DE2051292C3 - Verfahren zum Aufpfropfen von Organosihciumverbindungen auf Calcium silikat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufpfropfen von Organosiliciumverbindungen auf CaI-ciumsilikat in flüssigem Medium.

Es ist bekannt, daß Calciumsilikat in der Zusammensetzung des Zements eine wichtige mineralische Substanz darstellt. Auch ist das Tricalciumsilikat (CaO)₃SiO₂. das häufig mit der Abkürzung C₃S bezeichnet wird, der wesentliche Bestandteil des Portlandzementes. Die modernen Zemente weisen zwischen 40 und 75^ύ ο C₃S auf. Dieser Bestandteil ist das wichtigste aktive Element in künstlichen Zementen. Hydratisie^rtes Calciumsilikat entsteht durch die Hydratation von zwei wesentlichen Bestandteilen des wasserfreien Zementes: Tricalciumsilikat 3CaO, SiO₂ oder C₃S und Dicalc'umsilikat. 2CaO, SiO₂ oder C₂S. Gleichzeitig mit der Hydratation bilden sich auch hydratisierter Kalk und verschiedene kristalline Abwandlungen aus dem hydratisierten Caiciumsilikat, die mit dem allgemeinen Namen CSH bezeichnet werden. Die Zusammensetzung eines derartigen Produktes ist

0.8 bis 1.5 CaO · SiO₂ · 1,0 bis 2,5 H₂O.

Man schätzt, daß die Zementmasse etwa 50°/₀ CSH, 25° „ hydratisierten Kalk und verschiedene andere Bestandteile enthält. Die Kristallstruktur des CSH ähnelt sehr der Struktur eines natürlichen Minerals, das unter dem Namen Tobermorit bekannt ist. Die verschiedenen hydratisierten Produkte, die bc'· der Hydratation des Zementes entstehen, entsprechen Strukturen, die bis heute noch schlecht definiert sind. Von einem morphologischen Standpunkt aus stellen die verschiedenen kristallinen Abwandlungen des CSH BiäUchen und/oder Fasern oder feine Nadeln dar.

Die Bindeeigenschaften und das Haftvermögen der Portland-Zemente beruhen in erster Linie auf der Bildung von CSH und Kalk, was auf das Entstehen einer großen spezifischen Oberfläche und das Auftreten innerer Kohäsionskräfte zurückzuführen ist.

Die aus Portlandzement hergestellte Masse oder der Mörtel, der den Hauptbestandteil des Betons bildet, weist verschiedene Mängel auf.' Beispielsweise sind hier die mangelnde Zugfestigkeit, der Schwund und das Fließen zu nennen.

Die Erfindung soll die Herstellung von Zementen ermöglichen, welche Eigenschaften aufweisen, die zur. Verbesserung der Eigenschaften von Zement verwertet werden können, indem im aus dem Zement gebildeten Mörtel chemische Bindungen mit orgatrSnÄmäß wird diese Aufgab,
löst daß man ein Organosilan oaer -siloxan mit dem Calciumsilikat in einer Lösung umsetzt die iin wesentlichen aus einen mit einem wasserlöslichen Calc.umsalz gesättigten Alkohol besteht, und eine als HU-Äquivalent ausgedrückte Wasserstoffionenkon/L-mniion zwischen 0.06 und 0.6 N aufweist.

Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform der · rfindun» ist die aufgepfropfte Organosilangruppe Tnmethyfsilvl. ν -vi das für die Reaktion verwende Siloxan ein vliertes Siloxan. beispielsweise H-:-,amethvldi.ilow.' (abgekürzt HMD) ist Die statuierende Gruppe des S.lans kann auch unge^ui^e Anteile insbesondere ungesättigte Athylenanki;., enthalten Die Organoreste des Silans bestehen -j,s Kohlenwasserstoffresten, die auch Fremdatome a .-weisen können, insbesondere Halogenatome. . .n Beispiel eines Organosilans ist aucn das Methyl-un;..-dichlorsilan.

Es empfiehlt Mch, als H -Ionenquelle eine Muur..,-säure zu verwenden, welche lösliche Calciums;·¹/..· liefert insbesondere Salzsäure. Wenn wasserfreie; CS verarbeitet wird, sollte die Konzentration dcr Salzsäure im Reaktionsmedium etwa 0,12-normal sein. In der Praxis ist es vorzuziehen, die Konzentration an HCI zu erhöhen, um eine vernünftige Aufpfropfwirkung zu erreichen. Man kann indessen nicht n;t zu hohen HCl-Kon/entrationen arbeiten, da dann die verfügbaren Calciumionen zu schnell aus dem Reaktionsmedium herausgezogen werden, so daß die organischen Reaktionsbestandteile nicht an die Pfropfstellen gelaneen können.

In gleicher Weise können auch schwächere Säuren als Salzsäure verwendet werden. Die mit Essigsäure in Isopropanol durchgeführten Versuche haben jedoch bezüglich des Pfropfgrades sehr unsichere Resultate gebracht, was daran"? zurückzuführen ist, daß das Calciumazetat unlöslich ist.

Das alkoholische Reaktionsmilieu ermöglicht eine Verlangsamung der Herausziehung von Calciumionen zur Erzielung eines vernünftigen Pfropfgrades, zurückzuführen auf die Fixierung organischer Reste an den geschaffenen Silanolstellen.

Als Alkohol können besonders Methanol, Äthanol oder Isopropanol verwendet werden. Methanol ist dabei aus praktischen Gründen vorzuziehen, weil es CaCl₂ gut löst. Andererseits kennt man die schwache Löslichkeit des CaCl₂ in Isopropanol (25 g/100 ml).

