DE2051292B2

DE2051292B2 - Verfahren zum aufpfropfen von organosiliciumverbindungen auf calciumsilikat

Info

Publication number: DE2051292B2
Application number: DE19702051292
Authority: DE
Inventors: Jose Marie Maurice Julien Prof. Wezembeek-Oppem Fripiat (Belgien)
Original assignee: S.A. Ciments Lafarge, Paris
Priority date: 1969-10-28
Filing date: 1970-10-20
Publication date: 1973-03-29
Also published as: DE2051292C3; DE2051292A1; GB1285418A; FR2064737A5; JPS4843400B1

Description

0,06 und 8,6 N

Die Erfindung betrifft ein Verfahren /um Aufpfropfen von Organosiliciumverbindungen auf CaI-ciumsilikat in flüssigem Medium.

Es ist bekannt, daß Cakiumsilikat in der Zusammensetzung des Zements eine wichtige mineralische Substanz darstellt. Auch ist das Tricalciumsilikat (CaO JjSiO₈, das häufig mit der Abkürzung C₃S bezeichnet wird, der wesentliche Bestandteil des Portlandzementes. Die modernen Zemente weisen zwischen 40 und 7:5 °/„ C₃S auf. Dieser Bestandteil ist das wichtigste akt ve Element in künstlichen Zementen. Hydratisiertes Calciumsilikat entsteht durch die Hydratation von zwei wesentlichen Biestandteilen des wasserfreien Zementes: Tricalciumsilükat 3CaO. SiO_s oder C,S und Dicalciumsilikat, 2CaO, SiO₈ oder C₂S. Gleichzeitig mit der Hydratation bilden sich auch hydratisierter Kalk und verschiedene kristalline Abwandlungen aus dem hydratisierten Calciumsilikat, die mit dem allgemeinen Namen CSH bezeichnet werden. Die Zusammensetzung eines derartigen Produktes ist

0,8 bis 1,5 CaO · SiO₂ · 1,0 bis 2,5 H₂O.

Man schätzt, daß die Zementmasse etwa 50°/₀ CSH, 25°/o hydratisierten Kalk und verschiedene andere Bestandteile enthält. Die KrisUdlstruktur des CSH ähnelt sehr der Struktur eines natürlichen Minerals, das unter dem Namen Tobermorit bekannt ist. Die verschiedenen hydratisierten Produkte, die bei der Hydratation des Zementes entstehen, entsprechen Strukturen, die bis heute noch schlecht definiert sind. Von einem morphologischen Sundpunkt aus stellen die verschiedenen kristallinen Abwandlungen des CSH Blättchen und/oder Fasern oder leine Nadeln dar.

Die Bindeeigenschaften und das Haftvermögen der Portland-Zemente beruhen in erster Linie auf der Bildung von CSH und Kalk, was auf das Entstehen einer großen spezifischen Oberfläche und das Auftreten innerer Kohäsionskräfte zurückzuführen ist.

Die aus Portlandzement hergestellte Masse oder der Mörtel, der den Hauptbestandbeil des Betons bildet, weist verschiedene Mangel aui. Beispielsweise sind hier die mangelnde Zugfestigkeit, der Sichwund und das Fließen zu nefrnen.

Die Erfindung soll die Herstellung von Zementen ermöglichen, welche Eigenschaften aufweisen, die zur Verbesserung der Eigenschaften von Zement Verwertet werden können, indem im aus dem Zement gebildeten Mörtel chemische !Bindungen mit orga* etteseiBflSsse

_ and gegen

y^täianäensejns nyds©ph.e

in fl»er Sttukftnr wd an äjer Ober-

diese Aufgabe dadurch ge-

msiliKai in euio **»«"*& ""■·"' ™—

ans einem mit einem wasseiiosJichen Cataum- ^en Aikoaol beste&t, und eiae aJs HCI-

'ajisgedröcfcte WasserÄoffionenkonzentra-

"^viscfaen 0,06 und 0.6 N aufweist.

ener bevorzugten AusfülHmgsfoHn der Er-" findaog ist die w^epfeopite O^saiaogrttppe Trimethylsilyl, wobei das füi die Reaktion verwendete Siloxan ein alkyliertes Siloxan, beispielsweise HexamSisiloxan (abgekürzt HMD) ist Die substi_ao tuierende Gruppe des Silans kann auch ungesättigte Anteile, insbesondere ungesättigte Athylenanteile, enthalten. Die Organoreste des Silans bestehen aus Kohlenwasserstoffresten, die auch Fremdatome aufweisen können, insbesondere Halogenatome. Em _a5 Beispiel eines Organosilans is» auch das Methyl-unyldichlorsilan. .

Es empfiehlt sich, als H⁺-Ic nenquelIe eine Minetalsäure zu verwenden, weicht lösliche Calciumb.ilze liefert, insbesondere Salzsäure. Wenn wasserfreies C S verarbeitet wird, sollte die Konzentration der Salzsäure im Reaktionsmediuio etwa 0,12-normal sein. In der Praxis ist es vorzuziehen, die Konzentration an Hc I zu erhöhen, um eine vernünftige Aufpfropfwirkung zu erreichen. Man kann indessen nicht ir.it S5 zu hohen HCl-Konzentrationen arbeiten, da dann die verfügbaren Calciumionen zu schnell aus dem Reaktionsmedium herausgezogen werden, so daß die organischen Reaktionsbestandteile nicht an die Pfropfstellen gelangen können.

