₁

CH₂-CH CH₂

in der R₁ jeweils ein Wasserstoffatom, Brom oder Chlor bedeutet und A eine Alkylen- oder Alkyliden-

gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine der Gruppierungen

— S-S--

O O

Il Il

-S- - S — H O

IO

- C oder ·- O -

ist. Weitere Beispiele sind epoxydierte Ester polyäthylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, wie ?. B. epoxydiertes Leinsamenöl. Sojabohnenöl, Perillaöl. Oiticicaöl. Holzöl. Walnuß- oder dehydratisiertes Rizinusöl. Methyllinoleat.Butyllinoleat,Äthyl-9.12-octadecandienoat. Butyl-'J.n.lS-octadecatrienoat. Butyloleostearat, epoxydierte Mono- oder Diglyceride von Holzöl, Fettsäuren. Monoglyceride von Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Hanföl. Sardinenoder Baumwollsamenöl.

Eine weitere Gruppe epoxyhaltiger Verbindungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind die epoxydierten Ester aus ungesättigten einwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren wie z. B. Diglycidylphthalat, Diglycidyladipat. Diglycidylisophthalat. Di - (2.3 - epoxybutyl) - adipat. Di-(2,3-epoxybutyl)-oxalat. Di-(2,3-epoxyhexyl)-succinat. Di-(3,4-epoxybutyl)-maleat. Di-(2.3-epoxyoctyl) - pimelat. Di - (2.3 - epoxybutyl) - phthalat. Di-(2,3-epoxyoctyl)-tetrahydrophthalat, Di-(4.^-epnxydodecyl) - maleat. Di - (2.3 - epoxybutyl) - terephthalat. Di-(2.3-epoxypenlyl)-thiodipropionat. Di-(5.6-epoxytetradecyl) - diphenyldicarboxylat, Di - (3.4 - epox\- heptyl) - sulfonyldibutyrat. Tri - (Z3 - epoxybutyfl-1.2.4-butantricarboxylat. Di-(5.6-epoxypentadecyl|- lartarat. Di - (4.5 - epoxytetradecyl) - maleat. Di-(2.3-epoxybutyD-azelat. Di-(3.4-epoxybutyl)-citrat. Di - (5.6 - epoxyoctyl) - cyc'ohexan -1.3 - dicarboxylat. Di-(4.5-epoxyoctadecyl)-malonat.

Eine weitere Gruppe geeigneter epoxyhaltiger Materialien sind die epoxydierten Ester aus ungesättigten Alkoholen und ungesättigten Carbonsäuren wie GIycidyl - glycidat: 2.3 - Epoxybutyl - 3,4 - epoxypentanoat oder S^-Epoxyhexyl-JW-epoxypentanoat.

Eine andere Gruppe stellen die epoxydierten Derivate polyäthylenisch ungesättigter Polycarbonsäuren dar. wie z.B. Dimethyl-S.Q.lZO-diepoxy-eiconsandioat: Dibutyl - 7.8.11.12 - diepoxyoctadecan - dioat; Dioctyl - 10.il - diäthyl - 8.9.12.13 - diepoxyeicosandioat: Dihexyl-6,7,10.11 -diepoxy-hexadecan-dioat; Didecyl-9-epoxyäthyl-10,11 -epoxy-octadecan-dioat; Dibutyl - 3 - butyl - 3.4.5.6-diepoxy -cydohexan- J .2 -dicarboxyiat; Dicydohexyl-3,4,5.6-diepoxy-cydohexan-IJZ - dicarboxylat; Dibenzyi - 1JZA5 - diepoxycydohexan -12 - dicarboxylat oder Diäthyl - 5.6.10.11 - diepoxy-octadecyl-succinat.

Eine weitere Gruppe wird durch die epoxydierten te polyäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe gebildet wie z. B. epoxydiertes 2JZ-Bis-<2-cyclohexenyl»- propan, epoxydiertes Vinyicydohexen oder epoxydiertes Dimer des Cydopentadiens.