Vor der Pfropfreaktion findet ein Angriff des C₃S st-'tt, bei dem eine zusätzliche Menge von CaCl₂ freigesetzt wird. Das aus Isopropanol und CaCI₂ bestehende Reaktionsmedium wird sehr schnell übersättigt und ist damit in bestimmten Fällen schwer umzurühren.

Im Gegensatz hierzu lösen sich in Methanol bis zu 80 g CaCl₂ pro 100 ml. Der Vorteil des Methanols liegt also darin, daß es eine gute Homogenisierung des Reaktionsmediums gestattet und einen niedrigen Gestehungspreis hat.

Wenn man in einem mit CaCI₂ gesättigten alkoholischen Milieu arbeitet und wasserfreies C₃S behandelt.

verschwindet das C₃S mit dem Fortschreiten der Reak- eine vergrößerte Widerstandsfähigkeit gegenüber tion, und von einer bestimmten Mindest-Behandlungs- korrosiven Agentien und geeenüber ungünstigen zeit ausgehend wird die Bindung organisch substituier- Wettereinflüssen zu sehen, ter Silangruppen sichtbar. Die gleiche Beobachtung

macht man, wenn einzig die Protonenkonzentration 5 Beispiel 1

des Reaktionsmediums verändert wird, wobei die Bei diesem Beispiel wurden verschiedene Pfropf-

Pfropfung von einem Minimalwert der H -lonenmenge versuche durch Behandlung von Calciumsiiikat in im Reaktionsmedium an erfolgt. Außerdem wurde fest- einem Kopropanolmedium durchgeführt, welches vorgestellt, daß eine leichte Ver"nderung der Protonen- her mit CaCI., gesättigt worden war. wobei Hexakonzentration starken Einfluo hat. Die Erhöhung der io methyldisiloxaii (HMD) und HCI vorbanden waren. Temperatur ist durchweg günstig für die Pfropfung Es wurde eine HCl-Menge verwendet, welche da/u und ermöglicht es, ein Produkt mit sehr hohem ausreichte, das HMD zu "hydrolysieren und das CaI-Pfropfgrad bei nur geringer Zerstörung des Silikat- ciumsilikat zu extrahieren, wobei die Geschwindigkeit gcriistes zu erhalten. der Extraktion des Calciums möglichst stark verlang-

Uürch Variation der Reaktionszeit, der Protonen- 15 samt wurde. Die HCl-Menge wurde so bestimmt, daß konzentration und der Temperatur läßt sich der ein Pfropfgrad von etwa einer Einheit-Si(CH_:,)_:, pro Keaktionsablauf so steuern, daß bei möglichst geringer Siliciumatom des verarbeiteten CalciumsilikatgerüstCb 7 r-itörung des Silikatgerüstes ein möglichst hoher erreicht wurde. Unter diesen Reaktionsbedingungen ! pfgrad erreicht wird, ohne daß die hydraulischen wurden Mischprodukte erhalten, in denen das CS Eigenschaften des C₃S durch die organischen Reste 20 nicht vollständig zerstört, sondern mit einer neuen, hecinträchtifc,! werden. gepfropften, siliciumhaltigen Struktur kombiniert

Die Organosilangruppen, insbesondere die Alkyl- war.

silane, können in gleicher Weise fest auf die Oberfläche _{χ a) ßd dner ersten} Versuchsreihe wurde die Reak-

ry.iratisierter Lalc.ums.l.kate aufgepfropft werden. _{tionszeit variim Dje Reaktionen} erfolgten in einem Cnemische Analysen des kohlenstoffgehaltes des CaI- 25 500-ml-KoIben auf den ein Kühler aufgesetzt war o.ms.l.kates vor und nach der Pfropfung sow_{ie Der Ko]ben war in dn Wasserbad von}%_{twa 15 C} infrarotsnektroskop.sche Untersuchungen zeigen die _eingetaucht. Sakzessive wurden 187 ml mit CaCl., eel-xistenz neuer organischer Derivate des Calcium- _s-_{tti h} , _{g m}, ₁₂._N._{Salzsäure und} y_ml

vukates. Im Falle des Tr.methyls.lvls erfordert das _{HMD d} ^ _{Nachdem nach 15 Minuten Reak}. \ufpfropfen auf hydrat.s.ertes Calcmmsihkat eine 30 u_ons2eit die Hydrolyse des HMD abgeschlossen war, vorhergehende :,aure Hydrolyse des HMD und die _{vvurden 4 c}'_{s zugeeeben}. _Die Reaktionszeit lag Schaffung aktiver S.OH-Stellen auf dem M.neral _zwischen 4 Minuten und 3 Stunden, ,iurch baureangrirr. . Die Entwicklung des C₃S im Verlaufe der Reaklion