In gleicher Weise können auch schwächere Sauren als Salzsäure verwendet werden. Die mit Essigsaure in Isopropanol durchgeführten Versuche haben jedoch bezüglich des Pfropfgrades sehr unsichere Resultate gebracht, was darauf zurückzuführen ist. daß das Calciumazetat unlöslich ist.

Das alkoholische Reaktionsmilieu ermöglicht eine Verlangsamung der Herausziehung von Calciumionen zur Erzielung eines vernünftigen Pfropfgrades, zurückzuführen auf die Fixierung organischer Reste an den geschaffenen Silanolstellen.

Als Alkohol können besonders Methanol, Äthanol oder Isopropanol verwendet werden. Methainol isl dabei aus praktischen Gründen vorzuziehen, weil « CaCl₂ gut löst. Andererseits kennt man die schwach« Löslichkeit des CaCl₂ in Isopropanol (25 g/100 ml).

Vor der Pfropfreaktion findet ein Angriff des C₃S statt, bei dem eine zusätzliche Menge von CaCl freigesetzt wird. Das aus Isopropanol und CaCl₂ be stehende Reaktionsmedium wird sehr schnell über sättigt und ist damit in bestimmten Fällen schwe umzurühren.

Im Gegensatz hierzu lösen sich in Methanol bis zi 80 g CäCU pro 100 ml. Der Vorteil des Methanol liegt also diirin, daß es eine gute Homogenisierunj des Reaktionsmediums gestattet und einen niedrige! Gestehungspreis hat. 4:

Wenn man in einem mit CaCl₃ gesättigten alkono lischen Milieu arbeitet und wasserfreies C₃S behandeil

3 4

YiersciwmdetdasCiSmftdemFortsdbMitenderReak- one vergrößerte Widejstandsghigkeit gegenüber

igon, and von einer bes Mindest-Behandlimgs- korrosiven Agenden und »egeniiber ungünstigen

Jsit ausgehend wird die Bildung organisch substituier- Wetteramflüssenzu geben. -%t Sflangrappen sichtbar. Die gleiche Beobachtolg

brächt man, wenn einzig die Protonenkonzentration S Beispiel 1 des Reaktionsmediums verändert wird, wobei die Bei diesem Beispiel worden verschiedene Pfeopff>fropfimg von einem ert der !H+-Ionenmenge versuche durch. Behandlung von Calciumsilikat in im Reaktionsmedium an erfolgt Außerdem wurde fest- einem Isopropanolmedium dnrchgeführt, welches vorgestellt, daß eine leichte Veränderung der Protonen- her mit CaO₁, gesättigt worden war, wobei Hexakonzentration starken Einfluß hat. Die Erhöhung der m methyldisiloxaii (HMD) und HCl vorhanden waren. Temperatur ist durchweg günstig für die Pfropfung Es wurde eine HO-Menge verwendet, welche dazu und ermöglicht es, ein Produkt mit sehr hohem ausreichte, das HMD zu hydrolysieren und das CaI-pfropfgrad bei nur geringer Zerstörung des Silikat- ciumsilikat zu extrahieren, wobei die Geschwindigkeit gerüstes zu erhalten. der Extraktion des Calciums möglichst stark verlang-

Durch Variation der Reaktionszeit, eer Protonen- 15 samt wurde. Die HO-Menge wurde so bestimmt, daß

konzentration und der Temperatur läßt sich der ein Pfropfgrad von etwa einer Einheit-Si(CHa)3 pro

Reaktionsablauf so steuern, daß bei möglichst geringer SHciumatom des veEaifoeiteten Caleiuiiisilikatgerüstes

Zerstörung des Silikatgerüstes ein möglichst hoher erreicht wurde. Unter diesen Reaktionsbedingongen

Pfropfgrad erreicht wird, ohne daß die hydraulischen wurden Mischprodukte erhalten, in denen das C₃S

Eigenschaften des C₃S durch die organischen Reste 20 nicht vollständig zerstört, sondern mit einer neuen,

beeinträchtigt weriku. gepfropften, siliciumhaltigcn Struktur kombiniert

Die Organosilangruppen, insbesondere die Alkyl- war.

^kÖJ ί f ^ih? ^{f fdi} f

y
?T ^kÖJTⁿ ί f ^eicher?^e;^{Se feS}J ^aufdie Oberfläche _χ _{a) Bd einer ersten Versuchsreihe wurde die Reak}.

hydr.a.s.erter Calciumsihkate aufgepfropft werden. _tio J^ _{varüert Di(}, _{Reaktionen erfo;gten in einem} Chem-sche Analysen des Kohlenstoffgehales des CaI- ,5 soo-ml-Kolben auf den ein Kühler aufgesetzt war. cuims.likates vor und nach der Pfropfung sowie _{Der Kolben war m ein Wasserbad von etwa 15}°_C mfrarotspektroskop.sche Untersuchungen zeigen die _eingetaucht Sukzessive wurden 187 ml mit CaCl, ge-Existenz neuer organischer Derivate des Calcium- ^ _lsop_ropano;|, g _mI 12-N-Salzsäure und 5 ml sihkates. Im FaIe des TnmethylsilvN erfordert das _HM!Teingeführt. _Nachdem nach 15 Minuten Reak-Aufpfropfen auf hydrat.s.ertes CalciumsUikat eine 30 _UQQ%zs]t & Hydrolyse des HMD abgeschlossen war, vorhergehende saure Hydrolyse des HMD und die ^_{6n 4} _c[_s _zugegeben. _Die Reaktionszeit lag Schaffung aktiver S.OH-Stellen auf dem M.neral _zwischen 4 Minuten und 3 Stunden, durch saureangnff. ...„,. _Λ _u Die Entwicklung des C₃S im Verlaufe der Reaktion

