DE2051631A1 - Verfahren zur Abtrennung elektrisch aufgeladener Teilchen bzw polarer Moleküle aus Losungsmitteln - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung elektrisch aufgeladener Teilchen bzw polarer Moleküle aus LosungsmittelnInfo
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Description
J)IpL-Qm9. De. tLeLued OtanUdt
2051631
16. Oktober 1970 Anwo-Akte: 75.270
Anmelder: Ceskoslovenskä akademie ved., Praha I7 Narodni tr. 3
11 Verfahren zur Abtrennung elektrisch aufgeladener
Teilchen bzw«, polarer Moleküle aus Lösungsmitteln " "
Es ist bekannt, daß elektrisch aufgeladene Teilchen, vor allem anorganische Ionen, aus Wasser und anderen Lösungsmitteln durch
Diffusion durch eine polymere Membrane, welche ionogene Gruppen enthält, abgetrennt werden können. Bisher bewährten sich am besten
auf der Basis von Zellulose hergestellte Membranen, mit einem geringen Gehalt an ionogenen Gruppen, jedoch mit sehr kleinen Poren,
die die hydratierten Ionen zurückhalten, für die Wassermoleküle aber gut durchlässig sind. Die Membranen weisen allerdings auch für Wasser
sehr niedrige Diffusionskoeffizienten auf, so daß ihre Wirksamkeit f
niedrig ist, falls nicht speziell zubereitete Membranen eingesetzt werden. Es sind auch Membranen bekannt, die stark sauere wie auch
stark basische Gruppen in hohen Konzentrationen enthalten und die durch Vermischung eines stark basischen und eines stark saueren
Ionenaustauschers zubereitet werden. Deren Diffusionskoeffizienten sind zwar groß, die Selektivität ist allerdings gering, so daß sie
praktisch für die Ionen genau so durchlässig sind wie für Wasser.
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Diese Membranen eignen sich deshalb nicht zur Abtrennung kleiner
elektrisch aufgeladener Teilchen aus Wasser oder aus anderen Lösungsmitteln; sie können eher zur Abtrennung suspendierter Kolloide
verwendet werden, die nicht in die intermolekularen Hohlräume eindringen und die Membrane nicht verstopfen
Außerdem sind auch Membranen aus nichtionogenen Polymeren bekannt,
deren Permeabilität vor allem von der Dichte der Vernetzung abhängig ist. Deren Quellfähigkeit hängt nicht von der Konzentration der Ionen
in der Lösung ab, sie zeigen aber eine allzu große Durchlässigkeit fe auch für elektrisch aufgeladene Teilchen und haben nur eine geringe
Selektivität. Sie eignen sich deshalb eher zur Abtrennung von Kolloiden ähnlich wie die vorerwähnten Membranen aus einem Gemisch von
stark saueren und stark basischen Ionenaustauschern, von denen sie sich jedoch dadurch unterscheiden, daß die Vernetzung durch kovalente
und nicht durch Ionen-Bindungen erzielt wird.
Schließlich sind auch Polyampholyte bekannt, die auf dem makromolekularen GerUst sowohl sauere, als auch basische Gruppen tragen/ Diese
konträr aufgeladenen Gruppen können miteinander Ionenbildungen verursachen, wodurch die Quellfähigkeit und die Durchlässigkeit der Mem-™ branen bei niedrigen Konzentrationen herabgesetzt wird, wogegen bei
hohen Konzentrationen die Ionenbindungen zerstört werden und sich die Durchlässigkeit in sehr ausgedehnten Bereichen verändert. Sie
können deshalb nur fUr bestimmte Zwecke eingesetzt werden, und dies
hauptsächlich dann, wenn sich die Ionenkonzentration nur wenig verändert. Große, vor allem organische Ionen können Im Inneren der Membrane
gebunden werden und auf diese Weise deren Permeabilität herabsetzen.