Be. der Pfropfbehandlung w-ci das Calcium durch _{wurde durch} ,_nfra-_rotspeki_roskopie verfolgt. Die Ban-Säureangr.ff angelost, wobei S.lanolstellen zum An- 35 _{den bei 10J U4 un} ^F _{d 19}.₅ ^H _{die für} C₃S charakhaken der organischen Reste gebildet werden. Da die _{teristjsch sjnd schwächten sic}£ _im Verlauf der Reakb.lanolstellen jedoch die Tendenz haben, miteinander _{ÜQn jmmer stärker ab w}-_{hrend dje Banden be}, zu polymerisieren und so die Pfropfung zu inhibieren. _{g 4 und 9} 3 _{der neue} Echteren Siliciumstruktur empfiehlt es sich, das Calcium nicht schneller heraus- _{sich gleichz}£_tig entwickelten. Die Fixierung der zuziehen als die organischen Reste sich festhaken 40 _{organischen ReslCi we!ch}, _am Auftreten der Bande können. Es wird angenommen, daß wahrend der _{des CH Radikals bei} 7,9 _α erkennbar ist, machte Pfropfung verschiedene Prozesse stattfinden, von _{sjch nach dner Behandluncsze}it von 22 Minuten denen einer zum irreversiblen Aufpfropfen an den _{bemerkbari wobei die C},S-Struktur in diesem Stadium S.OH-Stelien fuhrt. Unter diesem Aspekt ist es wahr- _{jedoch nQch wdl von dner vollst}ä_ndig_en Zerstörung sche.nl.ch, daß zwei verschiedene Pfropfvorgänge eine 45 _{emfernt ist Hieran erkenm man daß ein Mischprc}. Rolle spielen: Der eine besteht darin, daß eine in- _dukt aus C₃S und aus gepfropftem Material vorliegt, stabile Fixierung an den calciumhaltigen Ruckstanden

stattfindet, welche sich dann während der weiteren 1 b) Bei dieser Versuchsreihe wurde die H -Ionen-

Reaktion auflösen, und der andere darin, daß eine Konzentration des Reaktionsmediums variiert. Die irreversible Fixierung an den SiOH-Stellen stattfindet. 5° Reaktionsführung war ähnlich wie in Beispie! la), welche durch den Säureangriff geschaffen wurden. jedoch wurde in diesem Fall bei konstanter Zeit von

Im Falle des Aufpfropfens von CSH haben die er- 30 Minuten das Gesamtvolumen der Lösung variiert. haltenen organischen Pfropfprodukte eine im wesent- infolgedessen also auch die Protonenkonzenlration. liehen faserförmige Morphologie, wie es sich bei einer Die Reaktion wurde mit 8 g C₃S in verschiedenen elektronenmikroskopischen Untersuchung zeigt. Ex- 55 Gesamtvolumen von 150, 180, 190 und 200 ml austraktionsversuche mit siedendem Benzol haben die geführt, wobei die HCI-Mengen und HDM-Mengen Festigkeit der Verbindung der organischen Reste mit konstant gehalten wurden (15 ml HCI, 10 ml HDM). dem Mineral gezeigt. Das Pfropfen gibt dem Erzeugnis Die aufgenommenen Infrarotspektren zeigten eine ähneinen hydrophoben Charakter, der dadurch deutlich liehe Entwicklung wie bei Beispiel la), d.h. ein wird, daß es durch konzentrierte Salzsäure nicht an- 60 Schwächerwerden der Banden bei 10,7 und 11_:4μ, gegriffen wird. Absorptionsversuche mit Wasser haben welche dem C₃S zuzuschreiben sind, und eine Vergezeigt, daß der hydrophobe Charakter mit wachsen- Stärkung der Banden bei 8,4 und 9,3 μ, welche der der Zeitdauer der Pfropfbehandlung und mit zu- neuen Anordnung von Kieselerdetetraedern zuzuordnehmendem C-Gehalt ansteigt. nen sind. Bei einem Gesamtvolumen von 180 ml er-

Die neuen organischen Derivate des Calciumsilikates 65 schienen die der Trimethylsilylgruppe zugeordneten widerstehen also besser korrosiven Agentien als das Banden, d. h. CH₃ bei 7,95, 11,8 und 13,15 μ und CH Calciumsiiikat. Diese Eigenschaft wird dazu ver- bei 3,35 μ. Diese Banden deuten sich auch bei einem wertet. Materialien oder Bauwerken auf Zementbasis Gesamtvolumen von 190 ml an.

Beispiel 2

Die hier aufgeführten Versuche hatten den Zweck, iie Fähigkeit der auf der Basis von gepfropftem C₃S iebildeten Bestandteile, welche nach Beispiel 1 erdalten wurden, zur Hydratation und damit zur Umwandlung in CSH zu zeigen.

Die für diese Untersuchung verwendeten Proben wurden unter den folgenden Bedingungen hergestellt:

2a) 160 ml mit CaCU aesättigtes lsopropanol,
20 ml HCi 12-NV
20 ml HMD,
20 g C₃S,
50 C während 10 Minuten.

Um einen möglichst geringen Zerstörungsgrad zu erhalten, wurden die Bedingungen dann in folgender Weise geändert:

2b) Wie bei 2a), jedoch 35 C während 5 Minuten; 2c) Wie bei 2a), jedoch 260 ml lsopropanol, gesättigt mit CaCI₂, 350 C wählend 5 Minuten.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I wiedergegeben, welche die Analyse der verschiedenen Proben nach der Hydratationsbehandlung wiedergibt. Zur Hydratation wurden die verschiedenen, obengenannten C₃S-Proben in einem Autoklav bei 180^cC und 10 atm 2 Tage unter hydrothermischen Bedingungen gehalten. Hierdurch läßt sich nahezu der Hydratationszustand des C₃S wieder herstellen, während die vollständige Hydratation bei Raumtemperatur einiee Monate erfordert.