Be. der Pfropfbehandlung wird das Calcium durch _{wurde durch Infra} ⁸ _rotepek ³ _troskopie verfolgt. Die Ban-Saureangnff angelost, wobei Silanolstellen zum An- 35 _{den bei 10 7 n} 4 _{und 19 5 die für Cs}S charakhaken deij organischen Reste gebildet.werden. Da die _{teristisch sind schwächten} ^ _im Verlauf dei Reak-Silanolstellen jedoch die Tendenz haben, miteinander _{tion immer stärker ab während dje Banden bei} zu polymerisieren und so die Pfropfung zu inhibieren, _{g4 und 93 der} _n dichteren Siliciumstruktur

empfiehlt es sich, das Calcium nicht schneller heraus- _{sjch gleichz}£_tig entwickelten. Die Fixierung der zuziehen als die organischen Reste sich festhaken 40 _{organischen Reste}, _welche am Auftreten der Bande können. Es wird angenommen, daß während der _{des CH Radikals bei} 7,9 „ erkennbar ist, machte Pfropfung verschiedene Prozesse stattfinden, von _{sich nach ejner} Behandlungszeit von 22 Minuten ™ c^ei η⁶' ?T "7f^versib.^len Aufpfropfen an den _bemerkbai._{( wobei die} c₃S-Struktur in diesem Stadium SiOH-Stellen fuhrt. Unter diesem Aspekt ist es wahr- _{jedoch noch weit von einer vollstandige}n Zerstörung scheinlich daß zwei verschiedene Pfropfvorgänge eine 45 _{entfernt ist Hieran erkennt man<
daß ein Misc}h_Pro-RoHe spielen: Der eine besteht dann, daß eine in- _{dukt au& c s und aus ge}p_fropf_tem Material vorliegt, stabile Fixierung an den calciumhaltigen Ruckstanden

stattfindet, weiche sich dann während der weiteren 1 b) Bei dieser Versuchsreihe wurde die H*-lonen-

Reaktion auflösen, und der andere darin, daß eine Konzentration des Reaktionsmediums variiert. Die irreversible Fixierung an den SiOH-Stellen stattfindet, 5° Reaktionsführung war ähnlich wie in Beispiel 1 a), weiche durch den Säureangriff geschaffen wurden. jedoch wurde in diesem Fall bei konstanter Zeit von

Im Falle des Aufpfropfens von CSH haben die er- 30 Minuten das Gesamtvolumen der Lösung variiert, haltenen organischen Pfropfprodukte eine im wesent- infolgedessen also auch die Protonenkonzentration, liehen faserförmige Morphologie, wie es sich bei einer Die Reaktion wurde mit 8 g C₃S in verschiedenen elektronenmikroskopischen Untersuchung zeigt. Ex- 55 Gesamtvolumen von 150, 180, 190 und 200 ml austraktionsversuche mit siedendem Benzol haben die geführt, wobei die HCl-Mengen und HDM-Mengen Festigkeit der Verbindung der organischen Reste mit konstant gehalten wurden (15 ml HCl, 10 ml HDM). dem Mineral gezeigt. Das Pfropfen gibt dem Erzeugnis Die aufgenommenen Infrarotspektren zeigten eine ähneinen hydrophoben Charakter, der dadurch deutlich liehe Entwicklung wie bei Beispiel la), d. h. ein wird, daß es durch konzentrierte Salzsäure nicht an- 60 Schwächerwerden der Banden bei 10,7 und 11,4 μ, gegriffen wird. Absorptionsversuche mit Wasser haben weiche dem C₃S zuzuschreiben sind, und eine Vergezeigt, daß der hydrophobe Charakter mit wachsen- Stärkung der Banden bei 8,4 und 9,3 μ, weiche der der Zeitdauer der Pfropfbehandlung und mit zu- neuen Anordnung von Kieselerdetetraedern zuzuordnehmendem C-Gehalt ansteigt. nen sind. Bei einem Gesamtvolumen von 180 ml er-

Die neuen organischen Derivate des Calciumsilikates 65 schienen di« der Trimethylsilylgruppe zugeordneten widerstehen also besser korrosiven Agentien als das Banden, d. h. CH₃ bei 7,95,11,8 und 13,15 μ und CH Calciumsilikat. Diese Eigenschaft wird dazu ver- bei 3,35 μ. Diese Banden deuten sich auch bei einem wertet, Materialien oder Bauwerken auf Zementbasis Gesamtvolumen von 190 ml an.

2 QS1

i hier ._.. „ „„_ — ».„.-,.»„,.,.

die Fälligkeit der aaif <ί^ Basis von gepfropftem
gebildeten Bestandteile ^fcelcäie'nach Beispiel 1

J_tWJYiZ-:i.< ■■.· .,·-■ .. . ,■<;,.-■

inpgüehst«gemagen2«is^iwBgsgtad χα deödie;Beiiingungen dann in folgender

iederj^eg sben, welche die Analyse der verschiedenen röibeä iä ch der Hydratationsbehandlung wiedergibt, ür Hyaatätioti wutd©»' die verschiedenen, oben-Writen C^-^röben in einem Autoklav bei 180⁰C ttÄdl. 10 atiji' 2 Tage ,imter hydrothermischen Bedin- ^hge;n gehauen. Hierdurch läßt sich nahezu der Hy-OTata'tionSzüständ des C₃S wieder herstellen, während die vollständige Hydratation bei Raumtemperatur einjg'e'liiotiate terf ordert.

