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TECHNISCHES
GEBIET
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Die
Erfindung betrifft den Schutz und die Konsolidierung von Materialien,
die kalkhaltige Alkalimineralien enthalten, insbesondere Kalkstein
und Marmor.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Eine
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zum Ausbilden einer
Umwandlungsschicht auf einem kalkhaltigen Alkalimineral bereit.
Das Verfahren weist den Schritt des Einstellens des pH-Werts einer
wässrigen
Lösung
einer Hydroxykarbonsäure
durch Zugabe eines alkalischen Mittels auf. Das Verfahren weist
weiterhin den Schritt des Anwendens der pH-eingestellten wässrigen
Lösung
auf das kalkhaltige Material auf. In einer anderen Ausführungsform
weist das Verfahren weiterhin den Schritt des Übergießens des kalkhaltigen Minerals
mit einer sekundären
Lösung
auf, nachdem die pH-eingestellte wässrige Lösung angewendet wurde. Die
wässrige
Lösung
kann L-Rechtsweinsäure (L-(+)-Tartratsäure) aufweisen.
Das alkalische Mittel kann Ammoniumhydroxid und die sekundäre Lösung Kalziumhydroxid
aufweisen. Die Konzentration der L-Rechtsweinsäure ist typischerweise in einem
Bereich zwischen 0,06 Mol pro Liter und 0,25 Mol pro Liter. In einer
beispielhaften Ausführungsform
beträgt
die Konzentration der L-Rechtsweinsäure etwa 0,16 Mol pro Liter.
In einer Ausführungsform
ist der pH-Wert der pH-eingestellten Lösung typischerweise zwischen
2,8 und 5,0. In anderen Ausführungsformen
liegt der pH-Wert der pH-eingestellten Lösung zwischen 3,4 und 5,0 oder
bei etwa 3,9. Eine derartig gebildete Umwandlungsschicht wird in
zusätzlichen
Ausführungsformen
der Erfindung bereitgestellt. Die Umwandlungsschicht kann ein Erdalkalitatrathydrat
oder insbesondere ein Kalziumtatrattetrahydrat aufweisen.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
wird ein Verfahren zum Ausbilden einer Umwandlungsschicht auf einem
kalkhaltigen Alkalimineral, das in einem Baumaterial enthalten ist,
bereitgestellt. Das Verfahren weist den Schritt des Kombinierens
eines alkalischen Mittels und einer wässrigen Lösung einer Hydroxykarbonsäure auf,
was in einer pH-eingestellten wässrigen
Lösung
resultiert. Weiterhin wird die pH-eingestellte wässrige Lösung auf das Material aufgebracht.
Das Verfahren kann weiterhin den Schritt des Übergießens des kalkhaltigen Materials
mit einer sekundären
Lösung
aufweisen.
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In
einer weiteren Ausführungsform
wird ein Verfahren zum Behandeln eines Materials bereitgestellt, welches
ein kalkhaltiges Alkalimaterialmaterial aufweist. Dieses Verfahren
weist den Schritt des Ausbildens einer Umwandlungsschicht auf dem
Material und des Anwendens einer Formulierung, die chemisch mit
der Umwandlungsschicht bindet, auf. Die Umwandlungsschicht kann
als Grundierung (Primer) fungieren, wodurch die Anhaftung (Adhäsion) anderer
Substanzen an dem Material verstärkt
wird. Die verwendete Formulierung kann ein Alkoxysilan-Konsolidierungsmittel
aufweisen. Die Formulierung kann ein Wasserabstoßungsmittel aufweisen.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
wirkt die Umwandlungsschicht zum Passivieren eines kalkhaltigen
Alkaliminerals zum Schutz gegen Säureangriffe.
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In
einer weiteren Ausführungsform
wird ein Verfahren zum Behandeln eines Materials bereitgestellt, wobei
das Material eine Mehrzahl von aneinander liegenden kalkhaltigen
Alkalimineralkörnern
aufweist. Das Verfahren weist den Schritt des Anwendens einer pH-eingestellten
wässrigen
Lösung
einer Hydroxykarbonsäure
auf das Material und den Schritt des Ausbildens einer Umwandlungsschicht
auf jedem der aneinander anschließenden Körner derart auf, dass die Umwandlungsschicht
die aneinander anschließenden
Körner
konsolidiert, wodurch das Material gestärkt wird. Das Verfahren kann
weiterhin den Schritt des Übergießens des kalkhaltigen
Materials mit einer sekundären
Lösung
aufweisen. Die pH-eingestellte
wässrige
Lösung
kann L-Rechtsweinsäure
aufweisen, ihr pH-Wert kann zwischen 2,8 und 5,0 liegen und die
sekundäre
Lösung
kann Kalziumhydroxid enthalten.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER SPEZIFISCHEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung stellen Verfahren bereit, die eine Umwandlungsschicht
auf der Oberfläche
kalkhaltiger Alkalimineralien ausbilden. Die Umwandlungsschicht
haftet gut. Die Umwandlungsschicht wird bei Umgebungstemperaturen
schnell ausgebildet. Da eine wässrige
Lösung
zum Ausbilden der Schicht verwendet wird, ist das Eindringen der
Behandlung in Baumaterialien, die solche Mineralien aufweisen, merklich,
insbesondere falls das Material signifikant beschädigt ist.