-3 -
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Gemäß der Erfindung werden zur Abtrennung von Teilchen mit elektrischer Ladung aus Wasser oder aus einem anderen Lösungsmittel Membranen aus Kopolymeren verwendet, die mindestens 50 % und mit Vorteil ·
mehr als 70 % (molar) an Struktureinheiten mit hydrophilen nicht-■ionogenen Gruppen, vor allem mit Hydroxyl-, gegebenenfalls mit Sthergruppen, enthalten, und wo der Rest der monomeren Einheiten entweder
Karboxylgruppen oder basische Gruppen oder beide Gruppentypen enthält, wobei die saueren oder die basischen Überwiegen können, und dies je
nach dem Zweck, zu welchem die Membranen eingesetzt werden sollen. Diese Kopolymere weisen eine hohe Selektivität auf, so daß mit deren
Hilfe - allgemein ausgedruckt - nicht nur gelöste elektrisch aufgeladene Teilchen aus Wasser oder aus einem anderen Lösungsmitteln! abgetrennt werden können,sondern auch die Abtrennung verschiedener Ionen
voneinander erzielt werden kann. Als besonders geeignet erwiesen sich vor allem Kopolymere, in welchen der Anteil der nichtionogenen hydrophilen Einheiten besonders ausgeprägt ist, und der sich z. B0 um 80 %
(molar) bewegt. Die Quellfähigkeit dieser Membranen hängt nun unbedeutend von der Konzentration der Ionen ab, die einzelnen Ionen konträrer
Ladungen sind in der Mehrzahl der Fälle voneinander durch neutrale Einheiten separiert, so daß nur sehr weniger inter- und intramolekulare Ionenbindungen entstehen. Deshalb Überwiegen die freien ionogenen
Gruppen die gegenseitig gebundenen Gebilde; die Größe der Abstände {
zwischen den einzelnen Ketten bleibt konstant und hängt praktisch nur vom Vernetzungsgrad und in geringem Ausmaß auch von der Ionenkonzen-r
tration ab.
Aus diesen Gründen sind die Membranen gemäß der Erfindung sehr gut
für die verschiedensten Bedingungen geeignet, auch für solche, die
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-A-
205163t
sich im Betriebsverlauf stark verändern· Der Unterschied in der Permeabilität
für Wasser oder für andere Lösungsmittel und für elektrisch aufgeladene Teilchen ist groß, so daß sich diese Membranen
gut für die Entsalzung von Wässern, für die Auftrennung von Ionen u. ä. eignen, wobei deren Gesamtpermeabilität, vor allem für Wasser
um ein Vielfaches größer ist als z. B. bei Membranen aus Zellulosederivaten,
so daß es nicht notwendig ist, unter hohen Drücken zu arbeiten.
Die Membranen können in der an sich bekannten Weise durch ein Gewebe
oder ein Gestrick, gegebenenfalls durch ein Netzwerk, ein Metallnetz, durch poröse Alumina oder Sinterglas versteift werden. Als
nichtionogene Komponente eignen sich *.B. Äthylenglykolmonomethakrylat,
Äthylenglykolmonoakrylat, ferner Akrylate und Methakrylate des Diäthylenglykols, des Triäthylenglykols und anderer hydrophiler
Glykole wie z. B. des Propylenglykols, weiter Mischkondensate des Äthylenglykols und des Propylenglykols u. ä. Eine Weitere gut geeignete
nichtionogene Komponente stellt Vinylacetat dar, nachfolgend im Kopolymer zu Vinylalkohol verseift. Die Verseifung kann entweder
teilweise oder aber fast vollständig realisiert werden, je nach dem
angestrebten Quellvermögen des Produkts. Eine weitere nahezu neutrale hydrophile Komponente stellen Karbonsäureamide, vor allem Methakrylamid
und Akrylamid, dar.
Als schwach sauere Komponente kommen alle Monomere in Frage, die eine
Karboxylgruppe enthalten oder diese freisetzen können, so z. B. Methakrylsäure, Akrylsäure, Itakonsäure, Maleinanhydrid u.a.
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Als basische Komponenten eignen sich alle Monomere, die eine Amino-
oder eine substituierte Amidgruppen enthalten, wie z. B. Diäthylaminoäthylmethakrylat, N, N-Dimethylmethakrylamid, sowie auch substituerte Aminogruppen wie z. B. p-Diäthylaminostyrol u.a. Mit
Vorteil können schwach oder mittelmäßig basische Komponenten verwen»
det werdeno
mit zumindest zwei Doppelbindungen verwendet werden, wie z. B. Äthy
lenglykoldimethakrylat, Divinylsul-wlfon, Methylen-bis-akrylamid,
1,3,5-Triakryloyl-hexahysro-1,3,5-triazin u.a. ; vorteilhaft ist
es, Vernetzungsmittel einzusetzen, die im Monomerengemisch gut lös- "
lieh sind.
Die Polymerisation verläuft mit Vorteil in relativ konzentrierten
alkoholischen oder wässrigen Monomerlösungen, unter Verwendung von Initiatoren fUr Radikalkettenpolymerisationen, die im Monomergemisch
gut löslich sind. Es können auch Redox-Systeme benutzt werden.
Neben den technischen Anwendungen eignet sich das erfindungsgemäße
Verfahren auch fUr verschiedene prothetische Zwecke, z. B. fUr Membranen für künstliche Nieren, für Kontaktlinsen u. ä., vor allem j
dann, wenn die im vorstehenden angefahrten Eigenschaften zur Geltung
kommen sollen.