Die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Phenole sind Verbindungen, die mindestens eine Hydroxylgruppe an einem aromatischen Kern aufweisen. Es kann sich um einwertige

oder mehrwertige Phenole handeln, die durch verschiedene Substituenten substituiert sein können. Als Beispiele seien etwa genannt: Phenol, Chlorphenol Resorcin, o-Kresol. m-Kresol. p-Kresol. Carvacrol Thymol. Nitrophenol. Dinitrophenol, Picrinsäure Brenzkatechin. Hydrochinon. Pyrogallol. Hydroxyhydrochinon. Phloroglucin. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl) - propan, 2,2 - Bis - (4 - hydroxyphenyl) - pentan 2,2 - Bis - (4 -hydroxyphenyl) - phloroglucin. Bis (4 - hydroxyphenyl) - methan, 2 - Methoxyphenol 2,4 - Dibutoxyphenol. 2,5 - Dichlorphenol, 3 - Acetoxyphenol, 2,2-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl(-propan 2,2 - Bis - (3 - isobutyl - 4 - hydroxyphenyl) - pentan l.l,2,2-Tetrakis-(4-hydroxypheny])-äthan.],l,4,4-Te trakis-(4-hvdroxyphenyl)-pentan sowie polymer« mehrwertige Phenole, die durch Kondensation einwertiger oder mehrwertiger Phenole mit Formaldehyd gebildet werden, ferner Phenole der Formeln

HO

HO

OCH,CH,O

SCH,S

OH

OH

>-OH

/~>OH

O O

HO

HO

HO
HO

HO

>OH

^-NC-(CH₂I₅-C-nV VOH

H ^w

OH

CH₂CH=CHCH₂

₂-C=C-CH₂

H CH₂ -N-CH₂

Bevorzugt werden mehrwertige Phenole mit 2 bi Hydroxylgruppen und bis zu 30 Kohlenstoffatomen

Speziell in Betracht kommen Phenole der Formel oder

HO

OH

in der X' ein mehrwertiges Element oder eine mehr- j₀ wertige Gruppe und jeder der Reste R₄ ein WasscrstofTatom, Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist. Die bevorzugten Elemente oder Gruppen X' sind Sauerstoff, Schwefel-, —SO—, -SO₂-. zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 10 Kohlen-Stoffatomen sowie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthaltende Kohlenwasserstoffreste wie

— OR₅O-, -OR₅OR₅O-. -S-R₅-S-

20 -S-R₅-S-R₅-S. —OSiO-, OSiOSiO-.

Il

-P-R

besitzt, wobei R die obige Bedeutung hat und /1 die Zahl O oder 1 ist.

Geeignete Phosphoniumsalze sind beispielsweise das Äthyltriphenyl-phosphoniumdiäthylphosphat. Di-(äthyltriphenylphosphonium) - äthylphosphat, Tri (äthyltriphenylphosphonium) ■ phosphat, Methyltriphenylphosphonium - dimethylphosphat, Methyllrioctylphosphonium-dimethylphosphat, Methyltriphenylphosphoniummethyl - methylphosphal und Äthyliriphenylphosphonium-diphenylphosphinat.

Eine weitere Gruppe von erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren sind Phosphoniumsalze. in denen das Anion X eine der Formeln

— O — CR₅ — C — O —.
O O

Il Il

— c — ο — R₅ — ο — c ■—.

ο ο

Il Il

— S — R₅ — S —. — SO₂ — R₅ — SO₂-.

30 O - S-R
O

Il

- O — S — OR O

O-S-R

in denen R₅ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. 35 aufweist, in denen R die obige Bedeutung besitzt und

Hinsichtlich der Zugänglichkeit und eines niedrigen Preises bevorzugt man besonders Bisphenole der Formel

R₁ R₁

HO

OH

in der R₁ Wasserstoff, Chlor oder Brom und A eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppierung —S-. —S—S—. —SO—. —SO,—. —CO— oder —O— bedeutet.

Eine Gruppe von Katalysatoren, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen werden, sind Phosphoniumsalze, in denen das Anion X

O — N = O oder

O —N = O

Geeignete Phosphoniumsalze stickstoffhaltiger Säuren sind z. B. das ÄthyitrirAenyiphosphoniurnnitrat und das Äthyltriphenylphosphoniumnitrit.

Eine weitere Gruppe erfmdungsgemäß verwendbarer Katalysatoren sind Phosphonramsalze. in denen das Anion X eine der Formeln

;i O oder 1 bedeutet.

Geeignete Phosphoniumsalze dieser Art sind beispielsweise das Äthyltriphenylphosphonium-äthylsulfai und das Di-(äthyltriphenylphosphonium)-sulfal. Eine weitere Gruppe von geeigneten Katalysatoren sind Phosphoniumsalze mit dem Anion X der Formel

OR_n
i
O — Si — OR_n

OR_n

in der R die obige Bedeutung besitzt und η die Zahl O oder 1 ist.