Die neu ausgebildete chemische Phase, die die Umwandlungsschicht
ausbildet, ist hydroxy-funktional, wodurch die Reaktion mit TEOS-basierten
Konsolidierungsmitteln und mit Alkylalkoxysilanen und anderen reaktiven
Wasserabstoßungsmitteln
gestattet wird. Das Übergießen mit
einer sekundären
Lösung
ist nützlich,
insbesondere bei Dolomit, wegen der etwas höheren Löslichkeit der Magnesium enthaltenden
Reaktionsprodukte. Die sekundäre Lösung ist
ebenfalls eine wässrige
Lösung.
Die Umwandlungsschicht ist säurebeständig und,
wenn sie gleichmäßig aufgetragen
ist, wirkt als Passivator, um Schutz vor Angriffen durch sauren
Regen bereitzustellen. Da sie aus den existierenden Mineraloberflächen gebildet
wird, dient die Umwandlungsschicht ebenfalls dazu, Mineralkörner durch
Verwachsung an Kontaktpunkten zwischen den Körnern miteinander zu verbinden.
Bei einigen kalkhaltigen Alkalibaumaterialien führt eine solche Verwachsung
zu Konsolidierungs- oder Stärkungseffekten
selbst dann, wenn keine TEOS-basierten Konsolidierungsmittel vorhanden
sind.
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Obwohl
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung auf der Forschung betreffend die chemische Konservierung
von Kalkstein und Marmor beruhen, ist das Verfahren auf alle kalkhaltigen
Alkalibaumaterialien anwendbar. Dies schließt (zusätzlich zu Karbonat-Kalkgestein
und Marmor) Produkte aus Mörtel,
Putz, Gips, Ortbeton, zementbasierte Blöcke (CMU), glasfaserverstärkten Zement
(GFRC) und architektonische vorgefertigte Platten ein. Die Behandlung
ist ebenfalls auf Karbonatmineralaggregate und Füllmaterialien anwendbar, die
in den zuvor genannten kalk- und/oder zementbasierten Produkten
und in Plastikmaterialien, Farben, Kitten, Dichtungsmassen, Blockfüllmassen
und Fugenmassen verwendet werden.
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Die
Umwandlungsschicht wird über
eine chemische Reaktion zwischen Kalzit oder Aragonit (Kalziumkarbonat),
Dolomit (Kalziummagnesiumkarbonat) oder synthetischem Portlandit
(Kalziumhydroxid) und pH-eingestellten wässrigen Lösungen von Hydroxykarbonsäuren ausgebildet.
Diese Säuren
schließen
in nicht einschränkender
Weise Glykolsäure,
Apfelsäure
und Weinsäure
ein. Die Ausbildung der Umwandlungsschicht geschieht bei üblichen
Umgebungstemperaturen, so dass die Behandlung insbesondere für die Anwendung vor
Ort an architektonischen und skulpturellen Materialien geeignet
ist. Das Reaktionsprodukt ist eine Umwandlungsschicht, die hochunlöslich und
gut haftend ist, wobei sie aktive Bindungsstellen besitzt. Diese
Bindungsstellen begünstigen
die erfolgreichere Verwendung von Alkoxysilanen, einschließlich TEOS-basierten Konsolidierungsmitteln
und Alkyltrialkoxysilan (oder andere reaktive) Wasserabstoßungsmittel.
Ein Nachweis des Entstehens von Bindungsstellen ist in den Ergebnissen
der Silikatfilmhaftungstests (unterhalb als Beispiele 4 und 5 beschrieben)
und der Festigkeitsmessungen (siehe Beispiele 6 und 10) und in den
deutlich anderen Benutzungseigenschaften der Umwandlungsschicht
verglichen mit Kalzit (siehe Beispiel 3) zu finden.
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In
einer beispielhaften Ausführungsform
werden stabile Umwandlungsschichten durch eine Reaktion mit einer
wässrigen
Lösung
gebildet, die aus einer L-Rechtsweinsäure abgeleitet ist. Die chemische
Formel von Weinsäure
ist: HOOC-CH(OH)CH(OH)-COOH
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Auf
Kalzit kann die Umwandlungsschicht als wie folgt vor sich gehend
verstanden werden: TARTRATION + KALZIT/ARAGONIT
+ WASSER
–OOC-CH(OH)CH(OH)-COO– +
CaCO3 + 4H2O ➭
Ca[OOC-CH(OH)CH(OH)-COO]·4H2O + CO3 –2
KALZIUMTARTRATTETRAHYDRAT
+ KARBONATION
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Sinnvolle
Lösungen
können
mit L-Rechtsweinsäure
mit Tartrationkonzentrationen zwischen 0,06 bis 0,25 Mol pro Liter
zubereitet werden. pH-eingestellte Formulierungen sind nachweislich
reaktiv bei pH-Werten von
zwischen 2,8 und 5,0. Die Einstellungen werden durch die Zugabe
eines alkalischen Mittels, nämlich
konzentriertem Ammoniumhydroxid, vorgenommen. Andere im Stand der
Technik bekannte alkalische Mittel können ebenfalls verwendet werden.