Membranen gemäß dieser Erfindung können in verschiedensten Dicken,
Formen udd Größen - gemäß den gegebenen Anforderungen - hergestellt
werden. Sie eignen sich zur Abtrennung von Substanzen mit polaren Molekülen, wobei Substanzen mit unterschiedlichen Dipolmomenten ver-
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hältnismäßig gut voneinander unterschieden werden können. Entsprechend versteifte Membranen können auch fUr die reverse Osmose unter
Druck - Zo B. fUr die Entsalzung von Brackwassern u.a., eingesetzt
werden; ihr Anwendungsgebiet beinhaltet auch die Elektrolytenabtrennung in Elektrolyseuten, in galvanischen Zellen und verschieden
anderen Instrumenten. Hierbei kann je nach dem angestrebten Zweck die Variabilität der Kopolymere zur Anpassung der Produkte an verschiedene Lösungsmittel und an die zu trennenden Verbindungen ausgenutzt werden.
Eine 80 %-lg6 Lösung von Glykolmonomethakrylat und Diäthylaminoäthylmethakrylat (Molverhältnis 4 ·. l) mit 3 Gew.# Glykoldimethakrylat
und 0,05 Gew. % Azo-bis-isobutyronitril in n-Butanol wird unter
Inertgas zwischen zwei planparallele Glasplatten eingefüllt, zwischen
welchen eine Polyamidfolie einer Dicke von 0,09 mm· am Rande eingelegt
war. Zwischen dem Gestrick und dem Glas sind Polyäthylenfolien angebracht, da das sich bildende Polymer einer starke Adhäsion zu Glas
aufweist. Das Monomergemisch polymerisiert 8 Stunden lang bei 60 C.
Die entstandene armierte Folie wird mit Wasser ausgewaschen. Ihre Permeabilität (in cm .see ) fUr NaCl bei 25 C liegt um eine Zehnerpotenz niedriger als die Permeabilität des neutralen Gels der entsprechenden Zusammensetzung.
Eine 70-%ige Lösung von Glykolmonomethakrylat und Hethakrylsäure (Molverhältnis S : 1) in n-Sutanol mit 2 Gew. % Glykoldimethakrylat und
0,05 % Diisopropylperkarbonat wird in der im Beispiel 1 beschriebenen
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Weise polymerisiert. Die entstandene Membrane ist fUr anorganische
Salze um ein Mehrfaches weniger durchlässig als die entsprechende Membrane, die keine ionogene Gruppen enthält.
Beipiel 3
methakrylat und Methakrylsäure (Molverhältnis 8:1 : 1 ) in n-Butanol
mit 4 Gew. % Glykoldimethakrylat und 0,02 Gew. % Methyl-azo-bis-iso
butyrat wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise polymerisiert.
mit Wasser zwar eine Permeabilität auf, die vergleichbar oder sogar Λ
häher ist als bei einer Membrane ohne ionogene Gruppen, ihre Selek-
+ I I
tivität z. B. gegenüber Na- und Ca- Ionen ist jedoch stark unterschiedlich.
Eine 80 ?S-ige Lösung von Glyzerinmonomethakrylat, Itakonsäure und
p-Diäthylaminostyrol (Molverhältnis 4:1 : 2) in n-Butanol mit
6 Gew. % Diglykoldimethakrylat und 0,02 Gew. % Methyl-azo-bisisobutyrat wird wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, jedoch
mit dem Unterschied, daß in die Membrane ein Gewebe aus stark orientiertem Polyäthylenterephthalat (Monofil, 40 den) einpolymerisiert
wird« Die Membrane eignet sich zur Entsalzung von Brackwassern und ähnlichen wässrigen Salzlösungen unter Drucken von 20 - 100 atm.
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Claims (2)
1. Verfahren zur Abtrennung von Teilchen mit elektrischer Aufladung
oder von polaren Molekülen aus Lösungsmitteln durch Diffusion durch eine polymere Membrane, gekennzeichnet dadurch,
daß eine Membrane aus einem Kopolymer verwendet wird, welches zumindest 50 % an Einheiten mit hydrophilen nichtionogenen Gruppen,
vor allem mit Hydroxylgruppen enthält, wobei der Rest der Einheiten basische oder Karboxylgruppen oder beide Gruppentypen beinhaltet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Membrane verwendet wird, welche mehr als 70 % nichtionogener hydrophiler Gruppen enthält.
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1970
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Cited By (1)
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| CH559052A5 (de) | 1975-02-28 |
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