Geeignete Phosphoniumsalze dieser Art sind z. B. das Äthyltriphenylphosphonium-triäthylsilicat. Di-(äthyltriphenylphosphomumHüäthylsilicatTrHäthyltriphenylphosphonium)-äthylsilicat und Tetra -(äthyltriphenylphosphoniumHsilicat.

Eine weitere Gruppe von Katalysatoren zur Verwendung im erfmdungsgemäßen Verfahren sind Phosphoniumsalze mit dem Anion X der Formel

O — B — OR„ OR,

Il

O— P-OR, OR.

Il

O —P-OR,

I R in der R die obige Bedeutung besitzt und π die Zahl O 6s oder 1 ist.

Geeignete Phosphoniumsalze dieser Art sind z. B. dasÄthyllriphenylphosphonium-diäthylborat.Methyltriphenylphosphoirium - dimethylborat, Di - {äthyltri-

phenylphosphonium)-äthyIborat,Tri-(äthyltriphenylphosphonium)-borat und das Propyllriphenylphosphonium-dipropylboral.

Eine weitere Gruppe von geeigneten Katalysatoren sind Phosphoniumsaize mit dem Anion X der Formeln

"O —C —OR.

O C

IO

"Ο —C-R-RC—OH
O O

Il Il

O-C-Z„-C~OR„

in denen R die obige Bedeutung besitzt. Z einen zweiwertigen aliphatischen KohlenwasserstofTrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 11 die Zahl 0 oder 1 bedeutet.

Geeignete Phosphoniumsaize dieser Art sind z. B. Äthyltriphenylphosphoniumacetat, DHäthyltriphenylphosphonium) - carbonal, Äthyltriphenylphosphonium - äthylcarbonat, Älhyltriphenylphosphoniumäthyloxalat und Di - (athyltriphenylphosphonium)-oxalat.

Gelegentlich kann das als Katalysator verwendete jo Phosphoniumsalz einer Carbonsäure eine gewisse Menge an Säure-Salz-Komplex enthalten, ohne daß dadurch die Katalysatorwirkung nachteilig beeinflußt wird. In diesen Fällen kann das Anion X durch die allgemeine Formel

-O-C-R RCOOH

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wiedergegeben werden, in der R die obige Bedeutung besitzt

Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Katalysatoren sind im Handel erhältliche Verbindungen. Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus Organo Phosphorus Compounds, G. M. Kosolapoff, John Wiley Sons. 1958. bekannt.

Die inneren Phosphoniumsaize bzw. Phosphobetaine können nach den aus Journal of Oreanic Chemistry. Bd 27, S. 3403 bis 3408 (1962). bekannten Verfahren erhalten werden. Zu den geeigneten Phos- phobetainen gehören beispielsweise das Tri phenyl- propiophosphobetain und das Triphenylbutyrophosphobetain.

Die allgemeinen Bedingungen zur Umsetzung eines Epoxyds mit einem Phenol in Gegenwart eines Katalysators sind an sich bekannt Zu diesen Bedingungen gehören Temperaturen zwischen 50 und 300 C bei Drücken zwischen Normaldruck und 10,5 Atmosphären.

Die Menge an Epoxyd und Phenol kann innerhalb breiter Grenzen schwanken, je nach der Art der Reaktionsteilnehmer und der Art des angestrebten Produk ts.

Verbesserte Ergebnisse werden durch das eriindungsgemäße Verfahren insbesondere bei der Herstellung hochmolekularer Harze erzielt, in diesem Fall wird das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer abgestimmt auf das gewünschte Molekulargewicht und die Art der Endgruppen, d. h. darauf, ob das Produkt durch Epoxydgruppen oder durch ein Phenol terminiert werden soll. Diese hochmolekularen Harze eignen sich insbesondere zur Herstellung von überzügen und als Grundiermittel.

Auch die Menge an Phosphoniumkatalysator kann innerhalb breiter Grenzen variiert werden. Die Katalysalormenge liegt zwischen 0,001 und 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer.

Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. In den meisten Fällen sind die Reaktionsteilnehmer flüssig, und daher kann die Umsetzung leicht ohne Zusatz von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln erfolgen. In manchen Fällen jedoch, in denen entweder einer oder beide Reaktionsteilnehmer feste oder viskose Flüssigkeiten sind, kann es erwünscht sein, zur Förderung der Umsetzung Verdünnungsmittel zuzusetzen. Als Beispiele seien inerte Flüssigkeiten wie z. B. Ketone, inerte Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Toluol und Cyclohexan genannt.

Wird ein Lösungsmittel verwendet und ist das resultierende Produkt als überzugsmasse vorgesehen, so kann das Lösungsmittel im Reaktionsgemisch verbleiben. Andernfalls wird das Lösungsmittel auf beliebige geeignete Weise, beispielsweise durch Destillation, entfernt. Anders wie bei anorganischen Basen oder Aminen ist bei Phosphoniumkatalysatoren deren Entfernung aus dem Reaktionsgemisch vor dem Härten des gebildeten Harzes nicht erforderlich.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Produktesind Hydroxyäther. Ihre physikalischen Eigenschaften hängen von der Art und Menge der Ausgangsverbindungen ab. Im allgemeinen handelt es sich um flüssige bis feste Produkte, bei hochmolekularen Harzen um viskose Flüssigkeiten bis harte Feststoffe. Die Produkte besitzen eine aliphatischc Hydroxylgruppe, die durch die Reaktion der phenolischen Hydroxylgruppe mit der Epoxygruppe entstanden ist; mit dieser aliphatischen Hydroxygruppe können, falls erwünscht, weitere Umsetzungen durchgeführt werden. Die polyfunktioneüen Ausgangsverbindungen liefern Produkte mit endständigen phenolischen Hydroxylgruppen und/oder Epoxygruppen die zu weiteren Umsetzungen befähigt sind.

Eine besonders bemerkenswerte Produktgrupp« sind solche Harze und Polymere, die durch Umsetzunj von Polyepoxyden und mehrwertigen Phenolen ii gesteuertem Mengenverhältnis erhalten werden. Be Verwendung eines Überschusses des Polyepoxyd sind diese Produkte durch Epoxygruppen terminier und können in bekannten Reaktionen als Polyepoxyd eingesetzt werden. Diese hochmolekularen Polyep oxyde eignen sich insbesondere zur Herstellung voi Oberflächenbeschichtungen, Haftnuttem. Laminater Filamentwicklungen, Beschichtungen fur Autostraße: und Rollbahnen, im Baugewerbe und zur Herstellu» von (Schaumstoffen. Derartige, aas balogenierten mehl wertigen Phenolen hergestellte Produkte eignen siel insbesondere zur Herstellung flammbeständiger La mmate und Überzugsmassen.

Vorkatalysierte Epoxyharzgemische sind von bc sonderen) wirtschaftlichem Interesse. Diese vorkau lysierten Systeme werden zur Herstellung von Epoxj harzen höheren Molekulargewichts aus ntedermok kularen Harzen verwendet, wobei man ein Epoxyhan

gemisch mit einem zur Förderung der Reaktion zwischen einer vicinalen Epoxygruppe und einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung befähigten Katalysator an eine andere Stelle bringt, an der das vorkatalysierte Gemisch mit einer Verbindung mit etwa zwei Hydroxylgruppen umgesetzt wird unter Bildung von Epoxyharzen erhöhten Molekulargewichts. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren eignen sich insbesondere für diesen Zweck.

Beispiel 1

In ein mit Rührer, Temperaturanzeige und -kontrolle und Mitteln zum Durchspülen mit Stickstoff versehenes Reaktionsgefäß wurden 326,1 g des Diglycidyläthers von 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 187,169,0 g 4,4-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A). 4,9 g des hydrolysierten Produkts aus dem Diglycidyläther des 4,4'-Isopropylidendiphenols und 0,606 ρ Äthyltnphenylphosphonium - diäthylphosphat. in Me- zo thanol gelöst, eingetragen. Die Reaktionsmasse wurde in einer Geschwindigkeit von 5 C pro Minute erhitzt. Bei 130 C begann eine exotherme Umsetzung, und bei 150 C wurde die Wärmezufuhr unterbrochen. Die exotherme Reaktion lief bis 246 C. Nach dem Abklingen wurde die Temperatur 5 Stunden lang bei 180 C gehalten.