Ein kleinerer pH-Bereich von 3,4 bis 5,0 wurde durch Beobachtung
der Gasentwicklung während
Testanwendungen der Tartratlösungen
auf fein getrenntes Kalziumkarbonat als Reagens (nicht weniger als
99% passieren ein Nr. 100 Sieb, siehe Beispiel 2, Tabelle II) eingerichtet.
Ein pH-Wert von 3,9 bei einer Tartrationenkonzentration von 0,16
M wurde als beispielhafte Ausführungsform
beim Überwachen des
pH-Werts bestimmt, während
der umrührenden
Behandlung gesiebten Kalzit- und Dolomitmarmoraggregaten, wie dies
in Beispiel 7 beschrieben ist.
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Da
die Löslichkeit
der L-Rechtsweinsäure
in Wasser bei Raumtemperatur recht hoch ist, scheint es möglich zu
sein, einen großen
Bereich von Lösungskonzentrationen
zu verwenden. Dennoch resultieren sehr niedrige Tartrationenkonzentrationen
nicht in der Bildung einer gleichmäßig verteilten Umwandlungsschicht
innerhalb einer angemessenen Zeitspanne. Hohe Konzentrationen sind
recht säurehaltig
und daher zu aggressiv für
kalkhaltige Alkalimineralien. Der Aufschluss dieser Mineraloberflächen während der
Bildung der Umwandlungsschicht gefährdet die Adhäsion der
Umwandlungsschicht und wirkt in dem Sinne des Lösens einzelner Körner. Dies
ist kontraproduktiv für
die Verwendung der Behandlung in Bezug auf beschädigte Baumaterialien. Weiterhin
schafft die Entwicklung von Karbondioxidgas (aus Karbonatmineralien)
während
der Anwendung solch hochkonzentrierter Lösungen von L-Rechtsweinsäure einen
Gegendruck in der Porenstruktur des behandelten Materials. Als ein
Ergebnis wird die Eindringtiefe der Lösung wesentlich reduziert.
Weiterhin beeinflusst die Einstellung des pH-Werts nach oben durch
zusätzliches
Ammoniumhydroxid in negativer Weise die Reaktionskinetik, die zur
Bildung der Umwandlungsschicht führt.
Deshalb gibt es eine praktische Obergrenze des pH-Werts, insbesondere
bei Anwendungen, bei denen die zur Ausbildung einer stabilen Umwandlungsschicht
erforderliche Zeitdauer minimiert werden soll.
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Die
Untersuchungen betreffend die Umwandlungsbehandlung wurden auf transparenten
Kristallen von Kalzit (Islandspat) durchgeführt, deren Größe durchschnittlich
30 mm × 40
mm betrug und die eine Dicke von 14 mm hatten. Auf diesen Kristallen
kann die Ausbildung der Umwandlungsschicht unmittelbar mit dem bloßen Auge
beobachtet werden. Ein anfängliches
Problem war die Schwierigkeit des Benetzens der Mineraloberfläche. Sinnvolle
Lösungen
wurden mit einem Alkoholalkoxylattensid, wie beispielsweise Triton
XL-80N, bei Konzentrationen von zwischen 0,02 bis 0,15% (V/V) angesetzt.
Die Bestätigung
der Reaktion zum Ausbilden der Umwandlungsschicht auf den Kalzitkristallen
wurde durch Identifikation von Kalziumtartrattetrahydrat (JCPD5
Nr. 26-330) über
eine computerinterpretierte Röntgendiffraktionsanalyse
(XRD) durchgeführt.
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Während der
Untersuchungen der Umwandlungsbehandlung in Bezug auf Dolomit war
die höhere Löslichkeit
von Magnesiumtartrathydraten im Vergleich mit Kalziumtartrattetrahydraten
zu berücksichtigen. Eine
weitere Ausführungsform
der Methodenlehre betreffend die Ausbildung einer Umwandlungsschicht
beinhaltet die Verwendung einer sekundären Lösung. Kalkwasser wurde erfolgreich
als die sekundäre
Lösung
verwendet. Kalkwasser wird in einfacher Weise aus hydriertem hochkalziumhaltigen
Kalk handelsüblicher
Qualität angesetzt,
wobei es sich um ein kostengünstiges
Material handelt, das in der Landwirtschaft und der chemischen Industrie
in üblicher
Weise verwendet wird. Es handelt sich um eine gesättigte wässrige Lösung von
Kalziumhydroxid. Die Sättigungskonzentration
hängt von
der Temperatur ab. Bei Raumtemperatur ist die Konzentration z. B.
etwa 0,87 g/l.