::t.. ι-1. Ϊ:

Tabelle I

Probe,

'-Calcium Cius-

Nicht hydratisiert
^A j B j C

28,54

,53,94

6,22

3,58

29,02

63,12

3,63

2,58

38,89

44,73

3,12

0,90

Hydratisiert

^A I ^B 1

24,5
(57,72
1,23
6,01

27,02

64,42

1,52

6,47

27,8 60,29 2,58 8,20 Die oben gezeigten Ergebnisse lassen erkennen, daß die orgasiscEen pedvate des C^S sicm trotz der Hrqpfbebandiun& welcie im Bje^iel % besdaäefegoigt, noch kann. M 4er TH wojcde 4a§ CaO zwo.

er-

j'.'2b) Wie bei 2a), jedcch 35°C während 5 Minuten; 2 c) Wie bei 2 a), jedoch 260 ml Isopropanol, gesättigt mit CaQ.,, 35O⁰C während 5 Minuten.

^fnctM6 'Er»;ebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I ^ij^ sben, welche die Analyse der verschiedenen

nyacauüicica jutuu. iu w» *e* *»**«.w ***»>«■·■— ■■! ^oJBenTeaexttahieFtCrafeelle Q, während hydrophobe pruppen aufgepfropft wtredea. Diese Epebffisse werden la der Praxis durch die Tatsache «nterstötzt, daß beispielsweise der gepfropfte Zement A, welcher mit ejnem Wasser-Zement-Verhältais von 0,4 angerührt

*o war, nach etwa 24 Stunden aasgehärtet war, woraus sich seine hydraulischen Eigenschaften ergeben. Tabelle I macht deutlich, daß der Kohlenstoffgehalt dem Betrage nach je nach der Reaküonsführung •variiert Außerdem variiert der Kohlenstoffgehalt

»5 qualitativ, wie sich feststellen läßt, wenn man die Kohlenstoffanteüe nach der Hydratation betrachtet

Beispiel 3

3 a) Es wurde unter denselben Bedingungen gearbeitet, wie bei den in Beispiel 1 beschriebenen, jedoch wurde das Hexamethyldisiloxan durch das Methyl-vinyl-dichlorsilan ersetzt Demzufolge wurden Reste der Art

= Si — CH — CH₂

Cl

auf das Calciumsilikat aufgepfropft, wie die Infrarotspektroskopie ergibt Es konnte auch gezeigt werden. daß der aufgepfropfte Rest der folgenden Strukturformel entspricht:

CH₃

C₃S — Si — CH = CH₂

Si

Cl
(oder CH)

,CH = CH₂

CH₃

λ L Röntgeabeugungsuntersuchungea ermöglichen es, rdie Hydratation des Tricalciumsilikates an folgenden .Anzeichen; zu erkennen:

f.. !..das.. Auftreten charakteristischer Reflexe von -. Ca(CH)₂In den Spektren, freier CaO-Überschuß β'.:.; gegebeni;

.!lv2Qd&s:(weniger, deutliche Auftreten der CSH-Reflexe -n i-i::und,iK?hUeßlich

nit3. ,di&Abseh&achung der C₃S-ReOeXe.
.i!j-.ii Lm: T.CI ; .
-Ti'NitriäJciiMerknaale.l und 3. traten bei den Röntgenitfaterstiehungin Φχί, da der Hauptteil des über- -btthüssigeiiiiCCaO schon während des Pfropfens extrar.rwie es aus Tabelle I hervorgeht. Die de?· Produktes zeigt sich am deutlichsten Uffidaß-IÄärOtspektren. Die C₃S-Eianden bei 10,7 und jdili?l:tii'seirwä<fhen.siehab, währeBid.eine neue Bande bei 10,4 μ. erscheint. ■

In dieser Formel hat die Abkürzung C₃S dieselbe Bedeutung wie bereits weiter oben.

3. b) Es wurde eine Benzolextraktion der Mischung aus gepfropftem Methyl-vinyl-dichlorsilan-Derivatund

des bei der Hydrolyse des nicht verbrauchten Teiles des Organosilans erhaltenen Polymeren ausgeführt. Hierzu wurden zu 200 ml Methanol 50 g CaCl₂ · 2H₄O mit 10 ml Methyl-vinyl-dichlorsilan (MVDCS) gegeben. Die Reaktionszeit betrug 24 Stunden bei

30⁰C. Das feste Pfropfprodukt wurde aufgefangen. Darauf wurden 5 g des festen Pfropfproduktes mit 200 ml Benzol bei 60⁰C extrahiert. Das Infrarotspektrum zeigt keine Bande, welche organischen Resten zugeschrieben werden könnte.

Wenn man dagegen 200 ml Methanol nimmt, dem 3 g Ca(OH)₂ mit 10 ml Methyl-vinyl'-dichlorsilän zugegeben werden, 24 Stunden bei 30⁰C reagieren läßt und daraufhin das feste Pfropfprodukt sammelt und

unter denselben Bedingungen wie oben mit Benzol extrahiert, enthält das Infiarptspektruin Banden, welche organischen·. Resten zugeschrieben werden

ciumsilikatproben, die später dem erfindungsgemäßen Pfropfverfahren unterworfen Worden waren:

Tabelle Π

3 c) Bei dem imfolgenden beschriebenen Versuchen wurden.,die Pftopf bedingungen variiert,: um meinen möglichst hohen Pfropfgrad zu erzielen. Zu 2Θ0 ml Methanol wurden 50 g CaCV 2 H₈O und 10 g C₈S gegeben. Die Reaktionszeit betrug bei 30⁰C 24 Stunden.