Als Produkt erhielt man einen zerbrechlichen (spröden) Feststoff mit einer Gardncr-Farbe = i und einem Epoxydgehalt von 2,71%.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden hier 0,703 g festes Methyllrioclylphosphonium-dimethylphosphat als Katalysator verv.en- ■>$ det.

Die exotherme Reaktion erreichte ihre Maximaltemperatur bei 240⁰C.

Man erhielt einen zerbrechlichen spröden Feststoff mit einer Gardner-Farbe von 1. Epoxydgehalt 2.00%.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden an Stelle des dortigen Katalysators 0.475 g Äthyltriphenylphosphoniumacetat in Form des Essigsäure-Komplexes, in Methanol gelöst, verwendet.

Das Temperaturmaximum der exothermen Reaktion betrug 240" C

Man erhielt einen zerbrechlichen Feststoff, Gardner-Farbe = 1, Epoxydgehalt 2.35%.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt un ter Verwendung folgender Beschickung.

377,4 g des Diglycidyläthers von Bisphenol A.

Epoxydäquivalenzgewicht 187. 5,7 g Hydrolyseprodukt des Diglycidyläthers

von Bisphenol A, 116.9 g Bisphenol A,

0.694 g Äthyltriphenylphosphonram-diäthylphosphat in Methanol gelöst.

Das Maximum der exothermen Reaktion lag bei 230 C, dann wurde das Harz 4 Stunden lang auf 160 C erhitzt.

Man erhielt als Produkt einen zerbrechhchen Fest-

60 stoff mit einer Gardner-Farbe von 1, Epoxydgehalt 8,24%.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurden als Katalysator 0,703 gÄthyltriphenylphosphoniumacelat, als Essigsäure-Komplex in Methanol gelöst, verwendet.

Das Temperaturmaximum der exothermen Reaktion betrug 230 C. Das Produkt war ein zerbrechlicher Feststoff mit einer Gardncr-Farbe von 1. Epoxydgehalt 8.15%.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurden als Katalysator 0,703 g Methyltrioctylphosphoniumdimethylphosphat, in Methanol gelöst. verwendet. Das Temperaturmaximum der exothermen Reaktion betrug 230' C.

Als Produkt erhielt man einen zerbrechlichen Feststoff mit einer Gardner-Farbe von 2. Epoxydgehalt 7.62%.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der folgenden Beschickung wiederholt:

346.3 g Diglycidyläther von Bisphenol A.

Epoxyd-äq.-gew. 187.

148.4 g Bisphenol A,

5,3 g des Hydrolyseprodukts des Diglycidyläthers von Bisphenol A,

0.352 g Äthyllriphenylphosphoniumdiäthylphosphat, in Methanol gelöst.

Das Temperaturmaximum der exothermen Reaktion betrug 245 C. danach wurde das Harz 4 Stunden lang auf 170 C erhitzt. Als Produkt erhielt man einen zerbrechlichen Feststoff mit einer Gardner-Farbc von 1. Epoxydgehalt 4.39%.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung folgender Beschickung:

320.2 g Diglycidyläther von Bisphenol A.

Epoxyd-äq.-gew. 187,
175.Og Bisphenol A,

4.8 g des Hydrolyseprodukts des Diglycidyläthers von Bisphenol A,
0.650 g Methyltrioctylphosphoniumdimethylphosphat.

Man erhielt als Produkt einen zerbrechlichen Feststoff mit einer Gardner-Farbe von 1, Epoxvdgehah 0.99%.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung folgender Beschickung:

324.0 g Diglycidyläther von Bisphenol A.

Epoxyd-äq.-gew. 188, 171.0 g Bisphenol A,

4.9 g des Hydrolyseprodukts des Diglycidyl

äthers von Bisphenol A.

0.48 g Äthyltriphenylphosphonium-diphenylphosphinat, in Methanol gelöst.

Das Temperaturmaximum der exothermen Reaktion lag bei 225 C. dann wurde das Harz noch 5 Stun-

den lang auf 180° C erhitzt. Man erhielt einen zerbrechlichen Feststoff mit einem Epoxyd-äq.-gew. von 2310.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung folgender Beschickung wiederholt:

Diglycidyläther von Bisphenol A,

Epoxyd-äq.-gew. 188,

Bisphenol A,

des Hydrolyseprodukts des Diglycidyl-

äthers von Bisphenol A,

Methyltriphenylphosphonium-

dimethylphosphonat, in Methanol

gelöst

Das Temperaturmaximum der exothermen Reaktion betrug 211⁰C, dann v/urde das Harz noch 5 Stunden lang auf 180⁰C erhitzt Man erhielt einen zerbrechlichen Feststoff mit einem Epoxyd-äq.-gew. von 2415.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung folgender Beschickung:

316,8 g Diglycidyläther von Bisphenol A,

Epoxyd-äq.-gew. 188, 178,4 g Bisphenol A, 4,8 g des Hydrolysepiodukts des Diglycidyl-

äthers von Bisphenol A. 0,475 g Triphenylpropiophosphobetain.