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Eine
tiefgehende Behandlung mit der sekundären Lösung (nach der anfänglichen
Behandlung mit der Tartratlösung)
durch Übergießen einer
Bauoberfläche,
die Dolomit enthält,
resultiert in der doppelten Zerlegung der Magnesiumtartrathydrate
in das stabilere Kalziumtartrattetrahydrat und Magnesiumhydroxid
(das zuletzt genannte ist hoch unlöslich). Überschüssige Weinsäure und/oder Monotartrat oder
Diammoniumtartrat, die von der primären Behandlung übergeblieben
sind, werden von der Präzipitation
von zusätzlichem
Kalziumtartrattetrahydrat verbraucht. Diese Präzipitation minimiert die Ausbildung
von Effloreszenz, die unmittelbar mit den unreagierten Tartraten
zusammenhängt.
Diese Reaktion kann wie folgt verstanden werden: DIAMMONIUMTARTRAT + KALZIUMHYDROXID + WASSER
[OOCCH(OH)CH(OH)COO](NH4)2 + Ca++ +
2OH– +
4H2O ➭
Ca[OOCCH(OH)CH(OH)COO]·4H2O + 2H2O + 2NH3
KALZIUMTARTRATTETRAHYDRAT + WASSER
+ AMMONIAK
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Die
Entwicklung von Ammoniakgas zu diesem Zeitpunkt kann aufgrund des
Geruchs gut merklich sein. Da die Unterscheidung zwischen Kalzit
und Dolomit vor Ort oft schwierig ist und beide Mineralien manchmal
in demselben Material vorliegen, sollte das Übergießen mit der sekundären Lösung routinemäßig ausgeführt werden.
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Für ein detaillierteres
Verständnis
in Bezug auf kalkhaltigen Stein (und gleichartige Massen und daraus
abgeleitete Füllstoffe)
wird auf die folgenden Untersuchungsbeispiele Bezug genommen. Diese
dienen lediglich zur Veranschaulichung.
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Beispiel 1
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Mehr
als 170 Islandspate (Kalzit)-Kristalle wurden durch teilweises Eintauchen
in pH-eingestellte wässrige
Tartratlösungen
bei Raumtemperatur (22°C)
behandelt. Diese Kristalle, die durchschnittlich zwischen 30 mm × 40 mm
groß sind
und eine Dicke von 14 mm besitzen, stammen aus Creel (Chihuahua),
Mexiko. Die meisten Proben wurden zwei- oder dreimal jeweils in
eine frische Lösung
eingetaucht. Sie wurden zwischen den Eintauchvorgängen trocken
getupft (mit Handtuchstoff aus Papier), nach dem letzten Eintauchvorgang
mit Wasser abgespült,
erneut abgetupft und an der Luft getrocknet. Typische Zeitspannen
für jeden
Eintauchvorgang waren zwischen 1 und 16 Minuten. Der pH-Wert der
Testlösungen
betrug zwischen 1,7 bis 5,0, wobei die Tartrationenkonzentrationen
zwischen 0,10 bis 0,41 Mol pro Liter lagen. Beurteilungskriterien
der Umwandlungsbehandlung beinhalteten die Gleichmäßigkeit
der Schicht, die optischen Eigenschaften (Änderungen der Transparenz)
und die Haftung. Diese Charakteristiken wurden unter einem Stereobinokularmikroskop
bei 7–30-facher
Vergrößerung untersucht.
Die Haftung wurde anhand der "Zerlumptheit" der Kanten von Kratzern beurteilt,
die mit einem Stahlstift angebracht wurden. Diese Einschätzung wurde
nach dem Lufttrocknen durchgeführt,
welches nach etwa 30 Minuten nach dem Abspülen mit Wasser visuell als
abgeschlossen beurteilt wurde. Mehrere der Testlösungen ergaben hervorragende
Umwandlungsschichten mit zwei oder drei Eintauchvorgängen von
mindestens 4 Minuten pro Eintauchvorgang. Repräsentative Beobachtungen und
Daten für
Proben, die mit zwei 4 Minuten langen Eintauchvorgängen behandelt
wurden, sind in der Tabelle I gezeigt, die nach dem pH-Wert geordnet
ist.
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Beispiel 2
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Die
14 repräsentativen
pH-eingestellten wässrigen
Tartratlösungen,
die in Tabelle I aufgeführt
sind, wurden zur Reaktion gebracht mit fein verteiltem, als Reagens
geeigneten Kalziumkarbonat (von dem nicht weniger als 99% ein Nr.
100 Sieb passieren). Beobachtungen der Gasentwicklung sind in der
Tabelle II dargestellt. Ein verkleinerter, praktischer pH-Bereich
von etwa 3,4 bis 5,0 wurde eingestellt. Bei pH-Werten von weniger
als 3,4 wurde eine moderate bis kräftige Gasentwicklung beobachtet.
Eine solche Gasentwicklung ist kontraproduktiv für die Verwendung von Lösungen auf
beschädigtem
Mauerwerk mit kalkhaltigen Alkalimineralien.