Es wurden 1,5 g Ca(OH)₈ und 10 ml MVDCS zugegeben: FaIlA;

es wurden 1,5 g Ca(OH)₄ und 50 ml MVDCS zugegeben: FaDB;

es wurden 3 g Ca(OH)₈ und 10 ml MVDCS zugegeben: Fall C.

Im FaUA wurden 5% organischen Kohlenstoffs aufgepfropft; die relative Intensität der intensivsten IR-Bande (9,2 μ.) betrug 0,23. Es ist zu bemerken, daß die Bande bei 9,2 μ Si-O-Si-Bindungen zuzuschreiben ist.

Im Falle B betrug die relative Intensität der intensivsten IR-Bande (9,2 μ.) 0,L

Im Fall C war die Pfropfung weit weniger fortgeschritten als in den Fällen A und B.

Die Konzentration an Ca(OH)₂ übt also einen bedeutenden Einfluß auf den Pfropfgrad aus, d. h. auf den maximalen Pfropfgrad, der bei .ninimaler Zerstörung des C₈S erreicht werden kann.

Beispiel 4

In den hier beschriebenen Versuchen wurden orgarische Methylsilangruppen auf hydratisiertes Caiciumsi'ikat aufgepfropft, wobei Hexamethyldisüoxan QiMD) verwendet wurde.

Die hydratisierten Caldumsilikatproben warden mit bekannten Mitteln auf folgeade Weise erhalten: In einem Behälter mit 11 destilliertem, abgekochtem Wasser wurden mit einem Molverhältnis von 1 CaO und SiO₂ (Aerogel) innig gemischt Durch das Kochen des destillierten Wassers wurden Spuren von CKD₂ entfernt, welches sonst nait CaO zu Caldumkarbonat reagieren könnte. Der Behälter wunde dann stark umgerührt oder geschüttelt, woranfbia die Lösung in Probenbehälter aas nicht oxydierbarem Stahl mit einem Fassungsvermöge!! von etwa lOO ml eingebracht wurde. Diese Probenbehälter worden in einen Autoklav eingebracht, die Heizung wände eingeschaltet, und beim Auftreten voh Wasserdampf wurde der Autoklav luftdicht abgeschlossen. Von diesem Augenblick as stieg der Druck im Inneren des Aetoidavs, atimäb-13ch bis auf eines Wert von etwa 10 atm an.

Nach einigen Tagen wurde der Autoklav geöffnet, wobei jede Abkühtang vermieden weide, and die Probenbehälter neramsgeHOiUHien. Die Reaktionsprodukte werden schnell aus des Probebehältern (Röhrchen) herausgenommen, dann gewaschen and auf einem Jeua-2592~Filter roh Aceton trad anschließend mit Äther getrocknet.

Die folgende Tabellen zeigt die Ergebnisse der GesaiHtanalyse und der Messaag der spezifischen Oberfläche verschiedener typischer hydratsierter CaI-

■'..■,..^::..,i'	14 38,7 46,4	B	Probe C	D	^E '
ίο Verlust beim Brennen, °/₀ SiO₈, % CaO, ·/„	99,1	12,4 43,45 40,16	7,5 45,26 46,07	6,06 47,09 46,06	5,07 47,63 46,64
_l5 Gesamt, %	1,27	96,1	98,93	99,21	99,39
CaO .	1,028 110	1.081 39,9	1,047 25,86	1,049 29,06
SiO₂ Spezifische »o Oberfläche CBET/Nj)

as Die Infrarotspektroskopie, die Röntgenbeugungsuntersuchungen und die elektronenmikroskopische Untersuchung haben Strukturunterschiede der verschiedenen CSH-Proben gezeigt Die Proben stellen Mischungen verschiedenartiger Bestandteile und Modifikationen dar. Um die richtige Pfropfung zu erreichen, wurden die Proben aus Calciums flikat in einem alkoholischen Medium aus Isopropan ü behandelt, welches durch Salzsäure angesäuert war.

4 a) Die Reaktion fand in eine m Behälter statt, der

in ein Wasserband von 20, 35 oder 50⁰C eingetaucht war. Diese Sättigung hat den Zwwk, den Zerstörungsprozeß des Gerüstes durch die Entfernung von CaI-ciumatomen, welche Bestandteil des Mineralgerüstes sind, zu verlangsamen, ebenso, wie es schon bei Bei-

*° spiel 2 für die Behandlung von wasserfreiem Calciumsilikat gezeigt wurde.

In einem Behälter von 500 ml mit Schliff wurde eine Mischung von It)I ml Isopropanoi, das mit CaCl₂ bei 20⁰C gesättigt war, und 4 ml 12-N HCl hergestellt

Die Lösung wurde durch einen Magnetrührer gerührt Dann wurden 5 ml HMD zugegeben. Nach der Hydrolyse des HMD, welche in etwa 10 Minuten erfolgte, ■werden 2 g hydratisiertes Calchimsilikat zugegeben. Das Produkt wurde unter Rückfluß bei den angege-

benen Temperaturen zwischen 5 Minuten und 2 Standen behandelt Das gesamte Reaktionsvolumen betrug etwa 110 ml, einer schwachen Verdünnung entsprechend. Nach dem Abschluß der Reaktion wurde der Festkörper 4- bis 5mal mit Methanol gewascher

bis die Cbiorionen verschwanden waren. Dies« Waschungen erfolgten durch Zentrifagieren be 2000 t/m jeweils für 2 Minuten. Dann wurde da: Produkt bei IK)⁰C im Trockenschrank getrocknet