Tabelle

Pr, be

Calcium (auseedrückt in

CaO)

SiO₂

Si(CH₃)₃ ... .
H„O

Nicht hyciratisiert
AIBIC

28,54

58,94

6,22

3,58

29,02

63,12

3,63

2,58

38,89

44,73

3,12

0,90

Hydratisierl
AIRIC

24,5
67,72
1,23
6,01

27,02

64,42

1,52

6,47

27,8
60,29 2,58 8,20 Die oben gezeigten Ergebnisse lassen erkennen, daß die organischen Derivate des C₃S sidU«*z der Pfropfbehandlung, welche im Beispiel 2 beschrieben ist, noch hydratisieren kann. In der Tat wurde das CaO zum großen Teil extrahiert (Tabelle 1), während hydrophobe Gruppen aufgepfropft wurden. Diese Ergebnisse werden in der Praxis durch die Tatsache unterstützt, daß beispielsweise der gepfropfte Zement A, welcher mit einem Wasser-Zement-Verhältnis von 0,4 angerührt

ίο war, nach etwa 24 Stunden ausgehärtet war, woraus sich seine hydraulischen Eigenschaften ergeben. Tabelle I macht deutlich, daß der Kohlenstoffgehalt dem Betrage nach je nach der Reaktionsführung variiert. Außerdem variiert der kohlenstoffgehalt qualitativ, wie sich feststellen läßt, wenn man die Kohlenstoffanteile nach der Hydratation betrachtet.

Beispiel 3

3 a) Es wurde unter denselben Bedingungen gearbeitet, wie bei den in Beispiel 1 beschriebenen, jedoch wurde das Hexamethyldisiloxan durch das Methyl-vinyl-dichlorsilan ersetzt. Demzufolge wurden Reste der Art

= Si-CH-CH₂

Cl

auf das Calciumsilikat aufgepfropft, wie die Infrarotspektroskopie ergibt. Es konnte auch gezeigt werden, daß der aufgepfropfte Rest der folgenden Strukturformel entspricht:

CH₃
C₃S — Si - CH = CH₂

O CH = CH₂

Si

Cl CH₃

(oder CH)

Röntgenbeugungsuntersuchungen ermöglichen es, die Hydratation des Tricalciumsilikates an folgenden Anzeichen zu erkennen:

1. das Auftreten charakteristischer Reflexe von Ca(CH)₂ in den Spektren, freier CaO-Überschuß gegeben;

2. das weniger deutliche Auftreten der CSH-Reflexe und schließlich

3. die Abschwächung der C₃S-ReHeXe.

Nur die Merkmale 2. und 3. traten bei den Röntgenuntersuchungen auf, da der Hauptteil des überschüssigen CaO schon während des Pfropfens extrahiert worden war, wie es aus Tabelle I hervorgeht. Die Entwicklung des Produktes zeigt sich am deutlichsten in den Infrarotspektren. Die C₃S-Banden bei 10,7 und 11,4 μ schwächen sich ab, während eine neue Bande bei 10,4 μ erscheiiil.

so In diese; Formel hat die Abkürzung C₃S dieselbe Bedeutung wie bereits weiter oben.

3. b) Es wurde eine Benzolextraktion der Mischung aus gepfropftem Methyl-vinyl-dichlorsil?,n-Derivat und des bei der Hydrolyse des nicht verbrauchten Teiles des Organosilans erhaltenen Polymeren ausgeführt. Hierzu wurden zu 200 ml Methanol 50 g CaCI₂ · 2 H₂O mit 10 n.i Methyl-vinyl-dichlorsilan (MVDCS) gegeben. Die Reaktionszeit betrug 24 Stunden bei

3O⁰C. Das feste Pfropfprodukt wurde aufgefangen. Darauf wurden 5 g des festen Pfropfproduktes mil 200 ml Benzol bei 60⁰C extrahiert. Das Infrarotspektrum zeigt keine Bande, welche organischer Resten zugeschrieben werden könnte.

Wenn man dagegen 200 ml Methanol nimmt, dert 3 g Ca(OH)o mit 10 ml Methyl-vinyl-dichlorsilan zu gegeben werden, 24 Stunden bei 30⁰C reagieren laß und daraufhin das feste Pfropfprodukt sammelt um

unter denselben Bedingungen wie oben mit Benzol extrahiert, enthält das Infrarotspektrum Banden, welche organischen Resten zugeschrieben werden können.

3 c) Bei dem im folgenden beschriebenen Versuchen wurden die Pfropfbedingungen variiert, um einen möglichst hohen Pfropfgrad zu erzielen. Zu 200 ml Methanol wurden 50 g CaCIj^H₂O und 10 g C₃S gegeben. Die Reaktionszeit betrug bei 30⁰C 24 Stunden.

Es wurden 1,5 g Ca(OH)₂ und 10 ml MVDCS zugegeben: Fall A;

es wurden 1,5 g Ca(OH), und 50 ml MVDCS zugegeben: Fall B;

es wurden 3 g Ca(OH), und 10 ml MVDCS zugegeben: FaIlC.

Im FaIlA wurden 5% organischen Kohlenstoffs aufgepfropft; die relative Intensität der intensivsten IR-Bande (9,2 μ) betrug 0,23. Es ist zu bemerken, daß die Bande bei 9,2 μ Si-O-Si-Bindungen zuzuschreiben ist.

Im Falle B betrug die relative Intensität der intensivsten IR-Bande (9,2 μ) 0,1.

Im Fall C war die Pfropfung weit weniger fortgeschritten als in den Fällen A und B.

Die Konzentration an Ca(OH), übt also einen bedeutenden Einfluß auf den Pfropfgrad aus, d. h. auf den maximalen Pfropfgrad, der bei minimaler Zerstörung des C₃S erreicht werden kann.