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Beispiel 3
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Tropfen
von Schwefelsäure
bei Konzentrationen von 0,001 M (pH-Wert 2,9) und 0,01 M (pH-Wert
2,0) wurden auf mehr als 30 behandelte Islandspatkristalle und auf
mehr als 20 unbehandelte Kontrollen (Kontrollproben) gegeben. Die
Umwandlungsbehandlung war durch Eintauchen (zwei 4 Minuten lange
Eintauchvorgänge),
in viele pH-eingestellte wässrige
Tartratlösungen
durchgeführt
worden. Die Lösungen,
die am meisten Erfolg versprechend erschienen, wurden aus den Beispielen
1 und 2 bestimmt. Insbesondere wurden Lösungen mit einer Tartrationenkonzentration
von 0,175 M und einem pH-Wert von zwischen 3,2 bis 3,9 verwendet. Die
Beobachtung der Ergebnisse wurde mittels eines Stereobinokularmikroskops
und mit dem bloßen
Auge durchgeführt.
Ein Ätzen
der Kontrollen trat innerhalb weniger Minuten auf, und dies bei
beiden Schwefelsäurekonzentrationen.
Die Auswirkungen eines Säurekontakts
sind auf behandelten Kristallen schwieriger zu beurteilen, da die
optischen Eigenschaften der Umwandlungsschicht ähnlich denen eines säureverätzten Kristalls
sind. Es wurde daher den Säuretropfen
gestattet, bis zur Trockenheit zu verdampfen (über Nacht).
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Erstens
wurde keine Beschädigung
der Umwandlungsschichten beobachtet, selbst wenn unter schräger Beleuchtung
untersucht wurde. Zweitens wurde ein dramatischer Unterschied des
Kontaktwinkels zwischen den Kontrollen und den behandelten Proben
beobachtet. Dieser Unterschied zeigt die hydroxy-funktionale Natur der Kalziumtartrattetrahydrat-Umwandlungsschicht
an. Behandelte Kristalle wurden rasch gewaschen, um sicherzustellen,
dass der Kontaktwinkelunterschied nicht auf Rückstände von Tensiden zurückzuführen war.
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Beispiel 4
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Einzelne
Kristalle aus Islandspat (Kalzit) wurden mit zwei pH-eingestellten
Tartrattestlösungen
behandelt, von denen die erste 0,10 M bei einem pH-Wert von 2,9
und die zweite 0,175 M bei einem pH-Wert von 3,9 aufwies. Die Umwandlungsbehandlung
erfolgte mit drei 4-minütigen
Eintauchvorgängen,
denen das in Beispiel 1 beschriebene grundsätzliche Vorgehen folgte. Ein
im Handel verfügbarer
TEOS-basierter Konsolidierungsstoff (Conservare OH, angeboten von
Prosoco, Inc., Lawrence, KS, im Folgenden als "OH" bezeichnet), der
zum Absetzen von Quarzglas dient, wurde mit einer Bürste auf
eine einzelne behandelte Oberfläche
jedes Kristalls aufgebracht. Derselbe Konsolidierungsstoff wurde
auf unbehandelte Kristalle als Kontrollen aufgebürstet. Der OH-Konsolidierungsstoff
durfte mindestens zwei Wochen aushärten (Englisch: "cure"). Beim leichten
Berühren
mit einem hölzernen
Taster wurde festgestellt, dass alle ausgehärteten Silikatschichten auf
den Kontrollen nicht mit dem Kalzit verbunden waren. Ohne Ausnahme
hafteten dem hingegen alle ausgehärteten Silikatschichten sehr
gut auf den behandelten Kristallen (solchen mit einer Umwandlungsschicht).
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Beispiel 5
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Mindestens
24 Kristalle aus Islandspat (Kalzit) wurden (durch drei 4-minütige Eintauchvorgänge) mit einer
pH-eingestellten wässrigen
Tartratlösung
mit 0,175 M und einem pH-Wert von 3,9 behandelt. Nach einer ausreichenden
Trocknung wurden die Kristalle in Paaren ("Paare") zusammengefügt, wobei sich ähnlich groß ausgebildete
Oberflächen
kontaktieren. Sechs Paare unbehandelter Kristalle wurden als experimentelle
Kontrollen zusammengesetzt. Der im Handel verfügbare TEOS-basierte Konsolidierungsstoff
(Conservare OH), der in den in Beispiel 4 beschriebenen Experimenten
verwendet wurde, wurde in die Kante der sehr kleinen Lücke zwischen
den verbundenen Kristallen eingeführt, wobei die Flüssigkeit
durch Kapillarwirkung dort hineingezogen wurde. Bei manchen Paaren
wurde dies nur einmal durchgeführt.
Bei anderen Paaren wurde OH wöchentlich über eine
Zeitspanne von mehr als 28 Tagen hinzu gegeben. Alle zusammengefügten Paare
konnten ungestört
für mindestens
zwei Wochen nach der letzten Anwendung von Conservare OH aushärten. Die Bindungen
wurden dann gekappt. Unbehandelte Paare zeigten kein Anzeichen einer
Verbindung. Paare aus behandelten Kristallen waren gut anhaftend
und konnten ohne Vorsicht gehandhabt werden.
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Beispiel 6
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Ein
zerkleinertes Dolomit-Marmor-Aggregat (MarbleMix DF-1000, Specialty
Minerals, Canaan, CT) wurde gesiebt, um zwei Chargen bereitzustellen:
die erste Charge passierte ein Nr. 30 Sieb; die zweite Charge wird
von dem Nr. 30 Sieb zurückgehalten.