5,6 g

122,6 g
0,456 g

Das Temperaturmaximum der exothermen Reaktion betrug 245 C, dann wurde das Harz noch 5 Stunden lang auf 180⁰C erhitzt. Man erhielt als Produkt einen zerbrechlichen Feststoff mit einem Epoxyd-äq.-gew. 3160.

In einigen der vorangehenden Beispiele weiden geringe Mengen des Hydrolyseprodukts eines flüssigen Epoxyharzes verwendet. Dieses Material wird eingesetzt, um die Befähigung des resultierenden hochmolekularen Harzes zur Dispersion von Pigmenten zu verbessern. Die Anwesenheit eines solchen hydrolysieren Harzes ist jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren nicht wesentlich, wie aus folgendem Beispiel ersichtlich.

Beispiel 12

A. In ein mit Rührer, Temperaturanzeige und -kontrolle und Mittel zum Durchspülen mit Stickstoff ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 375,3 g Bisphenol-A-Diglycidyläther mit einem Epoxyd-äq.-gew. von 183,124,7 g Bisphenol A und 0,456 g Äthyltriphenylphosphoniumdiäthylphosphat, in Methanol gelöst, gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 5°C pro Minute erhitzt. Bei 130° C begann eine exotherme Reaktion, und bei 150^cC wurde die Wärmezufuhr abgestellt. Das Maximum der exothermen Reaktion betrug 228° C. Nach dem Abklingen der Reaktion wurde die Temperatur 4 Stunden lang bei 16O⁰C gehalten. Man erhielt einen zerbrechlichen Feststoff mit einem Epoxyd-äq.-gew. von 548.

B. Die Arbeitsweise A wurde wiederholt unter Verwendung folgender Beschickung:

371,8 g Diglycidyläther von Bisphenol A,
Epoxyd-äq.-gew. 183,

Hydrolyseprodukt des Diglycidyläthers
von Bisphenol A,
Bisphenol A,

Äthyltriphenylphosphonium-diäthylphosphat in Methanol gelöst

Nach Erreichen des Temperaturmaximums der exothermen Reaktion von 226° C wurde das Harz noch 4 Stunden lang auf 160° C erhitzt Man erhielt einen zerbrechlichen Feststoff mit einem Epoxyd-äq.-gew. ■ von 547.

Beispiel 13 In ein mit Rührer, Temperaturanzeige und -kon-

trolle, wassergekühltem Kühler und Mittel zum Durchspülen von Stickstoff ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 322,0 g Bisphenol-A-Diglycidyläther mit einem Epoxyd-äq.-gew. von 183, 178,0 g 2,6,2',6' - Tetrabrom - 4,4' - isopropylidendiphenol (Tetrabrom-bjsphenol A) und 0,77 g einer 25%igen methanolischen Lösung von Äthyltriphenylphosphoniurndiäthylphosphut '0,192 g Katalysator) eingegeben. Das Reaktioiisgemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 pro Minute auf 150°C erhitzt.

Nach 2 Stunden wurde die Temperatur auf 100 C gesenkt, dann wurden durch den Kühler langsam 125 g Aceton zugegeben, und das Gemisch wurde gerührt, bis eine gleichmäßige Lösung erhalten war. Man erhielt auf diese Weise eine viskose Flüssigkeit mit einem Epoxyd-äq.-gew. von 470 und einer Viskosität bei 25' C von 925 cP.

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt unter Verwendung der folgenden Beschickung:

256 g Diglycidyläther von Bisphenol A.

Epoxyd-äq.-gew. 183, 64 g Glycidyläther eines Novolak-Harzes

(Epoxyd-äq.-gew. = 178),

Funktionalität 3,5, 180,0 g 2,6,2'.6'-Tetrabrom-4,4'-isopropyliden-

diphenol. 0,64 g einer 25%igen methanolischen Lösung von

Älhyltriphenylphosphonium-diäthyl-

phosphat (0.16 g Katalysator).