Beispiel 4

In den hier beschriebenen Versuchen wurden organische Methylsilangruppen auf hydratisiertes CaI-ciumsilikat aufgepfropft, wobei Hexamethyldisiloxan (HMD) verwendet wurde.

Die hydratisierten Calciumsilikatproben wurden mit bekannten Mitteln auf folgende Weise erhalten: In einem Behälter mit 11 destilliertem, abgekochtem Wasser wurden mit einem Molverhältnis von 1 CaO und SiO₁ (Airogel) innig gemischt. Durch das Kochen des destillierten Wassers wurden Spuren von CO, entfernt, welches sonst mit CaO zu Calciumkarbonat reagieren könnte. Der Behälter wurde dann stark umgerührt oder geschüttelt, woraufhin die Lösung in Probenbehälter aus nicht oxydierbarem Stahl mit einem Fassungsvermögen von etwa 100 ml eingebracht wurde. Diese Probenbehälter wurden in einen Autoklav eingebracht, die Heizung wurde eingeschaltet, und beim Auftreten von Wasserdampf wurde der Autoklav luftdicht abgeschlossen. Von diesem Augenblick an stieg der Druck im Inneren des Autoklavs allmählich bis auf einen Wert von etwa 10 atm an.

Nach einigen Tagen wurde der Autoklav geöffnet, wobei jede Abkühlung vermieden wurde, und die Probenbehälter herausgenommen. Die Reaktionsprodukte wurden schnell aus den Probebehältern (Röhrchen) herausgenommen, dann gewaschen und auf einem Jena-2592-Fflter mit Aceton und anschließend mit Äther getrocknet

Die folgende Tabellen zeigt die Ergebnisse der Gesamtanalyse und der Messung der spezifischen Oberfläche verschiedener typischer hydratisierter Calciumsilikatproben, die später dem erfindungsgemäßen Pfropfverfahren unterworfen worden waren:

Tabelle II

	A	B	Probe C	D I E	5,07 47,63 46,64
10 Verlust beim Brennen, % SiO2, % CaO, °/o	14 38,7 46,4	12,4 43,45 40,16	7,6 45,26 46,07	6,06 47,09 46,06	99,39
15 Gesamt, °/0	99,1	96,1	98,93	99,21	1,049 29,06
CaO	1,27	1,028 110	1,081 39,9	1,047 25,86
SiO, Spezifische ao Oberfläche (BET/N,) mVg

*5 Die Infrarotspektroskopie, die Röntgenbeugungsunter&tichungen und die elektronenmikroskopische Untersuchung haben Strukturunterschiede der verschiedenen CSH-Proben gezeigt. Die Proben stellen Mischungen verschiedenartiger Bestandteile und Modifikationen dar. Um die richtige Pfropfung 711 erreichen, wurden die Proben aus Calciumsilikat in einem alkoholischen Medium aus Isopropanol behandelt, welches durch Salzsäure angesäuert war.

4 a) Die Reaktion fand in einem Behälter statt, der

in ein Wasserband von 20, 35 oder 50⁰C eingetaucht war. Diese Sättigung hat den Zweck, den Zerstörungsprozeß des Gerüstes durch die Entfernung von CaI-ciumatomcn, welche Bestandteil des Mineralgerüstes sind, zu verlangsamen, ebenso, wie es schon bei Bei-

spiel 2 für die Behandlung von wasserfreiem Calciumsilikat gezeigt wurde.

In einem Behälter von 500 ml mit Schliff wurde eine Mischung von 101 ml Isopropanol, das mit CaCI₂ bei 20⁰C gesättigt war, und 4 ml 12-N HCI hergestellt.

Die Lösung wurde durch einen Magnetrührer gerührt. Dann wurden 5 ml HMD zugegeben. Nach der Hydrolyse des HMD, welche in etwa 10 Minutei. erfolgte, wurden 2 g hydratisiertes Calciumsilikat zugegeben. Das Produkt wurde unter Rückfluß bei den angege-

benen Temperaturen zwischen S Minuten und 2 Stunden behandelt Das gesamte Reaktionsvolumen betrug etwa 110 ml, einer schwachen Verdünnung entsprechend. Nach dem Abschluß der Reaktion wurde der Festkörper 4- bis 5mal mit Methanol gewascher

bis die Chlorionen verschwunden waren. Diese Waschungen erfolgten durch Zentrifugieren bei 2000 t/m jeweils für 2 Minuten. Dann wurde da; Produkt bei 110⁰C im Trockenschrank getrocknet

4. b) In diesem Fall wurde das Gesamtvolumen de! Reaktionsmediums zu 220 ml gewählt, um eine stärkere Verdünnung zu erzielen (doppelt so groß w« beim vorangehenden Beispiel 4a). Es wurden dieselber Mengen CSH und 12-N HCI genommen wie in Bei' spiel 4a). Das Gesamtvolumen wurde durch Hinzu fügen von 206 ml mit CaCl₁ gesättigtem Isopropano und von 10 ml HMD auf 220 ml gebracht Die Ab folge der Verfahrensschritte war dieselbe wie oben

9 10

Der Reaktionsablauf des Aufpfropfens organischer 847, 758 cm-¹) erscheinen, sind organischen Resten

Reste wurde mit verschiedenen Untersuchungsmetho- zuzuschreiben, welche auf das Mineral aufgepfropft

den verfolgt, insbesondere dadurch, daß die Ver- sind. An den entsprechenden Röntgenbeugungsdia-

änderung der spezifischen Oberfläche sowie der CaO- grammen läßt sich beobachten, daß die Intensität der

und C-Gehalt gemessen wurden. Als Untersuchungs- 5 Reflexe mit wachsender Versuchszeit progressiv ab-

methoden standen wiederum die Infrarotspektrosko- nimmt. Dieses Phänomen beschleunigt sich, wenn die

pie, dh Röntgenbeugung sowie die elektromikro- Temperatur und die Azidität des Reaktionsmediums

skopische zur Verfugung. Zur Untersuchung der Ver- vergrößert werden.