Eine dritte Charge verwendete das Aggregat, wie dieses erhalten wurde
(42% wurden auf dem Nr. 30 Sieb zurückgehalten). Die Hälfte jeder
Charge wurde mit einer pH-eingestellten wässrigen Tartratlösung von
0,10 M bei einem pH-Wert von 2,9 behandelt. Die Behandlung beinhaltete vier
4-minütige
umgerührte
Bäder,
von denen die ersten drei Bäder
in einer Tartratlösung
und das letzte Bad in einer gesättigten
wässrigen
Kalziumhydroxidlösung
(sekundäre
Lösung)
erfolgten. Die andere Hälfte
jeder Charge wurde als Kontrolle behalten, wodurch insgesamt sechs
Testgruppen von Aggregaten geschaffen wurden. 12 bis 15 gewogene
Proben aus jeder der sechs Testgruppen wurden zu einer im Wesentlichen
gleichmäßigen Pastenkonsistenz
gemischt, wobei geeignete Mengen von Conservare OH verwendet wurden
und die Paste in Petrischalen aus Polystyrol mit einem Durchmesser
von 60 mm gegeben wurde. Die gefüllten Schalen
durften zwei Wochen lang unbedeckt im Hause aushärten, wobei zu dieser Zeit
jeder Schale zusätzliche
6 ml OH hinzugegeben wurden. Nach weiteren zwei Wochen wurden 52
Petrischalen an ihren Rändern leicht
eingekerbt und die gegossenen Scheiben aus der Form entfernt. In
Bezug auf das unbehandelte Aggregat, welches von dem Nr. 30 Sieb
zurückgehalten
wurde, gab es überhaupt
keinen Konsolidierungseffekt mit OH. Diese Proben zerfielen während des
Entfernens aus der Form. Die anderen fünf Sätze von Proben hielten gut
zusammen und wurden in Bezug auf das Bruchmodul (R, in N/mm2) getestet, wofür eine Vorrichtung verwendet
wurde, die an anderer Stelle von E. M. Winkler in APT Bulletin,
XVII (2), 35–37
(1985) beschrieben wurde. Die Daten sind in der Tabelle III wiedergegeben.
Karbonatmineralaggregate, die mit der Tartratlösung behandelt wurden, ergaben
deutlich festere Scheiben, wobei die Biegefestigkeit weiter anstieg,
wenn die Aggregatgröße erhöht wurde.
Bei den Sets, die ungesiebtes Aggregat verwendeten, gab es einen
51%igen Anstieg der Biegefestigkeit als Ergebnis der Umwandlungsbehandlung.
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TABELLE
III (Bezugnahme
auf Beispiel 6)
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Tabelle
III ausgedruckt (Bezugnahme auf Beispiel 6)
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Beispiel 7
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Zerkleinerter
Dolomit-Marmor (MarbleMix DF-1000) und Kalzitmarmor (AFG 10-40,
Specialty Minerals, Adams, MA) Aggregate wurden in Wasser gewaschen
und getrocknet und gesiebt, um durch ein Nr. 50 Sieb zu passen und
von einem Nr. 100 Sieb zurückgehalten
zu werden. Bei dem Kalzit wurden 4 g Aggregat mit 20 ml einer Tartratlösung von
0,16 M bei einem pH-Wert von 3,9 behandelt, wobei 8 Minuten lang
kontinuierlich umgerührt
wurde. Die Lösung
wurde umgefüllt,
das Aggregat getrocknet und der Vorgang zweimal wiederholt, wobei
jedes Mal eine frische Lösung
verwendet wurde. Der pH-Wert wurde mit einem digitalen Messgerät als eine
Funktion der Zeit überwacht
und die Daten ausgedruckt. Die pH-Elektrode befand sich kontinuierlich
während
jeder 8-Minuten-Phase in dem umgerührten Bad. Derselbe Vorgang
wurde mit Dolomit durchgeführt,
wobei 20 g in 20 ml derselben Behandlungslösung gerührt wurden. Die mittleren Daten
aus dreifachen Experimenten werden grafisch wiedergegeben und in
tabellarischer Form in Tabelle IV (Kalzit) und V (Dolomit) angegeben.
Ein Ansteigen des pH-Werts steht für eine Neutralisierung der
Tartratlösung
durch Reaktion mit den alkalischen Karbonatmineralien. Bei wiederholter
Behandlung derselben Partikel ist der Anstieg progressiv geringer,
da weniger tartratreaktive Plätze
auf den Mineraloberflächen
verblieben sind. In anderen Worten wird die Umwandlungsbehandlung
weiter abgeschlossen. Das Erfordernis der Verwendung einer größeren Menge von
Dolomit zum Beobachten dieses Vorgangs stimmt mit der größeren Beständigkeit
von Dolomit (im Vergleich zu Kalzit) auf den Säuregrad überein, wie dies übereinstimmend
in der Literatur berichtet wird.