Go 4.b) In diesem iFaB wurde das Gesamtvolumen de Seaktionsmadiams zu 220 ad gewählt mh eine star kere Verdünnung zu erzielen (doppelt so groß wi beim vorangenn ©erspiel 4a^. Es wurden dieselbei Mengen CSH and 12-N HO genommen wie in Bei -spiel 4a). Das {iraamtvi&am*n imide dotch Hinze fügen voo 206 ml mit CaCl₁ gesättigtem Isopropant Old von 10 ml HMD auf 220 ml gebracht. Die Ai folge der Verfateensschriäie war dieselbe wie obei

Der ReaktionsablaMcdesActfpfrbttfens lotgildiSoher 847, 758 cm-¹) erscheinen, sind organischen-Resten Reste wurde mit verschiedenen Untersuchungsmetho- zuzuschreibenj welche auf das Mineral aufgepfropft den verfolgt, insbesondere dadurch, daß die Ver- sind. An den entsprechenden Röntgenbeugungsdiaänderung der spezifischen Oberfläche sowie der CaO- grammen läßt sich beobachten, daß die Intensität der und C-Gehalt gemessen wurden. Als Untersuchungs- 5 Reflexe mit wachsender Versuchszeit progressiv abmethode» standen wiederum die Irafrarotspelrtrosko- nimmt. Dieses Phänomen beschleunigt sich, wenn die pie, die Röntgenbeugung sowie die elektromikro- Temperatur und die Azidität des Reaktionsmediums skopische zur Verfügung. Zur Untersuchung der Ver- vergrößert werden.

änderung der spezifischen Oberfläche und des CaO- Im Elektronenmikroskop stellt sich das durch die

und C-Gehaltes wurden die Versuche mit zwei ver- io Reaktion erhaltene Calciumsilikat als eine Mischung schiedenen Verdünnungen (110 und 220 ml) und bei von Fasern und Plättchen dar. Im Verlaufe der Pfropfdrei. Temperaturen (20, 35 und 5O⁰C) ausgeführt. behandlung ändert sich die Struktur nicht stark. Dje Extraktion des Calciums erfolgt proportional Zuerst verschwinden die feinen Strukturelemente: Die zur Verweildauer im Reaktionsmedium, außer in dem * Plättchen scheinen widerstandsfähiger zu sein als die Fall, wenn die Azidität und die Temperatur maximal 15 Fasern, Wiche die Tendenz haben, sich im Verlaufe sind, Man beobachtet dabei, daß die Gegenwart des der Reaktion zusammenzuklumpen, organischen Reagenz den Extraktionsprozeß des CaI- Die durch Pfropfen erhaltenen organischen Derivate ciums beschleunigt. Der Verlauf der Kurvea, die das des hydratisierten Tricalciumsilikates wurden verAusmaß der Kohlenstoff-Pfropfung wiedergeben, an- schiedenen Behandlungen unterworfen, um die Festigdert sich praktisch von Fall zu Fall. Allgemein jedoch ao lceit der Verbindung zwischen dem organischen Rest ist die Fixierung des Kohlenstoffs am Anfang der und dem Mineral festzustellen und um die Oberflächen-Reaktion besonders stark: Alle Kurven zeigen ein eigenschaften dieser Derivate zu zeigen. Maximum bei 15 Minuten. Sieht man von dem Fall Zur Ermittlung der Festigkeit der Verbindung der ab, indem Azidität und Temperatur am höchsten sind. Trimethylsilylgruppe mit dem Mineral wurden die so wächst das Maximum milider Azidität des Reak- as gepfropften Proben Extraktionsversuchen in Benzol tionsmediums und -mit der 'Temperatur. Zwischen unterworfen, welche in einem Soxhlet-Extraktor über 15 uad 30 Minuten findet man eine mehr oder weniger 24 Stunden ausgeführt wurden. Es wurde gefunden, deutlich ausgeprägte Verringerung des Kohlenstoff- daß die Extraktion den Kohlenstoffgehalt nur wenig gehältes, welcher im folgenden wieder ansteigt, um beeinflußt, daß jedoch die spezifische Oberfläche sich dann bei einem Wert zu stabilisieren, der nahe 30 deutlich ansteigt. Der Kohlenstoffgehalt bleibt prakdem bei 15 Minuten erreichten Maximum !liegt Die tisch unverändert, außer bei dem Derivat, das nach günstigsten Bedingungen für ein Aufpfropfen von 15 Minuten erhalten wurde, wo er unerwartet deutlich organischen Resten scheinen bei 110 ml und 35⁰C zu ansteigt. Es ist kein "Uhterschied zwischen den vor und liegen. ·■ nach der Extraktion im Soxhlet-Extraktor auf genomin allen Fällen wächst die spezifische Oberfläche 35 menen Infrarotspektren zu entdecken. Dasselbe gilt von Reaktionsbeginn aus an, jedoch ändert sich ihre für die Röntgenbeugungsdiagramme. Insbesondere Entwicklung im folgenden je nach den Reaktions- enthält das Infrarotspektrum keine Bande, die für bedingungen. Bei schwacher Verdünnung und bei Benzol charakteristisch ist wodurch die Möglichkeit Temperaturen zwischen 20 und 35°C geht sie zwisch'en ausgeschlossen ist. daß die Vergrößerung des C-Gehal-5 und 15 Minuten durch ein plateauförmiges Maximum 40 tes durch eine physikalische Adsorption von Lösungsbei etwa 100 m²/g. Die spezifische Oberfläche wachst mittel hervorgerufen" Sein fcöniite. zwischen 15 und 30 Minuten noch an, um sich dann Die hydrophoben Eigenschaften ergeben sich aus auf einem etwas höheren Niveau zu stabilisieren einer Untersuchung des Angriffes von konzentrierter (50 bis 70 m^a/g) als demjenken^welches der Ausgangs- Salzsäure oder durch die Aufstellung von Isothermen zusammensetzung entspricht unter denselben Kon- 45 der Wasseradsorption. Die letztgenannte Methode zentrationsbedingungen, jedoch bei einer Temperatur arbeitet nachfolgender Weise: Nach einer Entgasung von 50 ⁰C ist das anfängliche Wachsen der spezifischen der Probe in einem Vakuum von 10-· mm Hg läßt Oberfläche weniger ausgeprägt; an das bei etwa man bestimmte Wasserdampf mengen adsorbieren. 70 ni*/g gelegene Plateau schließt sich eine weitere Der Gteichgewichisdruck erlaubt die Berechnung der Steigerung an, welche bis zu einem Wert von 150 m*/g 50 Anzahl der adsorbierten Mole sowie der dem Wasser nach einer Stunde geht zugänglichen Oberfläche nach der B.E.T.-Methode.