änderung der spezifischen Oberfläche und des CaO- Im Elektronenmikroskop stellt sich das durch die und C-Gehaltes wurden die Versuche mit zwei ver- io Reaktion erhaltene Calciumsilikat als eine-Mischung schiedenen Verdünnungen (110 und 220 ml) und bei von Fasern und Plättchen dar. Im Verlaufe der Pfropfdrei Temperaturen (20, 35 und 50⁰C) ausgeführt, behandlung ändert sich die Struktur nicht stark.

Die Extraktion des Calciums erfolgt proportional Zuerst verschwinden die feinen Strukturelemente: Die zur Verweildauer im Reaktionsmedium, außer in dem Plättchen scheinen widerstandsfähiger zu sein als die Fall, wenn die Azidität und die Temperatur maximal 15 Fasern, welche die Tendenz haben, sich im Verlaufe sind. Man beobachtet dabei, daß die Gegenwart des der Reaktion zusammenzuklumpen,
organischen Reagenz den Extraktionsprozeß des CaI- Die durch Pfropfen erhaltenen organischen Derivate ciums beschleunigt. Der Verlauf der Kurven, die das des hydratisierten Tricalciumsilikates wurden verAusmaß der Kohlenstoff-Pfropfung wiedergeben, an- schiedenen Behandlungen unterworfen, um die Festigdert sich praktisch von Fall zu Fall. Allgemein jedoch " keit der Verbindung zwischen dem organischen Rest ist die Fixierung des Kohlenstoffs am Anfang der und dem Mineral festzusteller, und um die Oberflächen-Reaktion besonders stark: Alle Kurven zeigen ein eigenschaften dieser Derivate zu zeigen.
Maximum bei 15 Minuten. Sieht man von dem Fall Zur Ermittlung der Festigkeit der Verbindung der ab, indem Azidität und Temperatur am höchsten sind, Trimethylsilylgruppe mit dem Mineral wurden die so wächst das Maximum mit der Azidität des Reak- 45 gepfropften Proben Extraktionsversuchen in Benzol tionsmediums und mit der Temperatur. Zwischen unterworfen, welche in einem Soxhlet-Extraktor über 15 und 30 Minuten findet man eine mehr oder weniger 24 Stunden ausgeführt wurden. Es wurde gefunden, deutlich ausgeprägte Verringerung des Kohlenstoff- daß die Extraktion den Kohlenstoffgehalt nur wenig gehakes, welcher im folgenden wieder ansteigt, um beeinflußt, daß jedoch die spezifische Oberfläche sich dann bei einem Wert zu stabilisieren, der nahe 3° deutlich ansteigt. Der Kohlenstoffgehalt bleibt prakdem bei 15 Minuten erreichten Maximum liegt. Die tisch unverändert, außer bei dem Derivat, da:» nach günstigsten Bedingungen für ein Aufpfropfen von 15 Minuten erhalten wurde, wo er unerwartet deutlich organischen Resten scheinen bei 110 ml und 35°C zu ansteigt. Es ist kein Unterschied zwischen den vor und liegen. nach der Extraktion im Soxhlet-Extraktor aufgenom-

In allen Fällen wächst die spezifische Oberfläche 35 tnenen Infrarotspektren zu entdecken. Dasselbe gilt

von Reaktionsbeginn aus an, jedoch ändert sich ihre für die Röntgenbeugungsdiagramme. Insbesondere

Entwicklung im folgenden je nach den Reaktions- enthält das Infrarotspektrum keine Bande, die für

bedingungen. Bei schwacher Verdünnung und bei Benzol charakteristisch ist, wodurch die Möglichkeit

Temperaturen zwischen 20 und 35°C geht sie zwischen ausgeschlossen ist, daß die Vergrößerung des C-Gehal-

5 und 15 Minuten durch ein plateauförmiges Maximum 40 tes durch eine physikalische Adsorption von Lösungs-

bei etwa 100 m*/g· Die spezifische Oberfläche wächst mittel hervorgerufen sein könnte,

zwischen 15 und 30 Minuten noch an, um sich dann Die hydrophoben Eigenschaften ergeben sich aus

auf einem etwas höheren Niveau zu stabilisieren einer Untersuchung des Angriffes von konzentrierter

(50 bis 70 mVg) als demjenigen, welches der Ausgangs- Salzsäure oder durch die Aufstellung von Isothermer

zusammensetzung entspricht. Unter denselben Kon- 45 der Wasseradsorption. Die letztgenannte Methode

zentrationsbedingungen, jedoch bei einer Temperatur arbeitet nachfolgender Weise: Nach einer Entgasung

von 50 C ist das anfängliche Wachsen der spezifischen der Probe in einem Vakuum von 10 · mm Hg läßt

Oberfläche weniger ausgeprägt; an das bei etwa man bestimmte Wasserdampf mengen adsorbieren

70 m*/g gelegene Plateau schließt sich eine weitere Der Gleichgewichtsdmck erlaubt die Berechnung dei

Steigerung an, welche bis zu einem Wert von 150 m*/g so Anzahl der adsorbierten Mole sowie der dem Wassei

nach einer Stunde geht. zugänglichen Oberfläche nach der B.E.T.-Methode.