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TABELLE
IV (Bezugnahme
auf Beispiel 7)
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Tabelle
IV ausgedruckt (Bezugnahme auf Beispiel 7)
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TABELLE
V (Bezugnahme
auf Beispiel 7)
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Tabelle
V ausgedruckt (Bezugnahme auf Beispiel 7)
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Beispiel 8
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Das
für dieses
Beispiel verwendete Aggregat war das behandelte Kalzit-Marmor-Aggregat
aus Beispiel 7 (drei Bäder).
4 g dieses behandelten Aggregats wurden dann 8 Minuten lang bei
Raumtemperatur (22°C)
in 20 ml eines "Saurer-Regen-Simulanten" gerührt, der
aus Karbon- und Schwefelsäuren
bestand, die in Bezug auf Karbondioxide gesättigt waren. Der pH-Wert der "Simulanten"-Lösung war
3,5. Dies ist eine Größenordnung
saurer als saurer Regen, der typischerweise im Nordosten der Vereinigten
Staaten von Amerika beobachtet wird. Während des Rührens wurde der pH-Wert als
eine Funktion der Zeit gemessen, wie dies in Beispiel 7 beschrieben
ist. Derselbe Vorgang wurde (ebenfalls dreifach) bei unbehandelten
Aggregaten durchgeführt
und beide Sätze
der mittleren Daten (Tabelle VI) wurden ausgedruckt. Die Kurve der
unbehandelten Aggregate zeigt einen viel schnelleren Anstieg des
pH-Werts (was eine größere Reaktivität anzeigt)
in den ersten Minuten des Aussetzens. Die beiden Kurven sind danach
nahezu parallel, wobei ein gleich bleibender Unterschied von etwa
0,9 pH-Einheiten verbleibt. Da pH-Werte einem logarithmischen Maßstab unterliegen,
zeigt dies eine achtfache Reduzierung der Anfälligkeit auf eine Aussetzung
durch Säure
als Ergebnis der Umwandlungsbehandlung.
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TABELLE
VI (Bezugnahme
auf Beispiel 8)
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Tabelle
VI ausgedruckt (Bezugnahme auf Beispiel 8)
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Beispiel 9
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Mehr
als 65 kleine Kerne (jeder mit einem Durchmesser von 13,7 mm) wurden
aus großen
Säulen
hergestellt, die durch den Nationalparkservice aus dem Grant Memorial
in Washington, DC entfernt wurden. Der Stein wurde durch petrografische
Mikroskopie als "second
statuary Rutland" identifiziert,
ein Kalzitmarmor, der in der Nähe
von West Rutland, Vermont gebrochen wird. Nach 90 Jahren der Verwitterung
befand sich der Stein in einem schlechten Zustand. Fünf Kerne
aus der Basis der Säule
wurden direkt auf Zug belastet, wobei eine abgeänderte Form des ASTM D 2936-95
verwendet wurde, was Proben mit einer größeren Größe erfordert. (Die Messung
der aufgebrachten Zugbelastung erfolgte mit einem Imada PS 100 mechanischem
Kraftsensor auf einem individuell gebauten Teststand.) Vier Paare
von Basiskernen, bei denen die verwitterten Oberflächen intakt
waren, wurden mit ihren Oberflächen
durch einen Bau-Epoxydharz aneinander geklebt. Jedes Paar gekoppelter
Oberflächen
wurde ähnlich
auf Zug getestet, um den einwandfreien Zustand der Oberfläche zu beurteilen.
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Zum
Vergleich wurden acht andere Kerne mit einer pH-eingestellten wässrigen
Tartratlösung
mit 0,175 M und einem pH-Wert von 3,8 durch die verwitterte Oberfläche über Kapillarkräfte behandelt.
Die Lösung
wurde in drei 30 Sekunden langen Absorptionsvorgängen eingebracht. Nach einer
zwischenzeitlichen Lufttrocknung von 30 Minuten folgte eine 1-minütige kapillare
Absorption einer gesättigten
wässrigen
Kalziumhydroxidlösung
(sekundäre
Lösung).
Die behandelten Kerne wurden dann mit ihren Oberflächen verbunden
und getestet. Sie zeigten einen mittleren Festigkeitsanstieg von
124% im Vergleich zu den unbehandelten Kernen. Bei Verwendung der
Daten der einzelnen Kerne in Bezug auf Zugversagen (Versagen, welches
mehr als 20 mm unterhalb der verwitterten Oberfläche erfolgte) zu Vergleichszwecken
stellt dieser Anstieg ein "Wiederkehren" auf 82% des angenommenen
(ursprünglichen)
einwandfreien Zustands des Marmors. Im unbehandelten Zustand befanden
sich die Kernoberflächen
bei 37% der unverwitterten Zugfestigkeit. Die Daten bestätigen, dass die
Ausbildung der Umwandlungsschicht sogar ohne OH-Konsolidierung in
erheblichen Verbesserungen der Kohäsionseigenschaften von Karbonatsteinen
führen
kann.