Bei den Versuchen, die mit einer Verdünnung von Es wurde gefunden, daß das Reaktionsprodukt

220ml durchgeführt wurden, entwickelt dje, ,spezifische durch konzentrierte Salzsäure nicht angegriffen wird. Oberfläche sich bei Temperaturen von 3d and 5Ö* C in ■ WSKread Üäs -PfWitout «fr def Oberfläche der Säure ähnlicher Weise wie Im vorhergehenden Fall, wobei 55 schwamm, wurde heftig gerührt, um die Probe zu die anschließende Steigerung jedoch verlangsamt ist benetzen. Trotzdem war, was ein Zeichen für einenl Wenn man bei 20⁰C arbeitet, geht die die spezifische eventuellen Säureangriff gewesen wäre, nach einer Oberfläche repräsentierende Kurve bei 5 Minuten Behandlungszeit von emer Stunde m der flüssigen Phasd durch ein Maximum, bei 15 Minuten durch ein Mini- keine Spur von Calcium zu entdecken, mum, bei 30 Minuten durch ein zweites Maximum and 60 Wenn man die Adsorptionsisothermen von Wassersteigt dann weiter an. dampf vergleicht, welche dem Stoff E und zwei Pfropf Die IR-Spektren, die von den hergestellten Pfropf- produkten E' und E" zuzuordnen sind, wird es klar produkten bei den verschiedenen Reaköonsbedingun- daß das Ausgangsprodukt viel hydrophiler ist als das gen erhalten wurden, zeigen, dafi die im Laufe der - durch 30minutiges Pfropfen erhaltene Produkt It Reaktion erzielten Änderungen der SiO-Absorption 65 Tabelle ΙΠ sind die Werte der spezifischen Oberfläche denen ähnlich sind, welche bei Sänreangriff auftreten die durch Adsorption von Stickstoff und von Wasser i(vgL Beispiel 5 weiter unten). Die Schwingungen, die dampf erhalten wurden, miteinander verglichen bei X25, 7,95, 11,5, 11,8 und 13,2 μ (2985_; 1258, 870, Während bei der Probe E die Oberfläche für Wasse

s.lt

Effekt bei φηorganischen Derivaten. ^-.,

Tabelle III

Vergleich der Oberflächen beim
Wasser

Stickstoff und bei

Probe	So (B.E.T.) N₁	*in m/g H₁O**	Λ So in	"/.C
E E' E"	30 50 56	54 46 47	+81 - 7 -16	0 10,81 12,22

Nicht behandelte Probe,
Behandelt 30 Minuten, 220 ml 35^c C,
Behandelt 60 Minuten, 220 ml, 35⁰C.

Vergleichsversuch:

Zum Vergleich wurde hydratisiertes Calciumsilikat in derselben Weise behandelt, wie im Beispiel 4, wobei jedoch das Reagens HMD weggelassen wurde, um einen reinen Säureangriff zu realisieren. Dementsprechend wurden 106 bzw. 206 ml mit CaCl₈ gesättigtes Isopropanol genommen, um Gesamtvolumina von 110 und 220 ml zu erhalten, so daß das fehlende HMD ausgeglichen wurde. Insbesondere wurden die Veränderungen der spezifischen Oberfläche und des CaO- und H_aO-Gehaltes im Verlaufe des Säureangriffes bei 35⁰C beim Produkt E für die Behandlung bei geringer (110 ml) und bei hoher (220 ml) Verdünnung gemessen. Allgemein geht die Vergrößerung der spezifischen Oberfläche mit einer Abnahme des CaO-Gehaltes und einer Zunahme des H_aO-Gehaltes einher. Diese drei Phänomene sind während der ersten 5 Minuten des Säureangriffs deutlich ausgeprägt Mach 30 Minuten stabilisiert sich die spezifische Oberfläche bei einem Wert von 220 m²/g, während der Gehalt an H₂O weiter wächst und der Gehalt an CaO abnimmt, wobei letzteres mit einer Geschwindigkeit erfolgt, welche deutlich von der Säurekonzentration des ReaktionsOediums abhängt

Auch die Infrarotspektren des Ausgangsproduktes E wurden in verschiedenen Stadien des Säureangriffes bei niedriger und bei großer Verdünnung beobachtet Der allgemeine Verlauf der bei den beiden Verdünnungen erhaltenen Spektren ist sehr ähnlich. Die prinzipiellen Veränderungen, welche auf die Säurebehandlung zurückzuführen sind, werden im Bereich von