Bei den Versuchen, die mit einer Verdünnung von Es wurde gefunden, daß das Reaktionsproduk

220 ml durchgeführt wurden, entwickelt die spezifische durch konzentrierte Salzsäure nicht angegriffen wird

Oberfläche sich bei Temperaturen von 35 und 50X in Während das Produkt an der Oberfläche der Saun ähnlicher Weise wie im vorhergehenden Fall, wobei 55 schwamm, wurde heftig gerührt, um die Probe zi

die anschließende Steigerung jedoch verlangsamt ist. benetzen. Trotzdem war, was ein Zeichen für einei

Wenn man bei 20" C arbeitet, geht die die spezifische eventuellen Säureangriff gewesen wäre, nach eine Oberfläche repräsentierende Kurve bei 5 Minuten Behandiungszeit von einer Stunde in der flüssigen Phas

durch ein Maximum, bei 15 Minuten durch ein Mini- keine Spur von Calcium zu entdecken, mum, bei 30 Minuten durch ein zweites Maximum und 60 Wenn man die Adsorptionsisothermen von Wassei

steigt dann weiter an. ' dampf vergleicht, welche dem Stoff E und zwei Pfropl

Die IR-Spektren, die von den hergestellten Pfropf- produkten E' und E" zuzuordnen sind, wird es klai

produkten bei den verschiedenen Reaktionsbedingun- daß das Ausgangsprodukt viel hydrophiler ist als da

gen erhalten wurden, zeigen, daß die im Laufe der durch 30minutiges Pfropfen erhaltene Produkt I Reaktion eraelten Änderungen der SiO-Absorption 65 Tabelle III sind die Werte der spezifischen Oberfl&chi

denen ähnlich sind, welche bei Säureangriff auftreten die durch Adsorption von Stickstoff und von Wassei

{vgl Beispiel 5 weiter unten). Die Schwingungen, die dampf erhalten werden, miteinander verglichei

bei 3,35. 7.95. 11.5. 11,8 und 13,2 μ (2985, 1258, 870, Während bei der Probe E die Oberflache für Wasa

im Vergleich zu der beim Stickstoff beobachteten stark .ansteigt, beobachtet man den umgekehrten Effekt bei den organischen Derivaten.

Tabelle III

Vergleich der Oberflächen beim Stickstoff und bei Wasser

Probe	So (B.E.T.)	in ms/g	/1 So in	%>c
	N1	H1O	°/o
E	30	54	+ 81	0
E'	50	46	- 7	10,81
E"	56	47	-16	12,22

Nicht behandelte Probe,

Behandelt 30 Minuten, 220 ml 35°C,

Behandelt 60 Minuten, 220 ml, 35°C.

Vergleichsversuch:

Zum Vergleich wurde hydratisiertes Calciumsilikat in derselben Weise behandelt, wie im Beispiel 4, wobei jedoch das Reagens HMD weggelassen wurde, um einen reinen Säureangriff zu realisieren. Dementsprechend wurden 106 bzw. 206 ml mit CaCl₂ gesättigtes Isonropanol genommen, um Gesamtvolumina von 110 und 220 ml zu erhalten, so daß das fehlende HMD ausgeglichen wurde. Insbesondere wurden die -Veränderungen der spezifischen Oberfläche und des CaO- und H₂O-Gehaltes im Verlaufe des Säureangriffes bei 35°C beim Produkt E für die Behandlung bei geringer (110 ml) und bei hoher (220 ml) Verdünnung gemessen. Allgemein geht die Vergrößerung der spezifischen Oberfläche mit einer Abnahme des CaO-Gehaltes und einer Zunahme des H₂O-Gehaltes einher. Diese drei Phänomene sind während der ersten 5 Minuten des Säureangriffs deutlich ausgeprägt. Nach 30 Minuten stabilisiert sich die spezifische Oberfläche bei einem Wert von 220 mVg, während der Gehalt an H₂O weiter wächst und der Gehalt an CaO abnimmt, wobei letzteres mit einer Geschwindigkeit erfolgt, welche deutlich von der Säurekonzentration des Reaktionsmediums abhängt.

Auch die Infrarotspektren des Alisgangsproduktes E wurden in verschiedenen Stadien des Säureangriffes bei niedriger und bei großer Verdünnung beobachtet. Der allgemeine Verlauf der bei den beiden Verdünnungen erhaltenen Spektren ist sehr ähnlich. Die prinzipiellen Veränderungen, welche auf die Säurebehandlung zurückzuführen sind, werden im Bereich von

8 bis 15 μ (1250 bis 769 cm"¹) beobachtet. Zwischen

9 und 11 μ (1250 bis 909 cm"¹) werden hier vier Banden beobachtet, welche Si-O-Schwingungen zuzu schreiben sind. Außerdem werden zwei Banden hoher Frequenz bei 8,3 bzw. 9,2 μ (1250 cm-¹ und 1086 cm"¹) und zwei Banden niedriger Frequenz bei 10,5 μ (971 cm"¹) und 10,3 μ (926 cm"¹) beobachtet.