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Beispiel 10
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14
Kerne aus dem zentralen Bereich der in Beispiel 9 genannten Marmorsäulen wurden
in vier Testgruppen aufgeteilt: unbehandelte; mit Conservare OH
konsolidierte; mit einer pH-eingestellten wässrigen Tartratlösung mit
0,175 M und einem pH-Wert von 3,8 behandelte; und mit der Tartratlösung gefolgt
von dem OH-Konsolidierungsmittel behandelte. Die Tests fanden in
Bezug auf Zug bei oberflächengekoppelten
Paaren (wie in Beispiel 9 beschrieben) statt. Die Behandlung mit
der Tartratlösung
resultierte in einem mittleren Festigkeitsanstieg von 75% verglichen
mit den unbehandelten Paaren. Die Verwendung von nur OH (ein Durchlauf,
durchgeführt
durch Kapillarkräfte
[gemäß dem aktuellen
Laborprotokoll des Herstellers]) ergab einen Anstieg von 26%. Das
sequentielle Verfahren (d. h. die Umwandlungsbehandlung gefolgt
von OH) resultierte in einem Anstieg von 126%. Der sehr viel größere Anstieg
ist der Anlage des OH-Konsolidierungsstoffs an Bindungsplätzen in
der Umwandlungsschicht zuzuschreiben.
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Bis
heute wurden viele stark beschädigte
Fragmente und vollständige
Grabsteine und Obeliske in ländlichen
Friedhöfen
im westlichen Neuengland (USA) zur Ausbildung von Umwandlungsschichten
behandelt. Die Umwandlungsbehandlung resultierte in einer wesentlichen
Verbesserung des Zustands der Oberfläche. Feldstudien betreffend
große
Gruppen von Marmorproben (sowohl Kalzit als auch Dolomit) laufen
zurzeit.
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Die
Umwandlungsbehandlung ist für
viele alkalische industrielle Verbundbaumaterialien einschließlich (aber
nicht darauf beschränkt)
solcher mit Bindern aus Kalk, Portlandzement oder Kalkzement mischungen
interessant. Bei kalkbasierten und Kalk-Zement-Verbundstoffen enthält der ausgehärtete Binder
eine wesentliche Menge von Kalziumkarbonat. Dieses macht diese Materialien
insbesondere für
eine chemische Verwitterung anfällig.
Die Behandlung solcher Verbundstoffe (typischerweise Mörtel, Putz
und Gips) resultiert in den Verbesserungen, die für Kalksteine
und Marmor beobachtet wurden, nämlich
der Ausbildung von Bindungsplätzen
zur Erleichterung der Erhaltung mit Alkoxysilikan-Konsolidierungsstoffen
und Wasserabstoßungsmitteln,
begleitet von einer erhöhten
Kohäsion
und Saurer-Regen-Beständigkeit.
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Bei
ausgehärteten
zementbasierten Verbundsstoffen (einschließlich Ortsbeton, CMU, GFRC
und architektonischen Fertigteilen) dient die Umwandlungsbehandlung
zur Reduzierung der Umwandlung in Karbonat durch Reaktion mit dem
Portlandit, das sich während
der Zement-Hydratation gebildet hat. (Hydroxykarboxylsäuren werden
seit längerem
als Zuschlagsstoffe in der Zementindustrie verwendet.) Die Sulfatation
wird ebenfalls durch Reaktion mit dem Kalziumkarbonat, das aus der
Umwandlung in Karbonat resultiert, reduziert.
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In
manchen Fällen
weisen zementbasierte Verbundsstoffe – wie beispielsweise Beton,
dekorative vorgefertigte Blöcke
und Platten und Verbundstoffe zum Ausfüttern – Kalkstein oder Marmoraggregate
und/oder Füllstoffe
auf. Diese können
durch die Umwandlungsbehandlung als lose Materialien vor der Fertigung
verbessert werden, wodurch die Gebrauchseigenschaften des Endprodukts über eine
vergrößerte Adhäsion der
Zementmasse verbessert werden und die Widerstandsfähigkeit
dieser Aggregate und/oder Füllstoffe
gegen sauren Regen vergrößert wird.
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Die
Umwandlungsbehandlung kann in einer weiteren Ausführungsform
als eine Grundierung (Primer) für
alkalische kalkhaltige Baumaterialien verwendet werden, wobei die
Adhäsion
der zementhaltigen Mörtel, Kitte
und Ausbesserungsstoffe wesentlich verbessert wird. Die Umwandlungsbehandlung
kann weiterhin die Adhäsion
zementhaltiger silikat- und silikonbasierter Farben und Überzugsmaterialien
sowie Silikondichtungen, Klebstoffen und Dichtungsmitteln verbessern.
Diese beobachtbaren Verbesserungen sind die unmittelbare Konsequenz
der Bindungsplätze,
die durch die Ausbildung der Umwandlungsschicht gebildet werden.
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Die
Beschreibung der spezifischen Ausführungsformen der Verfahren
und der Verwendungen der Umwandlungsschicht zum Schutz und zur Konsolidierung
kalkhaltiger Materialien in Bezug auf Bestandteile, Konzentrationen
und Verfahren der Anwendung und des Gebrauchs ist hierin zu Zwecken
der Veranschaulichung und Beschreibung enthalten. Sie ist weder
abschließend
noch beschränkt
sie den Schutzbereich der Erfindung auf die in der Beschreibung
angegebenen spezifischen Ausführungsformen.