Nach 2 Stunden bei 150 C wurde das Gemisch auf 100° C abgekühlt, dann wurden 125 g Aceton langsam unter Rühren durch den Kühler zugegeben, bis das Gemisch homogen war. Man erhielt eine viskose Flüssigkeit mit einem Epoxyd-äq.-gew. von 463 und einer Viskosität bei 25C von 1160 cP.

Beispiel 15

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung hochmolekularer fester Epoxyharze aus niedermolekularen flüssigen Epoxyharzen durch Vorkatalyse. Dabei wird das flüssige Epoxyharz mit dem Katalysator gemischt und häufig in Kaufhäusern gelagert, in denen während längerer Lagerzeiten mit höheren Temperaturen gerechnet werden muß, ehe die Umsetzung mit der Diphenol-Verbindung erfolgt. Die folgenden Versuche zeigen, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, im Vergleich mit Phosphoniumkataiysatoren gemäß Stand der Technik, ein weniger gefärbtes Produkt erhalten wird:
A. Ein Gemisch aus 326,0 g Bisphenol-A-Diglycidyl-

äther mit einem Epoxyd-äq.-gew. von 188, 4,8 g des Hydrolyseproduktes des Diglycidyläthers von Bisphenol A und 0398 g Äthyltriphenylphosphoniumdiäthylphosphat wurde während 7 Tagen bei 80° C gealtert, dann wurde das Harz mit 169,0 g Bisphenol A unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 umgesetzt Das Temperaturraaximum der exothermen Reaktion betrug 242° C Das resultierende Produkt wies ein Epoxyd-äq.-gew. 2070 und eine Gardnerfarbe von 1 auf.

B. Vergleichsversuch

Ein Gemisch aus 319,0 g Bisphenol-A-Diglycidyläther mit einem Epoxyd-äq.-gew. von 191, 4,8 g des Hydrolyseprodukts des Diglycidyläthers von Bisphenol A und 0,972 g Äthyltriphenvlphosphoniumjodid wurde 6 Tage lang bei 80° C gealtert, dann wurde das Harz mit 163,9 g Bisphenol A nach der Methode von Beispiel 1 umgesetzt. Das Temperaturmaximum der exothermen Reaktion betrug 235⁰C. Das resultierende Produkt zeigte ein Epoxyd-äq.-gew. von 2100 und eine Gardner-Farbe = 4.

Vergleichsbeispiel 16

Dieses Beispiel demonstriert, daß bei Verwendung von Aminkatalysatoren unerwünschte Färbungen des Produkte auftreten.

A. Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden 374,9 g Bisphenol-A-Diglycidyläther mit einem Epoxyd-äq.-gew. von 189 mit 119,5 g Bisphenol A in Gegenwart von 0,684 g Benzyltrimethylammoniumchlorid (7,6 g einer 10%igen methanolischen Lösung) umgesetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang bei 160° C gehalten. Man erhielt einen zerbrechlischen Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 77⁰C, einer Gardner-Farbe von 4 und einem Epoxydgehalt von 7,85%.

B. Das Verfahren A wurde wiederholt in Gegenwart von 0,375 g N-Methylmorpholin als Katalysator. Als Produkt erhielt man einen zerbrechlichen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 78,5° C, einer Gardner-Farbe von 3 und einem Epoxyd-Gehalt von 7,78%.

Beispiel 17

Die folgenden Versuche zeigen, daß mit dem Katalysator des erfindungsgemäßen Verfahrens höhermole-

kulare Harze erhalten werden als bei Verwendung bekannter Phosphoniumhalogenid-Katalysatoren.
A. Ein hochmolekulares thermoplastisches Polymer

. wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, indem ein Reaktionsgeläß der im Beispiel 1 ver-

wendeten Art mit 239,7 g Bisphenol-A-Diglycidyläther mit einem Epoxyd-äq.-gew. von 170,6 und 1603 g uinkristailisiertem Bisphenol A beschickt wurde. Diesem Gemisch wurden 71,0 g Athylenglykolmonoäther als Verdünnungsmittel zur Erleich-

terung des Rührens zugesetzt Nach Zusatz von 0,959 g Äthyltriphenylphosphoniumacetat-Essigsäurekomplex, in Methanol gelöst, wurde das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 5⁰C pro Minute auf 150^cC erhitzt Die Reaktion verlief dann exotherm bis zu einem Maximum von 184° C. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wurde die Temperatur 2 Stunden lang bei 140 bis 150° C gehalten. Dann wird nicht weitererhitzt, und man gibt dtm Reaktionsgemisch Methyläthylketon zu, bis der Ge-

halt an nicht flüchtigen Bestandteilen 40% beträgt, um die weitere Handhabung zu erleichtern. Das resultierende Harz weist einen Epoxydgehalt von 0,15% und ein maximales Molekulargewicht der am meisten vorliegenden Moleküle von 16000 auf (nachgewiesen durch Gel-Permeations-Chromatographie).

B. Vergleichsversuch

Das Verfahren ßemäß A wurde wiederholt mit der gleichen Beschickung, jedoch bestand der Katalysator

aus 1,148 g Äthyltriphenylphosphoniumjodid. Das Temperaturmaximum der exothermen Reaktion betrug 173 ⁰C, und das Harz wurde vor dem Verdünnen mit Methyläthylketon auf 40% Gehalt an nicht flüchtigem 4 Stunden lang erhitzt. Das resultierende Harzprodukt wies einen Epoxydgehalt von 0,35% und ein maximales Molekulargewicht der hauptsächlich vorliegenden Art von 9000 auf.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung eines Hydroxyäthers durch Umsefcßn einer aromatischen hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit einer eine 1,2-Epoxygruppe enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, eines Phosphoniumsalzes der Formeln

   Il

   -Q-N =

   oder "O — N =

   aufweist.

   3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Anion X die Formel

   O O

   Il Il

   "Ο — P-OR_n "0-P-OR_n
   O-R„ R

   Il

   "Ο — P — R
   R

   to

   20

   ι Ii

   R —P⁺-R' —C —ΟΙ R

   I
   R —Ρ —R

   verwendet, in denen R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bi& 20 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen alkylsubstituierten Phenylrest oder einen Rest —R"Y, worin R" einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenitoffatomen und Y Chlor, Brom, Jod, eine Nitro- oder Hydroxylgruppe darstellt, R' eine Alkylen- , gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, X das Anion einer der folgenden Säuren oder Säureester: Carbonsäuren, Polycarbonsäuren, Kohlensäure, Phosphorsäure, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, Salpetersäure, salpetrige Säure, Schwefelsäure, Sulfinsäuren, Sulfonsäuren, Kieselsäure und Borsäuren, und m die Wertigkeit des Anions X bedeulet, und die Umsetzung bei einer Temperatur ewischen 50 und 300° C unter einem Druck zwischen Normaldruck und 10,5 Atmosphären durchrührt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion X die Formel

   55

   60

   besitzt, worin R die obige Bedeutung hat und η die Zahl 0 oder 1 ist.

   4 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion X die Formel

   O
   11 — R O
   H o — O
   Il I O Il
   — S
   Il Il
   — S- Il
   S-R Il
   O -o -OR₁

   aufweist, worin R die obige Bedeutung besitzt und π die Zahl O oder 1 ist.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion X die Formel

   OR_n

   "0-Si-OR_n
   OR_n

   aufweist, in der R die obige Bedeutung besitzt und π die Zahl O oder 1 ist.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion X die Formel

   "Ο -B-OR_n
   OR_n

   aufweist, in der R die obige Bedeutung besitzt unc /? die Zahl O oder 1 ist.

   7. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Anion X die Formel

   Ii

   O —C —R
   O

   0-C-OR_n
   O

   0-C-Z_n-C-OR_n

   -O — C — RR- C — OH

   aufweist, in der R die obige Bedeutung besitzt Z einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und η die Zah! O oder 1 darstellt.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen oder ein Phenylrest, R' ein Äthylenresi und X das Anion von Dimethyl- oder Diäthyl phosphat, Dimethyl- oder Diphenylphosphinsäun oder Essigsäure ist.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Katalysator Äthyltriphenyl

   phnsphonium-diäthylphosphat, Methyltrioctylohosphonium-dimethylphosphat, den Äthyltrinhenylpbosphoniumacetat - Essigsäure - Komplex, ^jjyltriphanylphosphonium-diphenylphosphinal, Methyltriphenylphosphonium - methyl - methylphosphonat oder Triphenylpropiophosphobetain verwendet