8 bis 15 μ (1250 bis 769 cm"¹) beobachtet Zwischen

9 und 11 μ (1250 bis 909 cm-¹) werden bier vier Banden beobachtet, welche Si-O-Schwingungen zuzuschreiben sind. Außerdem werden zwei Banden hoher Frequenz bei 8,3 bzw. 9,2 μ (1250 cm"¹ und 1086 cm-¹) und zwei Banden niedriger Frequenz bei 10,5 μ (971 cm-¹) und 10,3 μ (926 cm-¹) beobachtet

Bei fortschreitendem Säureangriff verringert die Bande bei 103 V- ihre Intensität zugunsten der breiten Bande bei 9,2 μ. Gleichzeitig hat die Bande bei 3,8 μ die Tendenz, in der Flanke der vorstehend genannten Bande zu verschwinden, während die bei 10 μ gelegenen Bande sich fortschreitend abschwächt Das Fortschreiten des Säureangriffs wird auch durch die Ent^icklung_;ieiner..jtela%, breiten, Bande ^bej^ J:
(88O.CJTO-¹) ,chara^tejisieijt. ,B.ei den,.den, angegrjfterjeij Produkten bei verschiedenen Zeiten entsprechenden Beugv^gsspektreii, bei niedriger,und bej ,starker Verdünnung, stellt man fest, daß die intensität der charakteristischen Reflexe des Ausgangsprödüktes als Funktion der Angriffszeit abnimmt und daß die meisten dieser Reflexe nach etwa 2 Stunden schließlich verschwinden. Dieser Vorgang läuft schneller in konzentriertem Medium ab als in verdünntem.

Beispiel 5

Bei den folgenden Versuchen wurde qualitativ der Einfluß des Lösungsmittels untersucht, indem in gleicher Weise wie bei Beispiel 4a und 4b Pfropfungen unter Verwendung von CSH als Ausgangsprodukt durchgeführt wurden, während das Isopropanol durch Aceton, Methanol und Äthanol ersetzt wurde. Die beobachteten dielektrischen Konstanten dieser Lösungsmittel sind 20,7, 24,3 und 32,6, verglichen mit Isopropanol, das eine dielektrische Konstante von 18,3 hat Das in Aceton behandelte Calciumsilikat zeigt keine charakteristische, organischen Resten zuzuschreibende Bande im Infrarotspektrum. Man bemerkt nur eine Akzentuierung der Bande bei 10,3 μ, welche SiCH zuzuschreiben ist Dagegen erscheinen bei Methanol und Äthanol die charakteristischen Banden der organischen Reste. Beispielsweise stellt man im Falle des Methanols fest, daß der wasserfreie Zement nach Behandlung mit einer Mischung von in Methanol gelöster Salzsäure sich in zwei Fraktionen teilt. Die IR-Spektren zeigen, daß die erste Fraktion aus einem nicht gepfropften Zement besteht, während die andere Fraktion aus gepfropften Zement besteht. Die Mischung dieser beiden Fraktionen läßt sich in zufriedenstellender Weise hydratisieren.

Die organischen Pfropfprodukte nach der Erfindung eignen sich für verschiedene Anwendungen. So kann die Pfropfung an auf der Basis von hydratisiertem Calciumsilikat hergestellten Erzeugnissen durchgeführt werden, beispielsweise an Klinkern und Mauersteinen, um diesen eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen korrosive Agentien und gegen Wettereinflüsse zu verleihen. Ein Material aus gepfropftem Calciumsilikat kann dazu verwendet werden, Bauteile anzustreichen und hierdurch wasserabstoßend zu machen und/oder gegen korrosive Einflüsse zu schützen. Die vorstehende Beschreibung zeigt außerdem, daß sich

so auch wasserfreies Silikat pfropfen läßt, wobei da: erhaltene Produkt noch hydraulisch ist Derartig! hydraulische Bindemittel lassen sich für Beton Mörtel und Baustoffe verwenden, welche wasser undurchlässig sind und eine höhere Druck- und Zug festigkeit aufweisen als klassische Erzeugnisse diese Art, die lediglich aus Zement hergestellt sind.

Die Hydratation des gepfropften C₃S erfolgt i üblicher Weise, wie sich aus der relativen Verringerun der MaximaKntensitäten des C₃S bei der Röntger streuung und aus elektronenmikroskopischen Au nahmen ergibt Das Infrarot-Spektrum der gepfropfte CjS-Probe ist praktisch identisch nut den Spektrei die man bei hydratisierten QS-Proben erhält D neuen Pfropfprodukte können also wie gewöhnlicl Zemente behandelt werden, wobei ihre hydraulisch« Eigenschaften vollständig erhalten bleiben.

Ein anderes Anwendungsgebiet eröffnen die Pfroj produkte des Caldumsüikates, in denen der fixiei

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Silanrest noch ungesättigte Bestandteile, beispielsweise oder als Vorpolymerisat durch Impregnation des

eine Vinylgruppe, enthält. In diesem Fall können die gepfropften Calciumsilikatgerüstes eingeführt werden

Produkte als Aggregate bei der Copolymerisation mit kann. Das resultierende Pfropfprodukt enthält noch

einem anderen Polymeren oder mit einem Harz ver- Vinylgruppen, so daß es mit einem Derivat des

wendet werden, welches entweder als Monomeres 5 Polyestertyps, (»polymerisiert werden kann.

Claims

05.1-392

„ anf <MciumsüIkat in flüssigem Me- »3T«ii gskepnzeiebnet, daß ■'—■■*— ©der -siloxan m& dean Oi-ϊ» einer Lösuns umsetzt» die im

SB$ einem mit einem wassejiösliehen gesääigteu Alkohol besteot und eine