Bei fortschreitendem Säureangri.T verringert die Bande bei 10,3 μ ihre Intensität zugunsten der breiten Bande bei 9,2 μ. Gleichzeitig hat die Bande bei 3,8 μ die Tendenz, in der Flanke der vorstehend genannten Bande zu verschwinden, während die bei 10 μ gelegenen Bande sich fortschreitend abschwächt. Das Fortschreiten des Säureangriffs wird auch durch die Entwicklung einer relativ breiten Bande bei 12,5 μ (880 cm"¹) charakterisiert. Bei den den angegriffenen Produkten bei verschiedenen Zeiten entsprechenden Beugungsspektren, bei niedriger und bei starker Verdünnung, stellt man fest, daß die Intensität der charakteristischen Reflexe des Ausgangsproduktes als Funktion der Angriffszeit abnimmt und daß die meisten dieser Reflexe nach etwa 2 Stunden schließlich verschwinden. Dieser Vorgang läuft schneller in konzentriertem Medium ab als in verdünntem.

Beispiel 5

Bei den folgenden Versuchen wurde qualitativ der Einfluß des Lösungsmittels untersucht, indem in gleicher Weise wie bei Beispiel 4 a und 4 b Pfropfungen unter Verwendung von CSH als Ausgangsprodukt durchgeführt wurden, während das Isopropanol durch Aceton, Methanol und Äthanol ersetzt wurde. Die

ao beobachteten dielektrischen Konstanten dieser Lösungsmittel sind 20,7, 24,3 und 32,6, verglichen mit Isopropanol, das eine dielektrische Konstante von 18,3 hat. Das in Aceton behandelte Calciumsilikat zeigt keine charakteristische, organischen Resten zu-

S5 zuschreibende Bande im Infrarotspektrum. Man bemerkt nur eine Akzentuierung der Bande bei 10,3 μ, welche SiCH zuzuschreiben ist. Dagegen erscheinen bei Methanol und Äthanol die charakteristischen Banden der organischen Reste. Beispielsweise stellt man im Falle des Methanols fest, daß der wasserfreie Zement nach Behandlung mit einer Mischung von in Methanol gelöster Salzsäure sich in zwei Fraktionen teilt. Die IR-Spektrcn zeigen, daß die erste Fraktion aus einem nicht gepfropften Zement besteht, während die andere Fraktion aus gepfropften Zement besteht. Die Mischung dieser beiden Fraktionen läßt sich in zufriedenstellender Weise hydratisieren.

Die organischen Pfropf produkte nach der Erfindung eignen sich für verschiedene Anwendungen. So kann die Pfropfung an auf der Basis von hydratisiertem Calciumsilikat hergestellten Erzeugnissen durchpeführt werden, beispielsweise an Klinkern und Mauersteinen, um diesen eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen korrosive Agentien und gegen Wettereinflüsse zu verleihen. Ein Material aus gepfropftem Calciumsilikat kann dazu verwendet werden, Bauteile anzustreichen und hierdurch wasserabstoßend zu machen und/oder gegen korrosive Einflüsse zu schützen. Die vorstehende Beschreibung zeigt außerdem, daß sich auch wasserfreies Silikat pfropfen läßt, wobei das erhaltene Produkt noch hydraulisch ist. Derartige hydraulische Bindemittel lassen sieb für Beton, Mörtel und Baustoffe verwenden, welche wasserundurchlässig sind und eine höhere Druck- und Zug-SS festigkeit aufweisen als klassische Erzeugnisse diesei Art. die lediglich aus Zement hergestellt sind.

Die Hydratation des gepfropften C₃S erfolgt ir üblicher Weise, wie sich aus der relativen Verringerung dei Maximalintensitäten des C₃S bei der Röntgen streuung und aus elektronenmikroskopischen Auf nahmen ergibt. Das Infrarot-Spektrum der gepfropfter CjS-Probe ist praktisch identisch mit den Spektren die man bei hydratisierten C_sS-Proben erhält. Dii neuen Pfropfprodukte können also wie gewöhnlich Zemente behandelt werden, wobei ihre hydraulischei Eigenschaften vollständig erhalten bleiben.

Ein anderes Anwendung- gebiet eröffnen die Pfropf produkte des Calciumsilikates, in denen der fixiert

Silanrest noch ungesättigte Bestandteile, beispielsweise eine Vinylgruppe, enthält. In diesem Fall können die Produkte als Aggregate bei der Copolymerisation mit einem anderen Polymeren oder mit einem Harz verwendet werden, welches entweder als Monomeres

oder als Vorpolymerisat durch Imprägnation des gepfropften Calciumsilikatgcrüstes eingeführt werden kann. Das resultierende Pfropfprodukt enthält noch Vinylgruppen, so daß es mit einem Derivat des Polyestertyps, copolymerisiert werfen kann.

Claims (1)

1. 2 292

   Patentanspruch:

   Verfahren zum Aufpfropfen von Organosiiiciumverhindungen auf Calciumsilikat in flüssigem Mediuiii, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organosilan oder -siloxan mit dem Calciumsilikat in einer Lösung umsetzt, die im wesentlichen aus einem mit einem wasserlöslichen Calciumsalz gesättigten Alkohol besteht und eine als HCI-Äquivalent ausgedrückte Wasserstoffionenkonzentration zwischen 0.06 und 0,6 N aufweist.

   nischen Polymeren geschaffen werden. Dabei sollen em Zement Stoffe hergeste It werfen, welche über eine vererößerte Widerstandsfähigkeit gegenüber korrosiven Einflüssen und gegen Wettere, η Russe infolee des Vorhandenseins hydrophober, organischer Bestandteile in ihrer Struktur und an .hrer Ober-